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松节油在合成香料中的综合利用研究松节油在合成香料中的综合利用研究 study on synthetic perfume from turpentine 学科专业：化 学 研 究 生：何金洞 指导教师：齐 欣 副教授 天津大学理学院 二零一二年五月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 天津大学天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 我是爱天大的！ ！ 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘摘 要要 松节油是一种重要的可再生资源，其主要成份是 -蒎烯和 -蒎烯，它在香 料的合成中起重要的作用。本论文研究以 -蒎烯和 -蒎烯为起始原料合成多种 香料产品，具体包括两部分内容：(1).研究由 -蒎烯热异构化生产罗勒烯的工艺； (2).研究由月桂烯合成香叶醇和橙花醇的工艺。 (1).本部分主要研究由 -蒎烯热异构化生产罗勒烯的工艺，其关键在于解决 -蒎烯热异构化反应存在的选择性差，收率低，生产成本高等问题。我们设计了 四种不同的裂解反应器，分别在气相条件和液相条件下进行裂解，通过控制反应 温度，体系压力，反应时间等条件，研究 -蒎烯热异构化反应的选择性和转化率 之间的关系。在最佳条件下，气相法 -蒎烯转化率可达 80-90%，生成罗勒烯的 选择性为 28-33%；液相法 -蒎烯转化率可达 50-60%，生成罗勒烯的选择性为 50-55%。由于在反应过程中罗勒烯可进一步转化为别罗勒烯从而降低了罗勒烯 的产率，因此对罗勒烯热异构化为别罗勒烯反应的动力学和机理进行研究，其结 论是罗勒烯避免进一步反应的安全温度为 100，即反应温度低于 100时，罗 勒烯异构化反应速率很小，几乎不反应。另外，对 -蒎烯热异构化反应的机理和 动力学规律进行讨论，计算出气相法 -蒎烯热异构化生产罗勒烯的反应温度为 400-450，而液相法的反应温度为 450-500。由于双戊烯与罗勒烯的沸点很接 近，分离困难，因此对精馏分离双戊烯和罗勒烯工艺进行研究，提高了罗勒烯的 收率和纯度。最后，完成了 -蒎烯热异构化生产罗勒烯的工业化生产设计。 (2).本部分主要研究由月桂烯合成香叶醇和橙花醇的过程， 其关键在于解决月 桂烯与氯化氢加成反应存在的选择性差，收率低，污染严重等问题。-蒎烯为起 始原料经过高温裂解可得到月桂烯， 在氯化亚铜催化下使月桂烯与氯化氢发生加 成反应，主要生成橙花基氯和香叶基氯的混合物，将氯化物再与乙酸钠反应生成 相应的乙酸酯，最后皂化合成香叶醇和橙花醇。研究催化剂、溶剂、反应温度、 反应时间等条件对月桂烯与氯化氢加成反应的影响， 探索其工业化生产的最佳条 件。 关键词：关键词： 罗勒烯，-蒎烯，月桂烯，橙花醇，香叶醇，热异构化，合成 abstract turpentine, an important renewable resource, plays an important role in the synthesis of flavor and fragrances. it is well known that -pinene and -pinene can be conveniently separated by fractional distillation from turpentine. in this thesis, we mainly investigate the synthesis of various kinds of flavor and fragrances from -pinene and -pinene as raw materials. this thesis is composed of two parts. the first part is the method of preparation of ocimene from thermal isomerization of -pinene. and the second part is the synthesis of nerol and geraniol from myrcene. the first part is the method of preparation of ocimene from thermal isomerization of -pinene. the key is to overcome the shortcomings of thermal isomerization reaction, such as poor selectivity, low yield, high costs, and so on. in this work, four kinds of pyrolysis apparatus are designed. the influence of the temperature, pressure, time and other process conditions on thermal isomerization of -pinene in the gas phase and liquid phase is respectively discussed. under gas phase conditions, the conversion rate of -pinene is 80-90% and the selectivity of ocimene is 28-33%. under liquid phase conditions, the conversion rate of -pinene is 50-60% and the selectivity of ocimene is 50-55%. because a fast isomerization reaction of ocimene at a relatively high temperature is found in experiments, the yield of ocimene can be decreased. thus, the kinetics and mechanism of thermal isomerization of ocimene into allo-ocinene in the liquid phase are studied. the conclusion is that the ocimene is safe when temperature is below 100. the mechanism and kinetic behavior of thermal isomerization of -pinene are discussed. the conclusion is that the gas phase reaction temperature is calculated to be 400-450 and the liquid phase reaction temperature is calculated to be 450-500. the process of fractional distillation of ocimene is researched. the method of manufacturing ocimene is already designed in industrial scale. the technology has achieved considerable economic benefits. the second part is the synthesis of nerol and geraniol from myrcene. the key is to overcome the shortcomings of the addition reaction, such as poor selectivity, low yield, polluting environment, and so on. myrcene can be obtained in good yield by thermal isomerization of -pinene. myrcene is treated with dry hydrogen chloride in the presence of cuprous chloride, obtaining geranyl chloride, neryl chloride. the chlorides are treated with sodium acetate to yield the corresponding acetates. the hydrolysis of acetates leads to the desired alcohols. the influence of the catalyst, temperature, time and other process conditions on selectivity of addition reaction is respectively discussed. key words ：ocimene, -pinene, myrcene, nerol, geraniol, thermal isomerization, synthesis 目 录 前 言1 第一章 文献综述 2 1.1 松节油资源及综合利用现状.2 1.1.1 概述 .2 1.1.2 国外松节油资源及综合利用情况3 1.1.3 国内松节油资源及综合利用情况3 1.2 -蒎烯在合成香料中的应用.3 1.3 -蒎烯在合成香料中的应用.5 1.4 -蒎烯异构化反应.7 1.4.1 -蒎烯光敏化异构化反应7 1.4.2 -蒎烯热异构化反应7 1.5 月桂烯合成橙花醇和香叶醇9 1.6 论文选题.11 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 12 2.1 实验部分 12 2.1.1 实验原理 .12 2.1.2 主要仪器和试剂 .13 2.1.3 分析仪器及检测方法13 2.1.4 工艺流程设计 .14 2.1.5 实验装置 .14 2.1.6 实验过程 .17 2.2 结果与讨论 17 2.2.1 气相法 -蒎烯热异构化反应产物分析.17 2.2.2 单程异构化反应 .20 2.2.3 循环异构化反应 .23 2.3 结论25 第三章 液相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 27 3.1 实验部分 27 3.1.1 实验原理 .27 3.1.2 实验装置 .27 3.1.3 实验过程 .27 3.2 结果与讨论 30 3.2.1 液相法 -蒎烯热异构化反应产物分析.30 3.2.2 单程液相法 -蒎烯热异构化反应.30 3.2.3 循环液相法 -蒎烯热异构化反应33 3.3 结论35 第四章 液相中罗勒烯转化为别罗勒烯反应的动力学和机理研究.37 4.1 实验部分 37 4.1.1 实验原理 .37 4.1.2 仪器和试剂 .38 4.1.3 分析方法 .38 4.1.4 实验装置 .39 4.1.5 动力学实验方法 .39 4.2 结果与讨论 39 4.2.1 计算反应速率 .39 4.2.2 计算反应速率常数 .40 4.2.3 温度对罗勒烯异构化反应的影响41 4.2.4 罗勒烯异构化反应的机理45 4.3 结论49 第五章 两种方法的比较以及 -蒎烯热异构化反应的机理和动力学研究 51 5.1 两种方法的比较 51 5.1.1 实验装置设计理念的比较51 5.1.2 实验条件的比较 .52 5.2 气相法和液相法反应模型比较.52 5.2.1 气相法反应模型 .52 5.2.2 液相法反应模型 .54 5.3 -蒎烯热异构化反应机理.54 5.4 -蒎烯热异构化反应动力学.56 5.5 结论.58 第六章 精馏分离罗勒烯 59 6.1 实验部分 59 6.1.1 实验原理 .59 6.1.2 实验装置 .59 6.1.3 实验过程 .60 6.2 结果与讨论 61 6.2.1 分离未反应完的 -蒎烯 61 6.2.2 分离双戊烯 .62 6.2.3 分离罗勒烯 .62 6.2.4 分离别罗勒烯 .63 6.3 结论63 第七章 由月桂烯制备橙花醇和香叶醇.64 7.1 实验部分 64 7.1.1 实验试剂 .64 7.1.2 反应路线 .64 7.1.3 分析方法 .64 7.1.4 实验过程 .65 7.2 结果与讨论 66 7.2.1 与氯化氢加成反应 .66 7.3 结论67 第八章 总结与展望 69 8.1 总结69 8.2 展望69 参考文献70 发表论文和参加科研情况说明 76 附录77 致 谢80 前 言 1 前 言 几百年来，人们通过水蒸气蒸馏、蒸馏、分馏、化学分离、溶剂浸出或压榨 等方法从许多植物的叶、花、果、皮、种子、树皮、木质等部分中得到具有芳香 气味的易挥发的液体，通常称之为精油(essential oil)，如松节油(turpentine)、樟 油、橘皮油、山苍子油、薄荷油、茉莉花油等，精油的主要成分是萜类化合物 (terpenoid)。其中，松节油是由松树或松脂等可再生资源经过加工得到的天然精 油，也是萜烯最重要的来源之一。松节油的主要成分是 -蒎烯和 -蒎烯，二者 都是有机合成工业的重要原料1。在工业上，萜烯化合物可作为医药、香水、香 料、抗氧剂和食品添加剂的结构单元(building blocks)使用；另外由于其本身含有 至少一个手性中心， 可作为手性配体(chiral ligands)起始原料或立体选择性催化剂 合成的辅基(auxiliaries)。 到二十世纪末随着气相色谱(gc)、 质谱(ms)、 多维核磁共振成像技术(nmr)、 气相色谱和质谱联用技术(gc-ms) 等新技术的发展，萜烯化学(chemistry of terpenes)获得了快速发展；但是萜烯化学仍然面临着巨大挑战：大多数萜烯反应 生成期望产物的选择性低，只能得到混合物2。因此，萜烯化学的目标是寻找立 体选择性的(stereoselective)、对映选择性的(enantioselective)、化学选择性 (chemoselective)的路线来引入官能团或脱除官能团(de)functionalization)， 以及实 现官能团间的转化。 从长远发展来看，利用和开发这些天然资源(natural resources)、可更新资源 (renewable resources)，获得人类所需要的各种精细化学产品，以缓解和替代以石 油和天然气为基础的化工产品，是绿色化学(green chemistry)和可持续化学 (sustainable chemistry)发展的必然趋势3。 我国松节油资源丰富，产量居世界前列，但深加工比例不足，开发产品种类 较少，不具备国际市场竞争能力。因此研究开发以廉价易得的 -蒎烯和 -蒎烯 为主要原料合成各种高附加值的香料产品， 引起了工业界和学术界广泛的研究兴 趣。 本文主要研究了 -蒎烯热异构生产罗勒烯的方法，设计了新型裂解反应器， 控制裂解条件， 提高了生成罗勒烯的选择性和收率。 本文还涉及了由 -蒎烯经过 热异构化得到月桂烯，再由月桂烯合成香叶醇和橙花醇的过程，主要工作在于解 决月桂烯与氯化氢加成反应的选择性差难题，提高其反应的区域选择性和收率。 第一章 文献综述 2 第一章 文献综述 1.1 松节油资源及综合利用现状 1.1.1 概述 松节油(turpentine)是世界上产量最大、价格最便宜的天然资源之一，也是萜 烯最重要的来源之一。 松节油的称谓来源于松柏科植物尤其是松树家族的挥发性 树脂类化合物，它属于萜烯类混合物。在松树生态系统中，松节油在新陈代谢和 自身免疫保护中发挥重要作用4， 例如伤口的快速愈合， 趋避害虫， 抵抗细菌等。 松节油根据来源和加工方法分为三类：脂松节油、硫酸盐松节油和木材松节油。 脂松节油(gum turpentine)是在活的松树树干上采用割口收集树胶然后经真空蒸 馏得到的精油。硫酸盐松节油(sulfate turpentine)是造纸企业利用硫酸盐法(the sulfate process)处理木材时随水蒸气一起排出的副产物，经冷凝后收集得到粗硫 酸盐松节油，因其恶臭且颜色深，必须经过除臭脱色后再减压蒸馏才可得到品质 好的松节油。木材松节油(wood turpentine)是来源于水蒸汽蒸馏或用石脑油或氯 代烃萃取干枯松树树桩的碎片得到的松节油。目前，全世界松节油年总产量估计 达 330 000t3。早期，松节油作为溶剂和稀释剂直接应用于粘合剂、石油、涂料、 树脂、 油漆等产品中。 随着石油资源的枯竭， 人们开始寻找松节油利用的新途径， 对其深加工研究产生浓厚兴趣5-7。 1 23 4 5 图 1-1 松节油的主要成分 figure 1-1 the main components of turpentine. 松节油的成分及含量的多少与树的品种、年龄、加工方法、产地差异、气候 等因素有关。松节油的主要成分最常见的是 -蒎烯(1)，-蒎烯(2)，3-蒈烯(3)， 柠檬烯(4)，莰烯(5)等(图 1-1)，经过减压精馏可以分离出各种纯化合物再加以利 用。这些化合物，尤其是 -蒎烯和 -蒎烯，作为众多下游产品的起始原料，在 第一章 文献综述 3 医药8, 9、香料10, 11、清洁剂12、增塑剂、萜烯树脂、杀虫剂等领域有广泛的应 用。 1.1.2 国外松节油资源及综合利用情况 美国、加拿大、北欧、俄罗斯等造纸工业集中的国家，萜烯主要来源于硫酸 盐松节油。世界年产粗硫酸盐松节油 230 000t，其中美国最多，年产粗硫酸盐松 节油 110 000t3，其价格相对于脂松节油要便宜很多。在美国，粗硫酸盐松节油 经过除臭脱色后减压蒸馏得到品质较好的松节油， 其中 97%作为化工原料， 进行 深加工和开发利用。从深加工得到的产品种类上看，美国 scm organic chemicals 公司和 union camp 公司的产品目录中，以松节油为原料的就有 500 多种产品， 且多成系列，获得高额利润13。 1.1.3 国内松节油资源及综合利用情况 我国也是世界上生产松节油的主要国家之一，年总产量 80 000t 仅次于美国。 我国的松节油主要来源于松树树脂，依靠人工收集松树胶经过加工获得。目前， 我国是世界上最大的脂松节油的生产国3。脂松节油最大的优点是不含硫，比硫 酸盐松节油更适合作为合成原料，合成品质更高的产品。中国松树资源丰富，因 此我国松节油生产潜力很大。但是我国松节油深加工水平与国外相比差距很大， 松节油用于深加工的比例不到 25%13。 我国松节油深加工产品主要是松油醇(8)， 樟脑(7)、冰片(6)和萜烯树脂等，品种较少，产量较低，获得利润较少。 因此研究开发以廉价易得的松节油为主要原料合成各种高附加值的化工产 品，形成具备国际市场竞争能力的产品行业，吸引了我国工业界和学术界广泛的 研究兴趣。 1.2 -蒎烯在合成香料中的应用 -蒎烯是松节油中最主要成分，它属于双环单萜。我国的马尾松、红松、云 南松等松节油中 -蒎烯含量较高，占松节油的 60-90%。我国松树资源丰富，松 节油资源较多， 因此对于 -蒎烯的开发和利用在国内外已经受到香料工业的普遍 重视14-16。 目前， 以 -蒎烯为起始原料合成的各种香料已经成为合成香料中的一 个重要组成部分17(图 1-2)。 -蒎烯(1)在催化剂存在下异构化为双戊烯(4)和莰烯(5)， 然后再进一步合成冰 片(6)和樟脑(7)等香料18-20。-蒎烯(1)在酸催化下水合可制备松油醇(8)及其乙酸 酯等香料。-蒎烯(1)在酸催化下进行异构化可得到对伞花烃21(9)，进一步合成 麝香类香料例如吐纳麝香22(10)。 第一章 文献综述 4 1 5 ooh 67 + 4 oh 8 1 9 10 11 12 13 14 维生素a oh oh o 28 oh 31 o 15 1 oh 17 o oh oh s 18 1920 第一章 文献综述 5 116 + oh oh + oh oh 2122 + 23 图 1-2 从 -蒎烯合成的各种香料 figure 1-2 synthesis of a variety of spices from -pinene. -蒎烯(1)经过催化氢化后得到蒎烷(11)，蒎烷高温裂解可得到较高收率的二 氢月桂烯23, 24(12)，它是一个很有用的香料中间体，由它可合成二氢月桂烯醇 (13)、香茅醇25(31)、玫瑰醚(14)和薄荷醇等一系列香料。 -蒎烯(1)经过选择性氢化和热裂解可得到芳樟醇(28)，它是一个很有用的香 料中间体，由它可合成橙花醇、香叶醇、柠檬醛、紫罗兰酮、维生素 a 等一系 列产品。这些化合物以往都是由 -蒎烯(2)合成芳樟醇后再合成的。-蒎烯(1)直 接热异构化可得到无环的共轭烯烃罗勒烯(15)和别罗勒烯(16)，它们都可以作为 合成香料的原料。 热裂解 -蒎烯可在气相和液相条件下进行， 一般得到产物中别 罗勒烯含量 50-53%，而一般得到 25-37%罗勒烯5。 目前，虽然由 -蒎烯异构化生产罗勒烯和别罗勒烯选择性差，收率低，生产 成本高，但在合成香料的用途方面也开发出不少产品6, 26。罗勒烯水合可得到罗 勒烯醇(17)及其乙酸酯等香料。罗勒烯在过氧酸作用下控制氧化可得 6,7-环氧化 罗勒烯(18)，6,7-二羟基罗勒烯(19)和 6,7-环硫化罗勒烯(20)等香料。别罗勒烯在 低温下水合可得到别罗勒烯醇(21)，进一步催化氢化可得到四氢铃兰醇(22)及其 乙酸酯。别罗勒烯长时间受热后易环化成以 -和 -吡喃酮烯(23)为主的产物。 另外，罗勒烯和别罗勒烯都可以作为双烯体与丙烯醛等亲双烯体进行 diels- alder 反应，合成出各种环状萜烯香料，这已经引起大家的广泛重视。目前，已 经有多种香料产品问世6, 26，受到大家的青睐。 1.3 -蒎烯在合成香料中的应用 -蒎烯是松节油中的第二主要成分，它也属于双环单萜。我国的湿地松和云 南思茅松等松节油中 -蒎烯含量较高，占松节油的 20-50%。因为我国松树资源 第一章 文献综述 6 丰富， 松节油资源较多， 所以对于 -蒎烯的开发和利用在国内外已经受到香料工 业的普遍重视27。目前，从 -蒎烯合成的各种香料已经成为合成香料中的一个 重要组成部分3(图 1-3)。 2 24 oh oh cho o oh + oh + oh oh o o o h ho h 维生素e 昆虫信息激素 聚合物，树脂 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 图 1-3 -蒎烯在合成香料中的应用 figure 1-3 synthesis of a variety of spices from -pinene. -蒎烯(2)在 450-600瞬时裂解可得到含量为 75-85%月桂烯28-30(24)，它是 一种重要的无环单萜。由于分子内含有三个双键，尤其含有 1,3-共轭体系，很容 易与丙烯醛等亲双烯体进行 diels-alder 反应，合成出各种环状的萜烯香料31。 月桂烯经过 diels-alder 反应可得到龙涎酮(25)，商品名为 iso super e。月桂烯与 液态二氧化硫加成反应得到月桂烯砜，月桂烯砜与硫酸水合，然后加热脱去二氧 化硫可得到月桂烯醇32(26)。 月桂烯醇与丙烯醛经过 diels-alder 反应合成新铃兰 醛(27)，商品名 lyral33。月桂烯与无水氯化氢加成后再水解可得芳樟醇(28)，橙 花醇(29)和香叶醇(30)，进行酯化可得相应的乙酸酯化合物34，它们都是重要的 香料产品。 香叶醇还可以作为中间体在医药和香料领域广泛应用35。 橙花醇和香 叶醇选择性氢化得香茅醇(31)，而氧化得柠檬醛(32)。柠檬醛选择性氢化得香茅 第一章 文献综述 7 醛(33)和(+)-香茅醛(34)，经环化氢化得(-)-薄荷醇(35)。柠檬醛也可以合成紫罗兰 酮，维生素 e 等一系列有价值的产品。 1.4 -蒎烯异构化反应 1.4.1 -蒎烯光敏化异构化反应 自二十世纪六十年代以来随着光化学的发展，-蒎烯光异构化反应已经有报 道。1968 年 g. frank36报道了在液相中苯乙酮三重态敏化(triplet photosensitized reaction)-蒎烯可获得单一的罗勒烯。1971 年 p. j. kropp37在其专利中对 -蒎烯 光化学反应生成顺反罗勒烯进行了报道， 并获得了接近1:1的顺反罗勒烯混合物。 沈玉全38等在苯溶液中比较了苯乙酮敏化和占屯酮敏化 -蒎烯异构化反应，报 道了占屯酮敏化时可以显著提高 -蒎烯异构化为罗勒烯的转化率，光照 13 小时 转化率由 15.38%提高到 32.52%。 综上所述，光化学反应的优点是在较温和的条件下（即常温、常压、液相条 件下）反应，并且产物单一具有较高的选择性，未反应的原料和光敏剂经分离后 可重新使用； 但缺点是负担大量的溶剂、 敏化剂提纯分离工作， 较长的反应时间， 产率较低。因此从工业生产意义上说，光化学法制备罗勒烯并不适合工业生产。 1.4.2 -蒎烯热异构化反应 早在二十世纪四十年代开始，国外许多学者一直在气相和液相条件下对 - 蒎烯热异构化反应进行研究39-43， 最近还有学者在超临界条件下研究 -蒎烯热异 构化反应44-46，但文献报道罗勒烯的收率一直不理想，一般收率为 25-37%，导 致罗勒烯生产成本高，开发的下游产品价格昂贵。 (1).在气相条件下 -蒎烯热异构化制备罗勒烯。 1940 年 f. o. rice47在其专利 中报道了 -蒎烯蒸气瞬间高温裂解可以控制反应步骤只生成罗勒烯。rice 反应 过程是 -蒎烯热解温度 704.4，绝对压力 7mmhg，控制反应时间（滞留时间） 0.02s。虽然单程转化率只有 10%，但是可控制 -蒎烯转化为罗勒烯的选择性为 100%。遗憾的是没有设备附图，后人无法重复。1941 年 l. a. goldblatt39对 - 蒎烯气相热异构化反应进行研究， 发现 -蒎烯热异构化的产物为别罗勒烯。 在一 定载气（氮气）流量和 -蒎烯气化温度下，裂解温度 375，产物中别罗勒烯含 量 40%，无罗勒烯生成。1951 年 j. e. hawkins48提出了生产罗勒烯的方法，- 蒎烯蒸汽 bp.52(20mmhg)经过一个加热裂解线圈，瞬间加热发生异构化反应， 其裂解气体快速到达冷凝器后立刻被冷却（加热线圈与冷凝壁距离仅 7mm） ，考 虑到单程转化率太低所以将其冷凝液返回烧瓶中。 由于 -蒎烯比裂解产物的沸点 要低 20，经过精馏柱气化提纯后再经过加热裂解线圈裂解，如此循环一夜， 第一章 文献综述 8 到柱顶温度升高接近 1，循环结束，产品混合物经精馏柱仔细分馏，罗勒烯收 率 28%。 在 1959 年 hawkins49改进了反应装置， 提高了罗勒烯的收率达到 37%。 在 1951 年，j. r. burwell50提出了 -蒎烯热异构化反应机理，假设经历二价自由 基(biradicals) (36)为中间体的反应历程。1995 年 laurent lemee 51研究了蒎烷型 的萜类化合物的热裂解行为，提出了在石英管中快速高真空裂解的方法，反应温 度为 650-900，预热温度为 250-300，体系绝对压力 10-2mmhg (=0.133pa)， 裂解产物经液氮阱冷却进入接受器，罗勒烯最高收率为 35%但 -蒎烯的转化率 只有 30%。 2006-2009 年 a. stolle52-55对 -蒎烯热异构化反应的机理和反应动力 学进行了系统的研究（图 1-4） 。其研究结果表明在 300-500范围内当裂解温度 在 412时可以得到别罗勒烯最大值 45%，但在 300-500范围内罗勒烯含量一 直很低，不超过 2%。 1 4 15 16 + 23 36 图 1-4 -蒎烯热异构化产物 figure 1-4 reaction products resulted from thermal isomerization of -pinene. (2).在液相条件下 -蒎烯热异构化制备罗勒烯。 1945 年 l. a. goldblatt42对 - 蒎烯液相热异构化反应进行研究，反应温度 473，氮气压力 3.6mpa，产物主 要是别罗勒烯，收率 50%。液相进料的优点是：液相进料量比气相进料量大，不 用气化，节约能源；缺点是：在高压下操作对设备要求较高。1945 年 j. e. hawkins41对 -蒎烯液相热异构化反应进行研究， 反应温度 189.5-285， 产物中 别罗勒烯占 4%，双戊烯占 63%，二聚体占 26%。后来 hawkins43对 -蒎烯液相 热异构化反应动力学进行研究。1966 年 r. l. blackmore56在其专利中报道了在 液相环境为 50-70中裂解 -蒎烯，而裂解温度为 500-700，体系绝对压力小 于 35mmhg，冷却时间小于 10ms，转化率 25%，罗勒烯收率 48%。 (3).在超临界条件下 -蒎烯热异构化制备罗勒烯。2007 年 a. yermakova46报 道了在超临界乙醇中 -蒎烯热异构化反应的研究，在反应温度 288-327和体系 压力 90-270atm 下，主要生成双戊烯 50-55%，别罗勒烯 35-40%，没有生成罗勒 烯。在超临界条件下 -蒎烯热异构化反应最大优点是反应速率快。 第一章 文献综述 9 综上所述 -蒎烯热异构化反应由于不同的实验装置，不同的停留时间，不同 的裂解温度，获得裂解产物的含量不同，甚至彼此相反。因此我们设计了新型的 裂解装置， 研究以 -蒎烯为原料裂解制备罗勒烯的最佳条件， 期望获得高选择性， 高转化率的合成罗勒烯的工艺，为其工业化生产奠定实验基础。 1.5 月桂烯合成橙花醇和香叶醇 国内外工业上主要采用连续精馏的方法从松节油中分离出高纯的 -蒎烯， 再 由 -蒎烯经过热异构化生产月桂烯。 月桂烯主要用于合成各种高级香料产品， 例 如芳樟醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、香茅醛、柠檬醛及其衍生物。月桂烯合成 橙花醇和香叶醇有三种路线3, 34 （图 1-5） ： (1).贵重过渡金属配合物催化下选择性 1,4-加成法： 有学者在氯化钯配合物催 化下由月桂烯直接水合制备橙花醇3, 34。也有学者在有机钴配合物下由月桂烯选 择性转化为香叶醇57。该法的缺点是催化剂价格昂贵，制备操作繁琐，不利于大 规模生产。 (2).月桂烯先与氯化氢加成，再直接水解法：月桂烯直接水合主要得到单环 萜烯醇例如 -松油醇(8)，而无环的单萜醇很少。1952 年 r. l. knapp58报道了月 桂烯与无水氯化氢在有机溶剂或无溶剂中进行加成反应， 生成多种氯化物的混合 物，例如月桂基氯(37)、芳樟基氯(38)、橙花基氯(39)、香叶基氯(40)、松油基氯 (41)以及二氯代物等。这些氯化物在弱碱性条件下水解得相应的萜烯醇59。由于 在水溶液中容易发生消除反应生成萜烯， 或者发生环化反应生成环状萜烯醇等副 反应，所以上述方法选择性差，主要生成芳樟醇约 50-60%，萜烯醇（例如 -松 油醇）约 10-15%，萜烯混合物 10-15%60, 61。 (3).月桂烯先与氯化氢加成，再与乙酸钠酯化，最后皂化法：月桂烯与无水 氯化氢在氯化亚铜催化下选择性进行加成反应， 主要生成香叶基和橙花基氯化物 的混合物。为了减少环化反应和消除反应的发生，将氯化物与乙酸钠进行酯化反 应转化为相应的乙酸酯，经过蒸馏分离得到香叶酯和橙花酯混合物，最后再皂化 合成香叶醇和橙花醇。 2 24 pd h2ooh pd oh 29 第一章 文献综述 10 h2o na2co3 oh 8 24 hcl cl 37 cl 38 cl 39 cl 40 41 cl + + oh 28 + 2 24 oh 26 oh oh oh 28 29 30 cl cl cl cl hcl ch3coona oac oac oac oac naoh 37 38 39 40 42 43 44 45 2 24 hcl lewis cu cat. etoh 图 1-5 月桂烯合成橙花醇和香叶醇 figure 1-5 synthesis of nerol and geraniol from myrcene. 月桂烯与氯化氢的加成反应是合成一系列重要单萜香料和中间体的关键步 骤之一，因此研究加成反应的选择性引起了大家的广泛关注。r. weiss62在铜粉 或二价铜盐催化下与氯化氢在低温下加成反应， 经处理后主要得到芳樟醇和松油 醇，而得到香叶醇却很少。r. l. webb63, 64发现 cucl 作为催化剂可以提高加成 反应的选择性，生成香叶基氯和橙花基氯占 75-80%，避免生成月桂烯基氯，而 二价铜盐效果不佳。j. h. blumenthal65用 lewis acids （例如氯化汞）催化加成 反应，选择性生成月桂基氯占 77%。l.t. mcelligott 发现在反应过程中加入醇类 66, 67、胺类68可以使芳樟基氯转化为香叶基氯和橙花基氯，提高了 cucl 催化加 成反应的选择性，生成香叶基氯和橙花基氯占 70-80%。p. w. d. mitchell69, 70用 季铵盐可以使芳樟基氯转化为香叶基氯和橙花基氯，提高了 cucl 催化加成反应 的选择性，生成香叶基氯和橙花基氯占 70-80%。m. mulhauser 71用季铵盐或季 磷盐进一步提高了 cucl 催化月桂烯与氯化氢加成反应的选择性，生成香叶基氯 第一章 文献综述 11 和橙花基氯占 80-90%。 为了减少氯化物在碱性水溶液中发生环化反应和消除反应，将氯化物与乙酸 钠进行酯化反应转化为相应的乙酸酯， 因此研究酯化反应的选择性也成为大家关 注的焦点。1952 年 r. l. knapp 58报道了氯化物在冰醋酸中与乙酸钠进行酯化反 应，生成香叶酯和橙花酯占 30-35%。r. l. webb 发现有机胺类例如三乙胺72、 含磷化合物73例如三丁基膦等催化相应的乙酸钠进行酯化反应时具有选择性， 生 成香叶酯和橙花酯占 70-80%。m. mulhauser74报道了季铵盐或季磷盐例如三乙 胺盐酸盐和氯化亚铜催化氯化物与无水乙酸钠进行酯化反应， 生成芳樟乙酸酯占 97%。 综上所述由月桂烯合成芳樟醇、香叶醇和橙花醇的过程可看出：控制不同反 应条件（例如不同催化剂、不同的反应时间、不同的反应温度等） ，可以改变芳 樟醇、 香叶醇和橙花醇的比例。 因此我们研究月桂烯与氯化氢加成反应的选择性， 提高反应的区域选择性和立体选择性，探索其工业化生产的最佳工艺。 1.6 论文选题 近年来许多天然香料的生产量越来越有限，生产和加工成本越来越高，已经 远远不能满足人们的消费要求。随着香料合成工业的发展，出现了许多天然香料 的替代品：合成香料。目前，合成香料品种已超过 5000 个。仅美国 scm organic chemicals 公司和 union camp 公司的产品目录中，以松节油为原料的产品就有 500 多种，且多成系列，获得高额利润。因此，合成香料在国民经济和日常生活 中起到非常重要的作用。 松节油主要的化学成分是 -蒎烯和 -蒎烯，二者都是香料、医药以及其它 精细有机合成工业的重要原料。我国松节油资源丰富，产量居世界前列，但深加 工比例不足，开发产品种类较少，不具备国际市场竞争能力。因此研究开发以廉 价易得的 -蒎烯和 -蒎烯为原料合成各种香料产品具有十分重要的意义。本论 文分两部分内容：(1).研究由 -蒎烯热异构化生产罗勒烯；(2).研究由月桂烯合成 香叶醇和橙花醇。 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 12 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 气相法是首先将液体原料加热气化，再将原料蒸气通过高温反应区，使原料 发生异构化反应，反应产物经过低温区冷凝收集液体产品。气相法根据操作过程 又分为单程异构化反应和循环异构化反应。 单程异构化反应是指原料蒸气仅通 过高温反应区一次就完成的异构化反应。 单程异构化反应适用于异构化反应产物 单一，收率高的反应。循环异构化反应是指原料蒸气多次经过高温反应区才完成 的异构化反应。循环异构化反应适用于异构化反应产物复杂，单程转化率低的反 应。 本实验研究在真空条件下 -蒎烯经过加热气化后， 将其蒸气进入高温反应器 发生异构化反应，反应产物经冷凝器收集得到粗产品，最后再采用 gc-ms 和 gc 检测实验结果。 2.1 实验部分 2.1.1 实验原理 1 4 15 16 + 23 + 图 2-1 -蒎烯热异构化产物 figure 2-1 reaction products resulted from thermal isomerization of -pinene. -蒎烯(1)在 300-500发生热异构反应54，首先得到双戊烯(4)、罗勒烯(15) 的混合物， 然后罗勒烯在裂解条件下快速异构化为具有三个共轭双键的别罗勒烯 (16)（图 2-1） 。别罗勒烯在长时间受热条件下容易环化生成 -和 -吡喃酮烯(23) 混合物。气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的原理48是将 -蒎烯在足够高 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 13 的温度下反应制取罗勒烯，但是要限制受热时间避免罗勒烯向别罗勒烯的转化， 也就是控制反应只进行第一步反应，尽量避免进一步反应。减少受热时间的方法 有两种：一是用氮气作为载气使原料快速通过高温区，二是缩短高温区到冷却区 的距离。本实验采用第二种办法，设计了两种气相裂解装置。 2.1.2 主要仪器和试剂 表 2-1 本实验中所用主要设备和仪器一览表 table 2-1 the main experimental equipments. 仪器名称 型号和规格 生产厂家 热电偶 k 型，数显温控仪 奥特仪表厂 真空泵 水循环式 郑州长城科工贸公司 镍铬丝 直径 0.40mm 天津五金市场 环不锈钢丝网填料 33mm 天津五金市场 指针式万用表 qq2.0 南京天宇电子仪表厂 数字钳式万用表 ut201 优利德电子有限公司 气质联用仪 trace dsq thermo finnigan，us 气相色谱仪 gc112a 上海精密科学仪器公司 表 2-2 本实验中所用试剂一览表 table 2-2 the main chemical reagents. 试剂名称 规格 生产厂家 -蒎烯 98% 江西水南香料公司 罗勒烯(标样) 69%（双戊烯 28-30%） i.f.f 公司 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （bht） 98% 天津光复公司 乙醇 98% 天津市化学试剂六厂 氮气 99% 天津伯克气体有限公司 2.1.3 分析仪器及检测方法 采用 tracedsq 气相色谱-质谱联用仪对产品进行定性分析， 可通过保留时 间和相应的质谱得到确认。 采用上海生产的 gc112a 毛细管气相色谱仪对产品进 行定量分析，使用工作站 n2000，采用面积归一化法计算各产品峰的百分含量。 色谱条件：gc112a-fid：at se-54 15m0.25mm0.33m 毛色管色谱柱，柱温 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 14 恒温 65，分析 30min，气化温度 250，检测器温度 250，工作站 n2000， 采用面积归一化法。gc-ms 程序升温：65恒温 2min，1/min 升温到 75恒 温 2min，30/min 升温到 150恒温 2min，气化温度 230，ei(70ev)，载气 he，总分析时间 20min。 2.1.4 工艺流程设计 (a).单程异构化流程图 (b).循环异构化流程图 图 2-2 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的流程图 figure 2-2 the process of manufacturing ocimene from -pinene. 2.1.5 实验装置 本实验根据实验原理设计了两种裂解装置（图 2-3） ：(a).不锈钢套管裂解装 置；(b).玻璃笼裂解装置。将两种装置用于单程异构化反应实验，结果显示(b). 玻璃笼裂解装置获得罗勒烯的选择性比(a).不锈钢套管裂解装置效果好，因此将 前者改进成循环异构化装置（图 2-4） 。 蒸馏釜 高温反应器 快速冷却 原料 粗品 精馏塔 产品 蒸馏釜 高温反应器 精馏塔 快速冷却 原料 粗品 精馏塔 产品 第二章 气相法 -蒎烯热异构化反应制备罗勒烯的工艺研究 15 (a). 不锈钢套管裂解装置：1.冷凝管，2.裂解液流出口，3.不锈钢外套，4.加热管，5.电加 热丝，6.温度计套管，7.上盖法兰，8.气体进口，9.冷却水 (b). 玻璃笼裂解装置：1.进气口，2.橡胶塞，3.镍铬丝，4.热电偶，5.冷凝回流管，6.冷凝套 管，7.玻璃笼，8.冷却水，9.裂解液流出口 图 2-3 单程气相法 -蒎烯热异构化制备罗勒烯的装置 figure 2-3 apparatus for the preparation of ocimene by single-pass pyrolysis of -pinene in the ga