硕士学位论文-织物预处理对喷墨印花效果的影响.pdf

摘摘 要要 直接对未经任何处理的织物进行喷墨印花图案容易渗化，并且得色较浅。因此，为 了获得较为清晰和颜色鲜艳度的喷印织物，需对织物进行预处理。传统的预处理方法是 采用一些化学品如：增稠剂和阳离子试剂的水溶液对织物进行湿态加工处理。该方法工 艺流程较为复杂、 耗能耗水量极大、 并且在处理过程中会产生大量含有毒素物质的废水， 导致环境污染。当前，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关注，特别是水 资源短缺和水污染问题引起了人们的密切关注。 等离子体作为一种清洁生产技术已引起 了各个国家众多研究学者的广泛关注，与传统改性处理相比，采用等离子对纺织品进行 表面改性具有较为广泛的适用范围、不影响纤维和织物的整体性能、化学物品消耗低及 较高的可靠性和安全性等优点。等离子处理并不涉及使用危险化学品，不存在废水处理 问题，所以对环境负荷比较小，因此符合生态加工的定义。本课题分别采用低氧等离子 体和脉冲式常压空气等离子体对真丝和涤纶织物进行表面改性处理， 研究等离子体处理 对喷墨打印织物颜色性能的影响。 通过对真丝织物进行低氧等离子体表面改性处理， 后用浅品色纳米颜料墨水喷墨印 花。结果表明，真丝织物的最佳处理工艺条件为：时间10min，压强50pa，功率80w。 经该条件处理后的真丝织物图案清晰、得色深度有所提高。原子力显微镜分析结果表明 经低氧等离子体处理后在真丝纤维表面形成沟壑状裂纹、 动态接触角测试结果表明处理 后真丝纤维的润湿性能得到了明显提高。 为了将该工艺推广向大规模工业化， 采用脉冲式常压空气等离子体对真丝和涤纶织 物进行表面改性预处理。对处理后纤维的表面形貌和表面化学组成分别采用sem和xps 进行表征。结果表明，脉冲式常压空气等离子体并未在纤维表面形成刻蚀作用，织物亲 水性的提高主要是由于在纤维表面引入的一些含氧的极性基团。 因而在不影响织物服用 性能的情况下可显著提高织物的喷墨打印性能。因此，与传统方法相比，采用等离子体 对织物进行表面改性处理开辟了一种节能环保的新方法。 关键词关键词：织物；等离子体；表面改性；喷墨打印；颜色性能 abstract patterns directly printed with pigment inks have poor color yields and easily bleed. in order to improve the inkjet printing sharpness of fabrics, pre-processing of fabric must be done before printing. traditional pre-processing was to size the fabrics using solutions of some chemicals such as thickeners and cationic reagents. this process is very long and complicated, with huge energy and water consumption. at the same time, toxic substance and waste water would be produced during process, which lead to environmental pollution. in recent years, people have paid great attentions to environmental deterioration and ecology balance, especially the problem of water shortage and environmental pollution. the plasma technique, as one of environmental friendly process, has been widely used to modify the surface properties of polymers and textile materials over the past decade. compared with traditional methods, plasma treatment have the following advantages: it only modifies the outmost thin layer of the surface, while the bulk properties will be kept untouched; lower chemical consumption and higher security; no waste water produced; less burden on environment and totally fit to the definition of textile ecological manufacturing. the aim of this research was to study the effect of pretreatment of silk and polyester fabrics on the samples color performance by using low temperature oxygen plasma and pulse atmospheric air plasma, respectively. plasma surface-treatment of silk fabric was carried out in an oxygen atmosphere under different experimental conditions. the samples were printed with magenta pigment ink after treatment. the results showed that the optimum treatment conditions we obtained were exposure time of 10 min at a working pressure of 50 pa and a working power around 80 w. at such conditions surface-modified silk fabrics could obtain the effects of features with enhanced color yields and excellent pattern sharpness. atomic force microscope (afm) images indicated that low temperature oxygen plasma initiated modifications to the surface of silk fiber with more grooves. dynamic contact angle (dca) analysis showed that the hydrophilicity of silk fiber was remarkably improved after pretreatment with plasma. in order to extend this technique into industrialization, we present a study of the surface modification of silk and polyester fabrics using pulse atmospheric air plasma. scanning electron microscopy (sem) and x-ray photoelectron spectroscopy (xps) were used to observe the change of fiber morphology and surface chemical composition, respectively. sem and xps analysis indicates that the enhanced wettability was mainly contributed by the oxygen containing polar groups induced onto fiber surfaces through plasma treatment. consequently, the anti-bleeding performance of both fabrics for inkjet printing was markedly improved, and the pattern sharpness considerably increased. thereby the surface modification method for both fabrics used here offers a potential way for pretreatment of fabrics for inkjet printing with the advantages of environmental friendly and energy saving over traditional pretreatment methods. keywords: fabrics; plasma; surface modification; inkjet printing; color performance i 目目 录录 第一章第一章 前言前言1 1.1 引言 1 1.2 喷墨印花简介 1 1.3 喷墨印花用织物预处理原理 2 1.3.1数字喷墨印花织物应具备的性质2 1.3.2织物渗化现象产生的原因及影响因素2 1.3.3合成纤维亲水化的方法4 1.4 等离子体概述及其作用原理 5 1.4.1等离子体的定义及分类5 1.4.2等离子体的作用原理6 1.5 国内外研究进展 9 1.5.1喷墨印花用织物预处理的研究现状9 1.5.2等离子体在纺织加工中的研究现状10 1.6 本课题的研究目的和意义 10 第二章第二章 实验部分实验部分12 2.1 实验材料 12 2.2 实验仪器设备 12 2.3 实验方法 12 2.4 实验内容 12 2.4.1低温氧等离子体表面改性处理12 2.4.2常压空气等离子体表面改性处理13 2.5 测试方法 14 2.5.1表面形貌分析14 2.5.2润湿性能分析14 2.5.3表面元素分析15 2.5.4织物强力测试17 2.5.5防渗性分析17 2.5.6喷墨印花颜色性能分析17 2.5.7耐摩擦牢度测试17 第三章第三章 结果与讨论结果与讨论18 3.1 低温氧等离子体处理对真丝织物印花 k/s 值的影响18 3.1.1处理时间对k/s值的影响18 3.1.2处理功率对k/s值的影响18 3.1.3处理压强对k/s值的影响19 3.2 原子力显微镜观测结果 19 3.3 动态接触角 21 3.4 低温氧等离子体处理后真丝织物防渗性 21 3.5 低温氧等离子体处理对真丝织物颜色性能的影响 22 3.6 paap 处理对真丝和涤纶织物服用性能的影响22 3.6.1 paap处理对真丝和涤纶织物强力的影响22 3.6.2 paap处理对真丝和涤纶织物白度的影响23 3.7 paap 处理对真丝和涤纶织物润湿性能的影响23 ii 3.8 paap 处理对真丝和涤纶织物表面自由能的影响24 3.9 paap 处理对真丝和涤纶织物表面形貌的影响24 3.10 paap 处理对真丝和涤纶织物表面化学组份的影响26 3.10.1 paap处理涤纶织物表面化学组份分析结果26 3.10.2 paap处理真丝织物表面化学组份分析结果27 3.11 paap 处理对真丝和涤纶织物防渗性能的影响29 3.12 paap 处理对真丝和涤纶织物渗透性效果的影响30 3.13 paap 处理对真丝和涤纶织物颜色性能的影响30 3.14 paap 处理对真丝和涤纶织物喷墨打印色牢度的影响31 3.15 paap 处理对真丝和涤纶织物实际喷墨打印效果的影响31 3.16 放置时间对 paap 处理效果的影响32 第四章 结论与展望第四章 结论与展望33 4.1 全文结论 33 4.2 今后的进一步工作 33 致致 谢谢34 参考文献参考文献35 附录：附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文作者在攻读硕士学位期间发表的论文40 1 第一章第一章 前言前言 1.1 引言 引言 传统的纺织染整生产主要以水为介质对纺织品进行湿态加工， 其耗能、 耗水量极大， 同时排放大量污水， 年排放量约 7.2 亿吨， 在所排放的废水中含有大量的色素和化学品。 这些污染物成分复杂，含量高，引起环境污染，危害人类健康。 当前，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十分关注，特别是水资源短缺和 水污染问题引起了人们的密切关注。为了保护环境，走可持续发展道路，各国政府纷纷 加强了对污染物排放标准的限制1。 近年来采用等离子体对聚合物及纺织品进行表面改性已引起了各个国家众多研究 学者的广泛关注，织物等离子体改性是通过等离子体独特的作用机理和过程，使织物或 纤维表面的化学组成和结构（分子基团及其配置、交联度、极性、自由基等）发生改变， 达到其表面性质发生相应变化，从而满足特定的加工和使用性能。相关研究表明，氧等 离子体可以提高织物的表面能，增加其润湿性、可染性和抗静电能力；碳氟等离子体则 可以降低织物的表面能，增强其憎水性。低温等离子体改性工艺具备表面刻蚀、接枝、 交联等过程，成为高科技物理改性工艺的首选。与传统改性处理方法相比，采用等离子 对纺织品进行表面改性具有较为广泛的适用范围、不影响纤维和织物的整体性能、化学 物品消耗低及较高的可靠性和安全性等优点。等离子处理并不涉及使用危险化学品，不 存在废水处理问题，所以对环境负荷比较小，因此完全符合生态纺织加工的定义2。 1.2 喷墨印花简介 喷墨印花简介 当前，世界经济正与全球化趋势全面接轨，我国已加入 wto，我们应清醒的意识 到，我们的产品以中低档为主，高附加值的产品较少。我国是纺织品原料生产大国，其 产量约占世界总产量的 60-70%，如何发挥原料生产大国的优势，使我国真正从纺织品 大国转变为纺织品强国， 需要我们不断努力。 纺织行业面临的将是更加激烈的国际竞争， 巴西、印度等国的纺织产业正在快速崛起。所以，我国只有提高纺织品生产技术和科研 水平，将传统工艺与现代科学技术相结合，才能使纺织行业这一中华民族的传统行业重 新焕发生机和活力。 从上世纪末开始，一场以高科技、新技术为核心的科技革命已在全球兴起。生物基 因技术、微电子信息技术、新材料技术等高新技术产业迅速发展，并进入传统行业，推 动现代化进程。现代纺织工业就是注入高新技术后的传统纺织脱胎转变成的。喷墨印花 便是其中的一项高新技术，是一项最新，最具有发展前景的印花技术，应用其科技成果 改造传统纺织工业，实现跨跃式发展已成为可能。 近年来数码喷墨印花技术在圈内外发展很快， 被称之为 “印花技术上的一次革命”， 该技术是集信息、计算机图像处理和新材料等高技术于一体的新型印花技术。与传统的 纺织品印花相比，具有印花精细度高；无需制版,批量灵活,既可以实现单件制作,也可 以大批量生产；交货速度快；无染料和助剂的废弃和浪费,无污水排放,是真正的清洁生 产技术；占地面积小,可以在办公室和家庭中进行印花等优点。 2 喷墨印花所使用的墨水可分为染料型墨水和颜料型墨水。 染料墨水的喷墨印花工艺 流程为：织物预处理烘干喷墨印花烘干汽蒸水洗烘干成品。颜料墨水 的喷墨的印花工艺流程为：织物预处理烘干喷墨印花焙烘成品。与染料墨水 相比，颜料墨水喷墨打印后无需汽蒸、水洗、烘干等后处理，焙烘后直接成品，符合当 今低能耗、环保的纺织品生态加工要求。另外，颜料墨水由于对纤维无选择而具有通用 性，更能适应小批量、多品种、快反应的现代服饰需求，因此，其将取代染料墨水已是 大势所趋。 颜料墨水具有通用性，原则上可对任何织物进行印花，但在实际应用中，由于有些 织物的吸水性、抱水性等较差，印花图案容易渗化，着色不够鲜艳，因此，在喷墨印花 之前须对织物进行预处理，传统的处理方法大多是采用增稠剂（如：海藻酸钠）及阳离 子试剂对织物进行湿态加工处理。该工艺较为复杂，并且其耗能、耗水量极大，同时排 放大量的污水，引起环境污染。近年来，国际上对环境质量的恶化与生态平衡的失调十 分关注，特别是水资源短缺和环境污染问题引起了人们的密切关注3-6。 1.3 喷墨印花用织物预处理原理 喷墨印花用织物预处理原理 1.3.1 数字喷墨印花织物应具备的性质 数字喷墨印花织物应具备的性质 用于喷墨印花的织物，一般来讲应具备以下一些性能： 1、墨水吸收快，能够抑制墨水沿纤维之间的毛细管渗化； 2、当墨水的液滴重叠时粘着的液滴不会流动和渗化； 3、墨水印上之后在固色处理时保持细小而且大小一致的状态； 4、白度好，印制品色光纯正 5、能让墨水固着在纤维上，使其具有一定的牢度性能。 因此，不同于普通的印花，对喷墨印花用的织物必须进行预处理以减少渗化，并使 附着在织物上的颜料色素具有一定的牢度性能7。 1.3.2 织物渗化现象产生的原因及影响因素织物渗化现象产生的原因及影响因素 渗化主要是因为织物纤维间的毛细管效应， 喷在织物上的墨水沿着织物纤维间的毛 细管扩散，从而引起渗化，使印花精细度降低。因此，在染料型墨水的喷墨印花中，常 见的预处理方法主要是通过选择合适的增稠剂对织物进行处理，阻塞纤维之间的空隙， 阻止墨水沿着毛细管扩散。但是影响墨水渗化的因素是多方面的，影响墨水在织物上渗 化的因素主要有： 1. 纤维的种类 众所周知，在众多纺织纤维中，天然纤维的吸湿性比合成纤维要好得多，在合成纤 维中，吸湿性的差异也很大，归纳起来主要是以下几方面的原因引起的。 (1)亲水基团的作用：纤维大分子中，亲水基团的多少和基团极性的强弱均对纤维的 吸湿性有很大影响。如羧基、酰胺基、羟基等都是较强的亲水基团，它们与水分子的亲 和力很大，能与水分子形成化学结合水，也称直接吸收水。这类基团越多，纤维的吸湿 能力越高。 (2)纤维的结晶度：天然纤维素纤维的x射线衍射图表明，吸湿前后图像并无变化， 3 认为在结晶区内，纤维大分子排列有序，亲水的活性基在分子间形成交键，水分子一般 不能进入结晶区。所以，纤维的吸湿主要发生在纤维大分子不规则的无定形区。因此， 纤维的结晶度越低，吸湿能力越强。此外，在同样结晶度条件下，微晶体的大小对吸湿 性也有影响。一般来说，晶体颗粒小的总表面积大，晶体表面纤维大分子的亲水基团吸 收水使吸湿性较大。 (3)纤维大分子的取向度：一般认为对吸湿性的影响很小，但聚合度对纤维的吸湿能 力有一定的影响。大分子聚合度低的纤维，如果大分子端基是亲水基团，其吸湿能力也 较强。 (4)纤维的比表面积和内部空隙：单位质量的纤维所具有的表面积，称为比表面积。 物质表面分子由于引力的不平衡，使它比内层分子具有多余的能量，称为表面能。表面 积越大，表面上的分子数越多，表面能也越大。在液体与气体的界面上，液体的表面分 子总是有力图把自己表面收缩以求降低表面能的倾向，叫做固体表面的吸附作用。纤维 的比表而积越大， 表面能也越多， 表面吸附能力越强， 纤维表面吸附水分子能力也越强， 表现为吸湿性越好。纤维内部大分子排列越不规则，使大分子间空隙越多越大，纤维的 吸湿能力也越强。 (5)纤维中的伴生物和杂质：纤维中的各种伴生物和杂质对吸湿能力也有影响。天然 纤维在采集和初步加工过程中还得留一定数量的杂质， 这些杂质往往具有较高的吸湿能 力，因此纤维中含杂多少也对纤维回潮率有一定影响。 纤维的吸湿性好，墨水喷在织物上后能够被织物快速吸收，从而在一定程度上阻止 墨水沿着毛细管扩散。吸湿性能好的织物喷墨印花预处理工艺也相对简单。例如用染料 型墨水喷墨打印时，棉织物喷墨印花预处理只需采用海藻酸钠就可以达到较好的效果， 而涤纶等疏水性织物仅仅选择增稠剂己经不能满足要求，必须结合其他方法处理。 2. 织物组织结构 织物的组织结构对织物渗化也有非常关键的作用，对轻薄与疏松织物来说，纤维间 的空隙较大，喷墨打印时，墨水易沿着纤维之间的空隙流动，引起渗化。轻薄、疏松的 织物预处理较困难，例如在染料型墨水喷墨印花中，轻薄、疏松的织物用增稠剂阻塞毛 细管较为困难，防渗化能力较差；织物结构紧密，纤维间空隙较少，且易阻塞，预处理 相对容易；在颜料型墨水喷墨印花中，轻薄、疏松的织物经预处理后，防渗化性能仍较 结构紧密的织物差。 3. 预处理剂的选择 渗化还与预处理剂的有密切的关系。预处理剂抱水性好，墨水喷射在织物上后能够 被快速吸收， 从而能够阻止墨水向四周扩散和渗化。 并且在烘干过程中， 织物吸收水分， 此时若预处理剂抱水性差，墨水在织物内部自由运动，产生了新的渗化现象。特别是在 印制疏水性纤维时，这种现象更为严重。因此在对吸水性不太强的涤纶织物进行预处理 时，提高织物预处理剂的抱水性，减少游离水的数量对于提高织物的干态和烘干时防渗 化能力非常重要。 染料型墨水可用增稠剂作为防渗化处理的一个主要方法， 增稠剂一方面可以堵塞织 4 物的毛细管，阻止墨水沿着纤维间的缝隙流动，同时可以作为染料墨水的吸附介质，汽 蒸后墨水通过化学或物理作用与织物结合，最后水洗去处增稠剂。但是，颜料型墨水与 织物结合主要是通过粘合剂，焙烘后使溶剂或其它液体蒸发以后，在印花的地方形成很 薄的膜，将涂料颗粒粘着在织物的表面，所以，颜料型墨水喷墨印花用增稠剂作防渗化 处理是不恰当的。 4. 墨水及织物的表面张力 墨水及织物的表而张力决定了织物的润湿性能。 墨水及织物的表而张力高则墨水喷 射在织物上后形成的墨点形状较圆，向四周扩散的趋势较小，如果能被织物快速吸收就 可以得到较高的印花精细度。 1.3.3 合成纤维亲水化的方法合成纤维亲水化的方法 要赋予合成纤维类似天然纤维的亲水性能， 就必须使合成纤维具有类似天然纤维的 亲水结构。受天然纤维结构研究的启发，疏水性合成纤维亲水化有下述两个途径：一、 要在纤维中引进各种亲水基团，通过它们建立氢键与水分子结合，使水分子失去热运动 的能力，暂时留存在纤维中。二、要使纤维中出现空隙、微孔、裂缝，以成倍地增加比 表面积，通过表面能效应吸附水分子，同时又可以通过毛细管效应吸附和传递水分。根 据纤维亲水原理，实现纤维亲水化的方法可以分为化学方法和物理方法二大类型。 1. 化学改性方法： (1)纤维大分子结构的亲水化：这是通过聚合或共聚的途径，在纤维的大分子结构 中引进大量亲水基团的方法。 (2)与亲水性物质的接枝共聚。 (3)纤维表面亲水处理：处理的实质是在纤维和织物表面上加一层亲水性化合物， 也称亲水整理剂，目前使用的亲水整理剂有两类：一类是丙烯酸系单体，另一类是结构 为亲水部分和固着部分的表面活性剂。 引入亲水基团和接枝共聚法往往使纤维丧失原有 的一些优良性能，如染色牢度下降、手感硬化等。因此，实际亲水基团的加入量或接枝 数量只能适可而止， 纤维吸湿率提高就不可能达到理想要求。 表面亲水处理法十分简单， 成本低廉，且能基本保持纤维原有特性而增加纤维的吸湿性，缺点是亲水耐久性差，特 别是耐洗涤性差。 2. 物理改性方法 (1)与亲水性物质共混或复合：共混是在纺丝前，把亲水物质混入纺丝熔体或溶液， 然后按常规纺丝方法进行纺丝就可以得到亲水性纤维。复合纤维也属共混范畴，主要是 通过亲水性高聚物和待改性的疏水性高聚物的复合纺丝，使这种纤维既具有亲水性，又 具有原来纤维的优良特性。 (2)纤维结构微孔化：改变纤维的形态结构，使合成纤维也像棉纤维、羊毛那样， 具有许多内外贯通的微孔，利用毛细现象吸水。 (3)纤维截而异型化和表面粗糙化： 这是一种提高纤维亲水性的简单而有效的方法。 如 l 字型横截面的纤维间，可形成许多毛细孔。纤维表面粗糙度增加，表面接触角可减 小，可以提高纤维的亲水性8。 5 1.4 等离子体概述及其作用原理 等离子体概述及其作用原理 1.4.1 等离子体的定义及分类等离子体的定义及分类 等离子体是有别于固、液、气体三态之外的另一物质聚集态，被称为第四态。等离 子体可大致定义为等量的正电荷和负电荷载体的集合体，具有零电荷。它实际上是部分 离子化的气体，可能由电子、任一极性的离子、以基态或任一激发形式的任何高能状态 的气态原子和分子以光量子组成的气态复合体。在此复合体中，电子的负电荷总数和离 子的正电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈电中性，因而称为等离子体。 据估计在我们的行星系统之外，宇宙的99%处于等离子状态。毫不例外，地球也是 由一层称为电离层的天然等离子体所包围。闪电、彗星尾和北极光也是天然等离子体。 日常生活中也使用了各种人造等离子体，例如各种放电。人造等离子体可以通过产 生下列高能量的物质来产生： 1、电能(放电)； 2、核能(裂变、聚变)； 3、热能(剧烈的聚化还原反应，例如，火焰)； 4、机械能(震动波)； 5、辐射能(电磁辐射、粒子辐射)。 在等离子体中，电子和离子的能量状态是重要的参数，一般用电子温度 te和离子 温度 ti表示。气体电离生成离子体时，由于放电方式和体系压力不同，一般分为 teti 和 teti两种情况，前者称为平衡态等离子体，即高温等离子体，后者称为非平衡态等 离子体，即低温等离子体。 在高温等离子体中，电子与气体粒子的能量相等，如电弧反应、热核反应、激光诱 导反应等都属于高温等离子体范畴。由于整个体系温度很高(104k)，纤维、高分子材料 在这样的高温下都会发生热分解，因此，高温等离子体不适合处理纺织材料。而在低温 等离子体中，电子温度虽然高达 104-105k，而气体却是以低温态存在。低温等离子体最 适用于高分子材料处理， 纺织领域基本上应用的都是由电晕放电和辉光放电产生的低温 等离子体9。 1. 电晕放电(corona discharge) 电晕放电等离子体是一种在大气压条件下产生的高电场强度和高离子密度的低温 等离子体。通过对两个电极施加高压便产生电晕放电。两极间产生的电火花被绝缘体阻 断，为了引发电晕放电，必须使其中一个电极形成高电场强度，而电子在高电压下沿绝 缘板方向加速。绝缘板安置在被处理材料的下面。在处理过程中，电子在通往被处理材 料的途中与空气分子发生猛烈碰撞，受到电子冲击的气体分子很容易发生离解，生成各 种活性粒子，即形成等离子体状态。 2. 辉光放电(glow discharge) 辉光放电是另一种形式的放电。 通常是在低气压条件下， 对两电极间施加加速电场， 其中的气体分子在电场作用下，气体中的少量电子被加速获得动能。与气体中的分子碰 撞后分子发生离解，形成导电性气体，产生辉光放电。由于能在反应体系中输入不同的 6 气体，所以辉光放电低温等离子体可使处理材料的表面按特定的化学方式得到改性。 与电晕放电相比， 辉光放电产生的能量更高。 这是由于电晕放电是在大气压下放电， 等离子体中粒子密度很高，电子在粒子间不断发生碰撞，导致电子不能被充分加速，电 子动能在通往被处理材料的途中， 会部分转变为热能或被其它粒子吸收， 使其能量降低； 而辉光放电是在低气压下放电，等离子体中粒子密度较低，电子在粒子间碰撞几率小， 导致电子被充分加速，电子的动能在通往被处理材料的途中损失少，使到达处理材料表 面的电子能量仍很高。这就意味这辉光放电产生的电子能更好地渗透到处理材料表面， 作用效果更强，处理更匀，因此，理论上会更强烈地改变处理材料表面的性能。但辉光 放电需要在真空条件下放电， 不利于工业上连续生产。 电晕放电是在大气压下产生放电， 设备投资较低，有利于工业上连续生产，所以电晕放电处理技术在工业上应用前景更大 10, 11。 1.4.2 等离子体的作用原理等离子体的作用原理 等离子体应用于纺织主要是因为等离子体中蕴涵各种离子、激发态分子、自由基和 光子等多种高能活性粒子(如表1-1所示)。这些活性粒子可与聚合物表面相互作用(如图 1-1所示)。等离子体的能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞作用于材料表面， 这些能量的消散过程就是材料表面获得改性的根本原因。 等离子体与材料能量交换的途 径主要靠辐射和粒子碰撞12。 表 1-1 低温等离子体中活性粒子能量与作用深度 table.1-1 energy and penetration depth of low temperature plasma active particles 活性粒子 能量/ev 作用深度/m 自由基、激发态原子/分子 5-10 0.1 离子、电子 1-100 10 紫外线 5-20 10 图 1-1 等离子体与聚合物表面相互作用原理示意图 fig.1-1 schematic view of interactional principle between plasma and polymer surface (1)辐射 等离子体中含有高激发态的电子跃迁到低激发态或基态时会发出的线光谱辐射。 自 聚合物(纤维、高分子材料)基质 电子 离子 自由基 激发态原子/分子 光子 气体 气体产物 等离子体(活性粒子) 7 由电子被离子捕获复合成低价态的离子或中性粒子， 也会释放多余能量的辐射出连续光 谱。另外当带电粒子的运动状态发生变化也会产生连续光谱辐射。 等离子体中发出的光辐射属于红外光，可见光和紫外光等多个频谱段的辐射。对聚 合物来说，对可见光的吸收是很微弱的，且可见光所含能量低，不会引起任何的化学反 应。对红外光虽然强烈吸收，但也只是以转化热能的形式消散；而紫外光不仅能为聚合 物强烈吸收，并能使聚合物产生自由基，所形成的活性位置继而和等离子体中的组分发 生化学反应，从而引起一系列的表面改性。 (2)碰撞 除了辐射之外，碰撞也是导致产生改性变化的一种方式。在碰撞过程中可能发生电 离、中性粒子激发、正负荷电粒子复合、附着和离脱等元过程。 在等离子体中的中性粒子将通过连续不断的轰击固体表面而将能量转移给聚合物。 这些中性粒子具有四种形式的能量：动能、振动能、离解能(形成自由基)和激化能(亚 稳态)。动能和振动能只对聚合物其加热的作用：而自由基离解能则是通过引起聚合物 表面各种化学反应而获得了消散，在此同时，也可与聚合物表面的自由基结合释放能量 使聚合物加热；激化分子和原子则是以和固体表面发生碰撞而达到能量消散的。这些亚 稳态分子和原子的能量通常大于聚合物的离解能， 因而在碰撞过程中会产生聚合物的自 由基。 等离子体中的离子流带有动能，振动能和电能。离子流对聚合物的表面撞击也就将 能量转移给了聚合物。由于这一过程是发生在产生等离子体的强电场中，这些离子流的 运动被大大加速， 常以数百电子伏特的能量轰击固体表面， 导致固体表面的刻蚀和加热。 当然，这些离子对聚合物表面的撞击也会导致与上述中性粒子流类似的各种表面反应。 同时，表面碰撞中获得电中和后释放出的离解能也会进一步导致聚合物自由基的形成。 另外还有体系中运动的电子流。 研究认为非平衡态(低压)等离子体中仅有少量的电 子有较高的能量(5-15ev)， 大部分电子处于 0.5-5ev 的能量水平。 根据表 1-2 给出的有机 化合物的键能，大部分电子己经能够打开有机化合物的化学键，或者通过产生自由基， 在表层形成新的化学结构13。 表 1-2 有机物代表性键能 table.1-2 bond energy of some organic compound 化学键 能量/ev 化学键 能量/ev c-h 4.3 c=o 8.0 c-n 2.9 c-c 3.4 c-cl 3.4 c=c 6.1 c-f 4.4 cc 8.4 低温等离子体中的活性粒子与高分子材料表面作用后可能在表面产生的几种作用 包括： 1. 产生表面自由基 无论是反应性气体，还是惰性气体，经过外加电场短时间作用后，便可产生大量活 性粒子，这些粒子与高分子材料表面将可能发生以下一些生成自由基的反应： 8 受紫外光作用 rh r + h(紫外照射) 与激发态原子或分子作用 rh + he* r + h + he 与反应过程中生成的氢自由基反应 rh + h r + h2 与氧自由基反应 rh + o r1 + r2o or r + oh or r + h + o2 这些高分子自由基形成后，作为后序反应的活性中心，可相继引发交联、接枝、引 入基团等反应，对高分子材料的表面改性起着十分重要的作用14。 2. 导入官能团 低温等离子体处理高分子材料， 在表面形成自由基后能继续与等离子体中的各种活 性粒子进行反应，从而在材料表面导入新的官能团，使材料表面性质发生的变化，表面 与主体具有不同的性能，因而实现了对高分子材料的表面改性15。如： (1) 引入-nh2，可采用 nh3或 n2+h2混合低温等离子体直接与高分子材料接触，反应机 理为： nh3 nh2 + h；n2 + 2h2 2nh2； rh r + h；r + nh2 rnh2 (2) 引入-f 基，可采用 f2或 cf4低温等离子体处理高分子材料。反应机理为： rh r + h；f2 2f；cf4 cf3 + f； r + f rf；r + cf3 rcf3 (3) 引入含氧基团，当采用低温氧等离子体处理高分子材料表面可将-oh、-cooh 等含 氧极性基团引入高分子材料表面，反应机理为： rh r + h；r + o2 roo； roo + r1h rooh + r1；r + o ro； ro + r1h r + r1oh；ro + h roh。 3. 引发表面交联 用h2或ar、 he等惰性气体低温等离子体处理高分子材料表面时， 等离子体中的活性 粒子可引发高分子材料在表面层产生交联反应， 从而使表面层的物理机械性能大为改观 16。 以he低温等离子体引发聚乙烯表面自身交联为例，其反应机理如下： h2cch n + he + * h. h2cch n . + he h2cch n +h. hcch n . + h2形成双键结构 h2cch n . 2h2cch h2cch n n 自身交链 4. 表面刻蚀作用 等离子体表面处理时，对高分子材料会产生刻蚀作用，其原因大体上有两种：其一 是等离子体中的电子、离子等荷能粒子撞击材料表面引起的溅射刻蚀。另一种是等离子 体中的化学活性种对材料表面的化学侵蚀。如氧等离子体中，含有丰富的单态氧原子， 9 它们都是具有很高的能量。 当作用于材料表面可使聚合物发生氧化分解， 产生刻蚀作用。 不管是溅射刻蚀，还是化学侵蚀，刻蚀作用最终会导致材料表面变得粗糙，甚至出现大 的凸起，(这要视材料被刻蚀挥发与挥发物质重新结晶的速率之间的关系而定)。要特别 提及的是，染色后的材料经等离子体刻蚀作用，由于表面的粗糙程度增加，增加了入射 光反复吸收和反射的途径，使总的吸收强度提高，产生了一种深色效应17, 18。 5. 等离子体聚合 等离子体聚合是利用放电把有机类气态单体等离子化，使其产生各类活性物种，由 这些活性物种之间进行加成反应， 在材料表面形成聚合物。 该类反应速度相对较为缓和， 一般条件下往往只能生成薄膜，即所谓等离子体涂层。高分子材料经过这种等离子体涂 层处理后所形成的聚合物薄膜与常规涂层加工形成的涂层膜项比较，具有强度高，膜面 均匀完整、无破洞、热稳定性高，与材料粘结性好，耐溶剂等化学物质腐蚀的特点。 另一类可称为等离子体接枝聚合。高分子材料表面经等离子体处理，将会形成大量 的自由基，这些活性自由基可用来进行烯烃类单体的接枝聚合反应，使材料表面得以改 性。它可分为：(1)材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚合；(2)材料表 面经等离子体处理后直接进入液状单体进行接枝聚合； (3)材料表面经等离子体处理后接 触大气形成过氧化物，再进入液状单体内由过氧化物引发接枝聚合；(4)单体吸附于材料 表面再暴露于等离子体处中进行接枝聚合19。 1.5 国内外研究进展 国内外研究进展 1.5.1 喷墨印花用织物预处理的研究现状喷墨印花用织物预处理的研究现状 目前喷墨印花技术在国内尚且出于新兴阶段， 因此在喷墨印花用织物的预处理方面 的研究较少，仅有少量文献报道。如东华大学的朱利、屠天民等对喷墨印花用真丝织物 的预处理进行了研究，采用羧甲基纤维素(cmc)，聚乙二醇以及氧化铝对丝织物进行预 处理，得到了较好的防渗效果，获得较为精细的印花轮廓。他们通过正交试验得出最佳 预处理条件为：cmc3.0%、聚乙二醇1.5%、氧化铝10%、硫酸铵2.0%、尿素3.0%7。此 外，江南大学的房宽峻、田安丽等在中国专利 cn 1707017a公开了一种数字喷墨印花 用织物的预处理工艺。通过采用由增稠剂(海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等)、阳 离子助剂(十二烷基三甲基氯化铵、甲基苄基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等)和水组成的 整理液对织物进行浸轧处理来提高织物喷墨打印效果。所述方法适用于棉、麻、真丝、 涤纶、涤棉、腈纶等织物，能够使处理后的织物用水性颜料墨水在数字喷墨印花机上进 行喷墨印花，印花后仅需对织物进行适当的热处理就能得到图案清晰、色彩鲜艳，具有 良好水洗、摩擦及日晒牢度的印花产品20。 国外，有关这方面的研究现状仅限于一些专利报道，如 usp.11521693公开了一种 使用高价金属盐（氯化钙或硝酸钙）水溶液对棉织物预处理的方法，通过该法处理可提 高阴离子型颜料墨水的喷墨打印鲜艳度。usp.10550842公开了一种由浆料（海藻酸钠、 羧甲基纤维素）、防渗剂（氧化硅或氧化铝）、保湿剂（尿素或硫脲）以及表面活性剂 （非离子或阴离子型）组成的水溶液对棉织物进行预处理来提高其喷印效果的方法。 usp.10529078提出了一种由阳离子聚合物 （二甲基二烯丙基氯化铵均聚物） 、 增稠剂 （藻 10 酸盐、多糖或淀粉）及其它添加剂组成的水溶液对棉织物进行预处理的方法。 usp.11070711公开了一种由阳离子聚合物(聚丙烯胺、聚乙烯吡啶)、增稠剂及酸施剂组 成的水溶液对锦纶织物进行预处理的工艺21-24。 然而，上述国内外研究现状中所采用的方法均为湿态加工处理。具体工艺流程为： 织物浸轧预处理液烘干。并且喷墨印花结束后还需再经过烘干水洗烘干等处 理。由此可看出，上述处理工艺较为复杂，并且其耗能、耗水量极大，同时排放大量污 水，产生环境污染，引起了人们的密切关注。 1.5.2 等离子体在纺织加工中的研究现状等离子体在纺织加工中的研究现状 自sir william grouches(1879年)第一次描述和langmniur(1929年)第一次提出了 “plasma”一词以来，等离子体应用改性技术就有了很大的发展。其中，在纺织上的应用， 国外始于20世纪50年代。 国内起步相对较晚， 从80年代才开始这方面的研究工作。 目前， 国内外等离子体加工技术在纺织品上的应用主要集中在以下几个方面： 纺织纤维前处理 25-28；羊毛防毡缩29-36；合成纤维表面改性37-49；以及纺织品功能整理50-58。 在纺织纤维前处理方面，例如，蔡再生等人采用常压等离子体对棉织物进行退浆处 理， 等离子体产生的高能粒子流撞击棉纤维表面， 使附着在经纱上的聚乙烯醇浆料(pva) 部分大分子氧化成小分子如co2、h2o而直接消失在空气中，另一部分pva大分子被氧 化降解成分子链较短的分子， 提高了其在水中的溶胀、 溶解性。 与常用的h2o2退浆相比， 具有节水、节能和不损伤纤维的优点。 在羊毛防毡缩方面，例如，c.w. kan等人在不同处理气氛下采用低温等离子体对羊 毛织物进行表面改性处理。 一方面在等离子体产生的高能活性粒子流对羊毛鳞片的轰击 作用下羊毛鳞片被钝化了并部分打开外角质层的二硫键， 另一方面经等离子体处理后可 将一些极性基团引入织物表面而提高织物的亲水性； 由于以上两方面的作用使得羊毛织 物的防毡缩性能得到改善。将等离子处理与树脂整理相结合可得到更好的处理效果。 在合成纤维表面改性方面，例如，antonino raffaele-addamo等人分别采用氮气和氧 气低温等离子体对涤纶织物进行处理之后进行染色， 等离子体的刻蚀作用和极性基团引 入织物表面均提高了织物对染液的吸附量，另外，在等离子体的刻蚀作用下织物表面变 得更为粗糙，以上作用使得经等离子处理后的染色织物具有更高的颜色深度。 在纺织品功能整理方面，例如，p.chaivan等人采用sf6低温等离子体对蚕丝织物进 行处理，等离子体中产生的sf4和sf5自由基，可形成较长的氟化烃链-sf4-sf4-sf5，使 纤维表面形成特氟隆状的疏水性表面具有拒水的效果。m.j.tsafack等人采用氩等离子体 处理将含磷的丙烯酸类单体接枝到棉织物表面来提高其阻燃性能， 因含磷单体本身具有 较好的阻燃性能，因此接枝到棉织物表面后可提高棉织物的阻燃性能。 1.6 本课题的研究目的和意义 本课题的研究目的和意义 目前国内外在对喷墨打印织物的预处理工艺普遍采用一些湿态加工处理，如：上浆 处理及采用阳离子试剂对织物进行改性处理。该工艺处理后的织物喷墨打印效果较好， 但处理工艺较为复杂，耗能、耗水量极大，同时排放大量的污水，引起环境污染。在这 种背景下，迫切的需求寻找新的替代工艺。本课题针对上述问题，通过有关实验工作， 11 首先研究采用采用低氧等离子体在不同处理条件 (如：处理时间、功率、和压强)对真 丝织物喷墨打印颜色性能的影响规律。 为确立最佳处理工艺条件提供可靠的依据。 此外， 考虑到低氧等离子体处理是在低压通氧的条件下进行， 因而无法将该工艺向大规模工业 化推广。本文又尝试采用在脉冲式常压空气条件下的等离子体对织物进行表面改性处 理，研究该处理对真丝和涤纶织物喷墨印花性能的影响，并对经等离子体处理后织物喷 墨印花防渗性能与等离子体引入极性基团和物理刻蚀两种作用的关系作进一步的研究。 试验中通过采用afm、dca、sem、xps等一系列手段，对经不同条件下处理的织 物表面的变化进行表征，研究这些变化对织物喷墨印花性能的影响。研究结果表明经低 氧等离子体处理后，在真丝纤维的表面形成了沟壑状裂纹，纤维的亲水性得到了较大提 高。脉冲式常压空气等离子体处理后真丝和涤纶织物的喷墨打印性能的改善，从sem观 测结果来看，处理前后真丝和涤纶的纤维表面形貌基本没有发生变化，xps测试结果表 明，经过处理之后将一些含氧的极性基团引入了真丝和涤纶纤