硕士学位论文-天然植物染料用于纤维素纤维织物染色性能研究.pdf

分类号 单位代码 学号二 大 连 轻 工 必 学 院 硕 士 学 位 论 文 中文题 目天然植物染料用于纤维素纤维织物染色性能研究 英文题 目 卿 系院 、所纺织轻工学院 学科 、专业纺织工程 研究生吕丽华 指 导 教 师吴坚教授 年月 分类号单位代码 学号 大 连 轻 工 典 学 院 硕 士 学 位 论 文 中文题 目天然植物染料用于纤维素纤维织物染色性能研究 英文题 目。 川 卫 功 系院 、所纺织轻工学院 学科 、专业纺织工程 研究生吕丽华 指 导 教 师吴坚教授 年月 摘要 摘要 天然植物染料具有无毒 、 无害 、 无污染的特点。 天然纤维织物用天然植物染料染色, 不仅提高了产品的附加值,同时实现了服装面料的纯天然化,符合新世纪人们对服装的 要求,是开发 “ 生态服装 ” “ 全绿服装 ” 纺织品的一个很好的研究途径 。因此,对天然 植物染料的研究是一个有益于生态环境和人类服饰健康的课题 。 本文介绍了天然染料染色的发展历史 、国内外对天然染料的研究进展和现状,对天 然植物染料作了分类说明,对天然染料市场作了展望,并总结应用天然植物染料的优点 和弊端同时归纳了目前国内外对改善纤维素纤维染色性能的方法 。 针对天然植物染料 自身固有的一些缺陷,提出了对纤维素纤维织物进行化学改性,以提高天然植物染料用 于纤维素纤维织物的染色性能 。本论文实验室 自制合成一种较稳定的、分子量较小的、 结构简单的季钱盐阳离子改性剂,对纤维素纤维织物进行季钱基改性,将纤维素的离子 性由阴荷性转变成阳荷性,增强天然植物染料和纤维素纤维织物之间的亲和力,使天然 植物染料牢固的固着在织物上,以提高织物的染色性能 。 纤维素纤维改性部分通过反复实验和研究优化出纤维素纤维改性剂合成的最 优工艺条件为三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比,反应溶液,反应温度, 反应时间小时 。并采用。正交实验极差分析 、方差分析及单因素分析得出棉织 物阳离子改性最优工艺条件为改性剂浓度,浓度,反应温度, 反应时间,浴比。同时对改性后纤维素纤维织物的服用性能进行 了测试 。 天然植物染料上染改性纤维素纤维织物的染色效果通过正交实验 、极差分析 、方 差分析及单因素分析,得出大黄 、姜黄直接用于改性棉织物染色的最优工艺条件 。 通过 正交实验优化出大黄 、 姜黄用于改性棉的预媒 、 后媒染色工艺条件 。通过改性与未改性 染色试样的对 比得出纤维素纤维织物经化学改性后,大大提高了天然植物染料对改性纤 维素纤维织物的染色性能通过媒染改性试样与直接染改性试样的对 比得出经媒染的染 色试样的干 、 湿摩擦牢度和水洗牢度都有相应的提高,说明媒染能增加天然植物染料用 于改性纤维素纤维织物的固色效果通过稀土媒染试样与铝盐媒染试样的对 比得 出可 以 用稀土媒染剂代替铝盐 。 天然植物染料用于改性纤维素纤维织物的匀染性和透染性均较 好 。 摘要 天然植物染料上染改性纤维素纤维织物的染色机理通过红外光谱 、扫描电镜 、 射线及凯氏定氮法,证明改性剂和纤维素发生了反应,纤维上带有了季钱基,因此带有 正电荷 。通过剥色实验得出改性纤维素纤维与姜黄之间在形成氢键和范德华力的基础 上,还形成了结合力较强的离子键改性纤维素纤维与大黄之间在形成氢键和范德华力 德的基础上,主要形成离子键,此外同时由于大黄染料分子中可能有梭基的存在大黄 酸,梭基与纤维素上的经基发生反应,生成酷基,二者以共价键的形式相结合 。从而 推论出大黄 、 姜黄等天然植物染料上染改性纤维素纤维织物按静电吸附机理进行,即符 合朗格缪尔吸附等温线 。 用 目前发现的唯一的天然阳离子染料一黄连对纤维素纤维织物 进行染色验证实验,进一步证明了改性剂和纤维素纤维发生了反应,同时验证了大黄 、 姜黄和改性纤维素纤维之间的结合状态及天然植物染料上染改性纤维素纤维的染色机 理 。 本论文通过化学改性大大提高了天然植物染料用于纤维素纤维织物的染色性能, 同时采用环保媒染剂一稀土进行媒染,可望形成以天然物质为主体的产品和产业,进而 创造出巨大的经济和环境效益 。 关键词天然植物染料,纤维素纤维织物,化学改性,染色工艺,媒染,正交试验 方差分析 一, 一 , , , , , 助孙 斗 , 一一 ,一 , , , 汕 , , , 万 , , , 乙 目录 目录 第一章绪论 第二章天然染料的研究 天然染料染色发展的历史 国内外的相关研究 国际研究状况 国内研究状况 天然植物染料的分类 按化学结构分类 按应用特点分类 天然植物染料的染色方法 天然染料市场展望 天然染料的国际市场 天然染料的国内市场 天然植物染料染色的优势和缺陷 天然植物染料的染色优势 天然植物染料染色的缺陷 第三章纤维素纤维的改性研究 纤维素纤维的特点及结构 纤维素纤维改性研究 纤维素纤维的胺化改性 价氨基或氨烷基改性 、 季钱基改性 巧 氮杂环基改性 巧 轻甲基丙烯酞胺及胺化改性 巧 含氮交联剂改性 纤维素纤维的氨基聚合物改性 纤维素纤维的活化改性 交联染色 纤维素纤维的其它改性方法 第四章纤维素纤维改性剂的合成 目录 药品、仪器及测试指标 药品 仪器 改性剂合成方法 测试指标 改性剂合成转化率的测定 改性剂质量浓度的测定 改性剂的合成机理及测试机理 改性剂的合成机理 改性剂质量浓度的测试机理 纤维素纤维改性剂的合成工艺优化 投料比对转化率的影响 反应溶液的值对转化率的影响 反应温度对转化率的影响 纤维素纤维改性剂的性能 结论 第五章纤维素纤维织物的化学改性 实验部分 实验材料 药品 仪器 测试指标 上染百分率 色差 原理 纤维素纤维改性机理 凯氏定氮法测改性试样含氮量原理 工艺及方法 纤维素纤维改性工艺流程 测改性织物含氮量的方法 棉织物改性工艺条件优化 棉织物改性正交实验 方差分析 单因素分析 浓度的单因素分析 改性剂浓度的单因素分析 改性剂和纤维素纤维织物发生反应的技术表征 红外光谱的证明 目录 扫描电镜检测 射线检测 改性织物含氮量的测定 改性织物服用性能的测试 织物拉伸断裂强力及断裂伸长率 织物的硬挺度 织物的折皱弹性 织物的回潮率和透气量 结论 第六章大黄用于改性纤维素纤维织物的染色性能研究 大黄成分及结构 实验部分 试样及药品 实验仪器与设备 萃取工艺 染色工艺 皂洗工艺皂洗液 色度指标的测定 色牢度指标的测定 大黄直接用于改性棉染色实验 直接染色正交实验与极差分析 直接染色的方差分析 直接染色的单因素分析 大黄预媒染色实验 稀土的预媒染色 稀土预媒工艺条件的优化 稀土预媒染染色 铁盐和铝盐预媒染色 、 大黄后媒染色 大黄同预媒染色 大黄用于纤维素纤维织物的染色试样对比分析 染色织物的匀染性测试 染色织物的透染性测试 结论 第七章姜黄用于改性纤维素纤维织物的染色性能研究 八一 姜黄成分及结构 实验部分 目录 姜黄直接用于改性棉染色实验 直接染色正交实验与极差分析 直接染色的方差分析 直接染色的单因素分析 姜黄预媒染色实验 稀土的预媒染色 稀土预媒工艺条件的优化 稀土预媒染染色 铁盐和铝盐预媒染色 姜黄后媒染色 姜黄同预媒染色 姜黄用于纤维素纤维织物的染色试样对比分析 染色织物的匀染性测试 染色织物的透染性测试 结论 第八章天然植物染料上染改性纤维素纤维织物的染色机理 植物染料在溶液中的状态 染色过程 吸附 扩散 固着 染料和纤维之间的作用力 共价键 离子键 范德华力 氢键力 配价键 剥色实验 实验材料 实验方法 冰醋酸的剥色萃取实验 毗咤水溶液萃取实验 毗咤草酸盐剥色萃取实验 剥色萃取实验 天然染料与改性纤维素纤维织物的结合状态 姜黄与改性纤维素纤维织物的结合状态 大黄与改性纤维素纤维织物的结合状态 天然植物染料上染改性纤维素纤维的染色热力学研究 目录 分配型吸附等温线 弗莱因德利青型吸附等温线 朗格缪尔吸附等温线 天然植物染料黄连的验证实验 黄连萃取实验 黄连用于未改性棉的染色实验 直接染色正交实验与极差分析 直接染色的单因素分析 黄连用于改性棉染色实验 结论 第九章全文结论 关于纤维素纤维改性剂 关于改性织物的服用性能 关于植物染料大黄 、姜黄的染色效果 关于植物染料的染色机理 参考文献 致谢 附录 爪 第一章绪论 第一章绪论 天然染料是源 自矿物 、植物 、动物 、地衣真菌的天然物质 。在天然染料中,植物染 料是天然染料的主体,植物染料种类众多,据 染料植物谱 记载有多种,植物可 用于染色的部分有树皮 、叶、根 、果实、花 、茎及全草等 。 在我国采用天然染料染色源远流长,相传早在秦汉时期,天然染料的生产和应用已 颇具规模 。 到了隋唐,所用染料大多取 自草木 。明清时期,天然染料的生产和在印染中 的应用都极为兴盛 。 【 古代劳动者用 自己的辛勤劳动和智慧创造了这门技术,并通过不 断的实践积累了大量宝贵的经验 。 到了近代,科技不断发展,年,由英国化学家铂金合成第一只 合成染料一一苯胺紫,从此开创了合成染料的新纪元 。 合成染料具有色彩鲜艳 、 性质稳 定 、 使用方便 、 价格低廉等优点,在纺织品和皮革染色上得到了广泛的应用,在染料工 业中长期处于霸主地位,天然染料似乎退出了染料的历史舞台。但是,最近人们发现, 合成染料的生产是以从石油衍生物中分离出的初级化学物质为原料,在高温高压条件下 进行多种反应,因此在其生产过程中会产生许多致癌物质,这些有毒的或对环境有害的 物质在印染加工过程中又不得不倾泻到河流 、 池塘或空气中,对环境造成了严重污染 。 【 即合成染料一方面可能引起某些人患皮肤病,而且有多种合成染料能产生致癌物质, 另一方面合成染料以及中间体造成严重生态环境污染问题 。 因此,年月,德国政 府首次以立法形式,禁止生产 、 使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这 些染料的产品,随后荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令,禁止某些偶氮染料的 使用 。 天然染料源于 自然,对人体健康无害,而且与环境相容性好,不污染环境,染液是 生物可降解的 。 采用天然染料染色,不但能美化人们的生活,赋予人们生理上和心理上 的舒适感,还有利于环境保护 。同时,天然染料的染色品色泽 自然 、优雅 、色调独特别 致并迎合人们追求个性化 、多样化的口味 。 【 随着人们生活水平的提高,人们对环保 、 对人类健康的重视与 日俱增 。天然染料染色重新受到人们的青睐 。受 “ 返朴归真 ” “回 归 自然 ” 的潮流影响,利用天然染料进行染色性能的研究是一个非常值得研究的课题 。 为了满足消费者的需求,许多国家的科技人员,应用现代科学知识,对传统的天然染料 第一章绪论 进行开发 、 改进及研究 。 日本 、 韩国、 英国和印度等国相继成立了天然染料的科研机构 。 在尼泊尔和印度还举行了关于天然染料染色的国际专题讨论会,致力于促进天然染料的 应用研究 。 峨 国内四川省丝绸研究所也在探索丝绸用天然染料染色的经验 。有关天然染 料染色技术的新经验在国内外文献和专利上屡见不鲜,这说明由于时代的需要,天然染 料正在东山再起 。 纤维素纤维在纺织工业中占有重要的地位,约占全世界纤维总量的。 纤维素 纤维织物 自然舒适,是人们喜爱的服装面料 。 但是纤维素纤维织物直接采用天然染料进 行染色,染色织物不但得色量低 、 鲜艳度差而且染色牢度低 。因此,研究纤维素纤维织 物对天然染料的染色性能,可以利用化学改性的方法来改善纤维素纤维织物,再用天然 染料对改性织物进行染色,来提高织物和天然植物染料之间的亲和力,使天然植物染料 牢固的固着在织物上 。 目前,国内外对改善纤维素纤维的染色性能的研究归纳起来大致有三种途径,【 一 种是对纤维的物理形态和微观结构的改变,使染色性能发生变化 。 例如利用强碱对织物 进行丝光利用酶处理的方法还包括液氨 、铜氨溶液等处理均会改变纤维素纤维的 微观结构,甚至引起结晶区变化,导致染色性能的提高 。 另一种改性是对纤维表面改性, 这包括物理 、 物理化学以及化学方法,例如低温等离子体处理 、 表面化学接枝等,纤维 表面改性之后也会引起染色性能发生改变 。 还有一种途径就是对整个纤维包括表面和内 部进行化学改性 。 例如纤维素纤维的胺化改性 、氨基聚合改性 、活化改性等,这一种改 性方法一般会使纤维素纤维染色性能得到较大程度的改善 。 我国植物染料资源丰富,又有悠久的植物染料染色历史,只要合理开发,则不但可 以获得可观的社会效益和经济效益,更重要的是可以保持生态平衡,改善生态环境 。 天 然纤维织物用天然植物染料染色,不仅提高了产品的附加值,同时实现了服装面料的纯 天然化,符合新世纪人们对服装的要求,是开发 、“ 生态服装 ” “ 全绿服装 ” 纺织品的一 个很好的研究途径 。 本课题研究改善纤维素纤维织物对天然植物染料的染色性能,主要进行了如下四个 方面的探索一是实验室 自制合成一种较稳定的 、分子量较小的 、结构简单的季钱盐阳 离子改性剂,对纤维素纤维织物进行季钱基改性,将纤维素的离子性 由阴荷性转变成阳 荷性,在纤维素上形成新的染座,增强天然植物染料和纤维素纤维织物之间的亲和力, 使天然植物染料牢固的固着在织物上,以提高织物的染色性能 。 二是研究在改性过程中, 各种因素对纤维素纤维织物改性效果的影响 。改性剂同纤维素纤维织物的反应通过红 外 、电镜 、射线 、凯氏定氮法等手段进行表征 。三是通过实验分别对大黄 、姜黄等天 第一章绪论 然植物染料对改性纤维素纤维织物的染色工艺 、 媒染工艺 、 媒染剂的影响及染色牢度和 匀染性和透染性进行了分析和研究 。 四是探讨纤维素纤维织物的改性机理和天然植物染 料应用于改性纤维素纤维织物的染色机理,并进行了验证型实验 。 本论文的创新之处在于,首先合成一种适合的阳离子改性剂,通过化学改性,改善 了纤维素纤维对天然植物染料的染色性能 其次,选用环保媒染剂一稀土进行固色实验, 达到了较好的染色效果另外,本论文通过对纤维改性的表征与验证实验对改性纤维素 纤维织物的染色机理进行了探讨与分析,添补了天然植物染料染色机理的空白。 第二章天然染料的研究 第二章天然染料的研究 天然染料染色发展的历史 我国对纺织品进行染色或涂色加工有着悠久的历史 。 早在旧石器晚期,我们的祖先 就已知染色 、涂色加工,那时多采用矿石,研成粉末状而成,这类颜色统称为矿物色, 大约到了夏代至战国期间不仅能研制各种矿物颜色,同时也开始了植物染料的生产,朝 廷还专门设立了负责征集染料和染色管理的官职如 “ 掌染草 ” 和 “ 染人 ” 以及相应的官 方管理机构 。在先秦时代,我们的祖先就掌握了采集和种植蓝草作为染料的技艺,【 在 秦汉时期绢云母和硫化铝已用来染色,同时,蓝草 、 茜草和紫草等植物染料的应用也逐 渐普及 。北魏贾思祝著的 齐民要术 就记载了制备染料的 “ 杀红花法 ” 和 “ 造靛法 ” 。 隋唐时期,所用染料大多取 自草木 。明清时期,我国天然染料的制备和染色技术都已达 到很高的水平 。 染料除自给外,还大量出口。 【,从年英国化学家拍金发明苯胺紫开 始,许多化学家开始研制合成染料,合成染料的工业生产迅速发展 。 葱酮合成的茜素逐 渐代替了天然茜素,并从十九世纪中叶开始,相继出现了偶氮 、碱性 、酸性 、直接等染 料同一时期,靛蓝合成获得成功,并逐渐代替了天然靛蓝 。二十世纪五十年代,随着 醋醋纤维和合成纤维的出现,分散染料也被合成并用来染合成纤维 。年合成染料传 入我国,由于其应用方法简单,易于控制色泽,色泽种类多,且色牢度好,因此逐渐取 代 了天然染料 。 只有一些偏远山区少数民族仍沿用少数种类的天然染料,云南大理白族 自治州周城乡至今还保留着古老的制作靛蓝的技艺 。 我国藏族人民特有的手工艺品和生 活用品一藏毯,己有年的历史,其染色工艺也以天然染料为主 。 年月,德国政府在食品和 日用消费品第二法案中,首批禁用的染料共 种,它们都是以有毒芳香胺作为偶氮染料的重氮组分,染料经还原分解后仍然得到原来 的芳香胺 。年,按德国协会调查,禁用染料 已达种,禁用染料包括含有芳 香胺结构的原料和能直接导致致癌性的染料 。 随后荷兰政府和奥地利政府也发布 了相应 的法令,禁止某些偶氮染料的使用 。根据年所发布的一新 版测试纺织品中有毒物质的标准,涉及到的禁用染料还包括过敏性染料 、 直接致癌性染 料和急性毒性染料,另外还包括含铅 、 锑 、 疙 、 钻 、 铜 、 镍 、汞等重金属超过限量指标, 第二章天然染料的研究 甲醛含量超过限量指标,有机农药超过限量指标的染料,以及含有环境激素、 含有生产 环境污染的化学物质 、含有变异性化学物质 、含有持久性有机污染物的染料等 。 【 。 天然染料源于 自然,对人体健康无害,而且与环境相容性好,不污染环境,染液是 生物可降解的 。 天然染料染色,不但能美化人们的生活,赋予人们生理上和心理上的舒 适感,还有利于环境保护 。同时,天然染料的染色品色泽 自然 、优雅 、色调独特别致并 迎合人们追求个性化 、多样化的口味 。随着人们生活水平的提高,人们对环保 、对人类 健康的重视与日俱增,天然染料染色重新受到人们的青睐 。 在全世界兴起绿色环保潮流的今天,纺织和服装趋 向天然化,人们 向往回归大 自然 。 受到 “ 返朴归真 ” “ 回归自然 ” 的服饰潮流的影响,天然染料在经历了多年的冷落 之后,现在人们已经大范围的研究开发其种植 、生产 、 加工和染色技术,天然染料的利 用与工业化生产又成为研究的热点 。为了满足消费者的需求,许多国家的科技人员,应 用现代科学知识,对传统的天然染料进行开发 、改进及研究 。 国内外的相关研究 国际研究状况 国际上对天然染料染色性能的研究,主要集中在亚洲,特别是印度 、日本 。 关于天 然染料的研究是作为发展中国家间技术合作的联合国发展方案计划的一部分, 印度政府对此十分重视,印度的全国织机发展协会对天然染料应用的复兴起 着领导作用 。 印度对天然染料的研究范围十分广泛,主要进行了用天然染料染合成纤维 利用微波和声波技术提高染色牢度动物染料染色媒染方法的探讨和新型植物染料开 发等五个方面的研究 。 在应用领域上,印度研究人员尝试用天然染料染合成纤维,分别进行了天然染料对 聚酷纤维 、 聚酞胺纤维以及聚丙烯睛纤维染色性能及其上染机理的研究 【 一 在染色技 术革新方面,印度研究人员利用微波和声波技术,对植物染料上染棉织物进行 了研究, 结果发现,微波方法和声波方法均能获得较好的色牢度 【 “ 在染色方法方面,印度研究 人员对混合天然染料上染真丝绸织物进行了研究,使用三种植物染料在不同混比下对织 物上染,结果发现,染色织物的耐洗牢度有较大提高,而不影响耐汗渍牢度和耐光牢度, 使色牢度均达到较好的水平 “ 在动物染料方面,印度研究人员对虫胶的染色性能进行 了较多的研究,不仅研究了虫胶上染丝绸和羊毛的性能,【 而且对虫胶上染棉的性能也 第二章天然染料的研究 进行了研究,研究人员先用脱乙酞甲壳质对棉进行预处理,使棉纤维阳离子化,从而使 虫胶染料可以上染,染色织物具有中等耐光牢度,良好的摩擦和汗渍牢度,但洗涤牢度 较差 。 洗涤牢度可使用交联处理,或者用媒染剂处理以改善之 【 ,在媒染剂 方面,印度研究人员积极开发 、 研究天然媒染剂,以代替金属盐媒染剂 。 除传统的天然 媒染剂如樱桃李 、石榴皮 、单宁酸 、酒石酸 、番石榴外,最近有人发现,香蕉花瓣水萃 取物也可用作媒染剂 【 在媒染方法方面,印度研究人员尝试用混合天然媒染剂对织物 进行媒染,试验发现,用混合媒染剂进行媒染,媒染剂产生协同效应,同不用媒染剂和 仅用一种媒染剂媒染的试样相比,混合媒染剂媒染织物在性能方面有全面的提高 。 【 后 来,研究人员又对明矾和天然媒染剂组成的混合媒染剂的性能进行了研究,同其它金属 盐相比,铝盐的毒性很低,被认为是最好的用于天然染料染色的媒染剂 。试验发现,同 天然混合媒染剂相似,明矾同天然媒染剂组成的混合媒染剂也具有协同效应 【。 在新型 植物染料开发方面,印度研究人员不断开发 、研究出新的植物染料,如 一【 是一种灌木的叶子,古铜色,可上染真丝和棉,牢度性能良好紫檀木【 卜 川 可以上染羊毛和锦纶【 川是一种树,用从这种树的树皮中萃取出的染料上染羊毛 纱线,可将其染成柔和 、 有光泽的红棕色,且不会损伤纱线 石 是 一种矮小的落叶灌木,它的根中含有黄色的天然染料,其萃取物可用于染棉和丝绸,色 牢度良好 。 对这些新开发的植物染料,研究人员主要研究其萃取条件 、染色工艺 、 媒染 工艺及媒染剂的影响以及色牢度等凡个方面,以了解和掌握这些植物染料的基本情况 。 日本在加强天然植物染料研究时,不是故步 自封,躺在历史的经验上,而是着眼于 进取,给古老的植物染料注入了新的 “ 血液 ” 。日本设立了专门的植物染料研究机构, 进行植物染料的利用和基础性研究,并开发了一系列称为 “ 草木染 ” 的纺织品 。日本不 断开拓新的植物染料和新的植物染料染色方法 。 其研究人员研究发现了能产生青紫色色 素的微生物并使之用于染色【 ” 。 这种色素不仅可以染棉 、 麻 、 丝 、 毛 等天然纤维,也可 以染锦纶等合成纤维 。日本科技人员还运用生物技术,开发了大戟属植物染料【。 染色 时,用的水溶液在常温下萃取花色昔,制成浓度适当的染浴 。 另外,日本矢野真 弘发现木模花的色素可对真丝纤维及其织物染色,染色丝绸呈粉红浅茶色,若再用金属 盐溶液处理,可使染色真丝绸显出种种雅致而深沉的色泽经硫酸亚铁钱处理,呈玫瑰 金色经重铬酸钾处理,呈玉米黄色经许多种金属盐处理,呈叶色浅茶色 。 【 此外, 日本的晃立公司还批量开发出植物染料的棕 、绿 、蓝色系 。 如柏树的棕系,艾篙的绿系 和 由特定植物色素组成的蓝系 。 用这三种色系组合可以拼染成多种色泽 。 【 大和染工公 司推出 “ 草衣染色 ”,形染公司推出 “ 靛蓝印花 ” 。日本用天然染料染色的纺织品有 “ 西 第二章天然染料的研究 阵织 ” 、 “ 京友禅 ” 、 “ 大岛绸 ” 等多种品牌,这一系列 “ 草木染 ” 纺织品被用做衬衫和睡 衣面料,或用于床单 、被罩等家纺产品。 目前有名科学家正在研究天然染料,他们不仅研究天然染料和合成染料的对比, 而且证实这些染料可提供与合成染料同样严格的制造标准,对天然染料的研究正在推动 其发展,它将很快作为纺织品染料的环保型替换品而崭露头角 。 国内研究状况 尽管我国使用天然染料染色的历史源远流长,但是 自从合成染料代替天然染料 以 后,直到世纪末,除了一些少数民族仍沿用植物染料进行手工艺品的生产外,国内 致力于这方面研究的人很少,也没有政府部门进行组织系统地开发和利用染料植物资 源 。直到世纪初,随着天然染料在国际上的复兴,一些专业书刊 、杂志对天然染料 染色的研究报道才渐渐增多起来 。 近年来,我国对天然染料的开发也正在积极的探索之 中,中科院大连化学物理研究所 、 北京服装学院和苏州大学等单位均有研究人员在从事 天然染料染色方面的研究 。中国纺织科学研究院已制得天然黄和天然绿,用于棉和丝绸 得染色 。第届北京针织品秋季展销会上推出得 “ 铜牛牌 ” 系列童装,系纯天然染料 染成的 。 江苏三毛集团开发了用植物染料制成的高支天素丽绿色环保型高档面料,该产 品已于年月通过省级鉴定。 国内研究主要集中在天然植物染料对丝绸织物染 色性能染料萃取工艺和媒染剂开发微生物染料等三个方面 。 对天然染料染色的研究大部分是关于天然植物染料如茜草 、 。 一” 苏木 、 【 槐米 、 【 玛 紫草 、 【 姜黄【 等对丝绸织物染色性能研究,这些研究基本上是通过试验确定各种 染料的最佳萃取工艺及染色工艺,以及研究媒染剂对染色的影响,并测定染色试样的牢 度性能 。 在染料萃取方面,有人进行用超声波法萃取染料的研究 ,如用超声波法萃取 儿茶素染羊毛,可以改进染色效果,使染色织物的牢度有较大的改善在媒染剂方面, 有关于利用新型媒染剂稀土一柠檬酸络合物进行媒染的研究,【” 使染色织物的染色深度 和染色牢度均有提高,染色后的织物对值有较高的色光稳定性在开发新的天然染 料方面,有关于红曲米对真丝绸染色性能的研究,可将丝绸染成美丽的深红色 。 【 综上所述,在国内对天然植物染料染色性能的研究主要集中在天然蛋 白质纤维织物 上,而用于纤维素纤维织物的报道很少,主要是由于天然植物染料和纤维素纤维织物的 亲和力较差,色泽不鲜艳,织物染色牢度很低 。 通过化学改性改善纤维素纤维织物对天 然植物染料的染色性能的研究尚未见报道 。 第二章天然染料的研究 天然植物染料的分类 迄今己发现的天然植物染料已达到种左右 。植物染料的分类方法有多种,本 文按化学结构和应用特点两种方法对其进行分类 。 按化学结构分类 按化学结构予以植物染料分类,见表一 和一 。 几一 成分属类 叫垛类 类胡萝 卜 素 异喳琳类 二酮类 花色素 叶绿素 查尔酮 染料分类 瓮染染料 直接染料 盐基性染料 直接染料 花染系原始染料 花染系原始染料 直接染料 表一单色性植物染料分类 植物类例主要色相 寥蓝 、印度蓝 、落蓝 、贝紫 桅子 、藏红花 黄柏 、黄连 郁金 、姜黄 鸭踌草 、凤仙花 、杜若 山蓝日 一 红花 蓝 、紫 黄色系列 黄色系列 黄色系列 日光及水洗牢度差原始花染 绿色 红色 表一 多色性植物染料分类 一 成分属类染料分类 黄酮类媒染染料 单宁类焦性单宁媒染染料 权花酸媒染染料 绿原酸媒染染料 儿茶单宁媒染染料 蔡酉 昆 类媒染染料 止氢毗喃类媒染染料 酉 昆 类媒染染料 植物类例 槐花 、玉葱 、杨梅 、草草 、护 五倍子 、野梧桐 、橡 、柏 、粟 石榴 咖啡 玫瑰 、胡桃 、杜鹃 紫根 苏杨 日本茜 、六叶茜 主要色相 黄色系列 茶色 、黑色 黄色、黑色 淡茶色 茶色、黑色 紫色 红色、 紫色、 黑色 红色、黑色 第二章天然染料的研究 按应用特点分类 植物染料按应用特点可分为以下七类 天然色素对水有相当高的溶解度,能为纤维所吸附,通常无需媒染,如黄粟 天然色素对水有相当良好的溶解度,能为纤维所吸附,但为了提高坚牢度,要进 行媒染,如苏仿 、护 天然色素几乎不溶于水,其配糖体溶于水,为纤维所吸附,用后媒染法固着,如 桅子 、槐 、柏梅 、草草 天然色素对水溶解度小,有鳌合物配位位置,因而与经先媒染而在纤维上吸附的 金属离子形成配位键而固着,如紫草 、西洋茜 染料在植物中以成为天然色素前的形式存在,染色过程中在纤维上形成水不溶性 的色素,如靛蓝 利用对酸或碱的溶解度的不同,使在纤维上吸附固着,如红花 、郁金 借助单宁类物质在纤维上的吸附,主要经过后媒染而发色固着,如五倍子 、橡 、 槟榔子 。 峨 ” 上述分类,虽然不是十分严密,但 由于植物染色多在水中实施,天然色素对水的溶 解以及色素的形成,与媒染固着,发色是有很大关系的。 天然植物染料的染色方法 典型的植物染料染色方法为 染液的制备 将植物捣碎,放入水中煮左有,提取煎汁。 将该法反复数次,提取煎汁,用 以制备染液 。 煮染 将纱线或织物浸入加热的染液中 。 媒染 将煮染后的纱线或织物放入含有媒染剂的溶液中浸渍约,水洗 。 以上为先染色后媒染法,其它染色方法与其类似,仅染色和媒染的先后次序不同而 多数天然植物染料的染色牢度差,需要借助媒染剂发色 、固着 。古代时采用的媒染 第二章天然染料的研究 剂有灰汁椿 、真 、拎 、稻等灰汁 、石灰 、铁浆 、麦鼓 、绿矾 、泥等 。现今采用的媒 染剂主要有明矶 、醋酸铁 、清石灰 、氯化亚锡 、氯化锡 、锡酸钠 、硫酸铜 、重铬酸钾 、 氯化铬等化学试剂 。植物染料与不同金属盐媒染,会产生各种色相变化 。 传统的染色方法有直接染法预媒染法同浴媒染法后媒染法交 替媒染法,混合不同的媒染剂制成的媒染浴预媒染与后媒染的复合法,被染物先用 一种媒染剂媒染,染色后再用另一种媒染剂媒染 。 【 。 直接染色配制染液一染色一水洗 、干燥一皂洗 、水洗 、干燥 预媒染色媒染一染色一水洗 、干燥一皂洗 、水洗 、干燥 同浴媒染制备染液含有媒染剂一染色一水洗 、干燥一皂洗 、水洗 、干燥 后媒染色制备染液一染色一水洗 、干燥一皂洗 、水洗 、干燥一媒染一水洗 、干 燥一皂洗 、水洗 、干燥 天然染料市场展望 天然染料特别适合应用于开发高附加值的绿色产品,用天然染料染色的织物,其发 展前景非常看好 。天然染料的前景在以下三个方面表现尤为突出 保健内衣 。 专家认为,满足人体舒适和保健的绿色纺织品将成为家庭健康消费的 最基本内容 。 随着人们对生态养生内衣的迫切需求,保健内衣将掀起内衣的革命 。 天然染料大都有药物作用,有的可抗菌消炎,有的可活血化癖 。 所以用天然染料 染制的纺织品将会成为保健内衣的生力军 。 家纺产品 。 随着人们生活水平的提高,家纺产品由经济实用型向功能型和绿色环 保型转化 。天然染料染制的传单 、被罩 、浴 巾等家纺产品必然会因符合生态环保 标准和具有医疗保健功能而受到人们的青睐 。 装饰用品。 天然染料染制的装饰用品在欧美地区尤其受到欢迎和喜爱 。 将天然染 料染色与我国传统的扎染 、 蜡染艺术相结合,则会大大提高产品的档次 。 天然染 料扎染的产品深受国内外客商的喜爱和欢迎,产品出口率达以上,进入 日本 市场成为免检产品。 据估计,目前市场上应用的天然染料每年约,大部分用于食物 、化妆品等, 天然染料用于纺织品的染色 、印花,仅局限于小规模染色和业余群体 。 第二章天然染料的研究 天然染料的国际市场 市场正在实现天然染料标准化生产,纺织品染色,印花布料的长度 、宽度 、牢度方 面均可按要求生产 。天然染料的最大买主是美国的公司,它的注册商标 ” 。”,而材料源于印度 。另一大买主是日本的公司,它起步于印 度天然染料染棉布服装 、编织物和印度式预制衣服 。 许多来 自日本 、欧洲 、 美国的许多 小出口商正为它们各 自国家的产品开拓市场,并且将会增加业务 。 另一个正在崛起的天 然染料的应用领域是毛毯染色 。印度手工地毯每年出口赚得外汇超过亿卢比,天然 染料用于染毛毯,只占很小比例,在生产毛毯过程中,需要化学药品处理,如用强的氧 化剂 、酸和碱 。已染色的羊毛需经得住这些处理,某些天然染料可满足这些标准,并将 在地毯工业上有很大得应用潜力 。 【 天然染料的国内市场 中国的蓝印花布,文明世界,它是用蓝草经发酵提炼而成靛蓝印制成的,这一传统 工艺在江苏 、 浙江 、云南 、贵州广西乡村沿用至今 。 还保留着很多的传统吉祥图案,结 合现代流行思潮创新了很多新图案,很受国内外外客商的喜爱和欢迎 。 除了保留靛蓝以 外,还保留有其它植物染料染色的工艺,如苗族的亮布 、云南 白族用当地出产的黑豆草 染秋香色,水马桑染茶黄色,水冬瓜皮染咖啡色,麻栋果壳染黑色和灰色 。 天然植物染料染色的优势和缺陷 天然植物染料的染色优势 源 自天然物质,具备 良好的生态相容性,一般对人体无毒害 。 赋予织物 自然 、和谐的颜色 。 人类使用天然植物染料的过程中创造了许多精湛的染色技术 。 天然植物染料染色品的色调独特别致,不易重现,符合人们追求个性化 、多样化的要 求 。 赋予织物某些特殊功能,如抗菌 、消炎等保健功能【,。 第二章天然染料的研究 天然植物染料染色的缺陷 色谱不全 。 染色过程比较繁琐 。 缺乏精确的色素提炼技术和染色技术知识 。 染色重染性差 。 拼染困难 。 耐光耐洗牢度不是很理想 。 针对天然植物染料的上述弊端,可以采取如优化染色技术,新的媒染剂 、 助剂以及 通过物理和化学接枝 、改性的方法来改善纤维的结构,以克服天然植物染料的缺陷,提 高天然植物染料的应用价值 。 对天然植物染料的研究不仅将有助于揭示染色反应的化学机理,为新型染料的设计 与染整工艺的改进提供理论依据,同时亦可极大的丰富染料资源,若辅之以其它天然物 质如酶等开发与应用,则可望形成以天然物质为主体的产品和产业,进而创造出巨 大的经济和环境效益 。 第三章纤维素纤维的改性研究 第三章纤维素纤维的改性研究 纤维素纤维的特点及结构 纤维素纤维在纺织工业中占有重要地位,约占全世界纤维总量的。纤维素纤 维是一类重要的亲水性纤维,纤维素分子链中含有大量的经基,在吸湿及上染过程中起 重要作用,轻基还可以和许多化合物作用,对纤维本身进行改性 。 纤维素纤维的化学结 构式是由很多一毗喃葡萄糖配彼此 以普键连接而成的线性大分子,其化学式为 ,其结构式如下 仁 一 , 一 一 纤维素纤维改性研究 改善纤维素纤维的染色性能,近年来引起 了国内外纺织染整科技工作者的广泛关 注,并作了大量工作 。归纳起来大致有三种途径 。首先是对纤维物理形态和微观结构改 变,使染色性能发生变化 。例如利用强碱对织物进行丝光,利用酶处理的方法,还包括 用液氨 、 铜钱溶液 、 磷酸处理,均会改变纤维素纤维的微观结构,甚至引起晶形的变化, 导致染色性能有所改善 。另一种改性是对纤维表面改性,这包括物理 、物理化学 、以及 化学方法,例如低温等离子体处理,表面化学接枝等,纤维表面改性后也会引起染色性 能发生变化 。 还有一种途径就是对整个纤维包括表面和 内部进行化学改性 。 例如纤维素 纤维的胺化改性 、氨基聚合物改性 、 活化改性等,这种改性一般使纤维素纤维染色性能 得到较大改善 。 纤维素纤维的化学改性所使用的试剂和方法很多,大致可分为以下四个方面 。 第三章纤维素纤维的改性研究 纤维素纤维的胺化改性 早在年,人们就开始探讨纤维素纤维的胺化方法来改善其染色性能,得到苯 环上具有氨基的纤维素衍生物,反应方程式如下 【 卜 。 一 丈少 一 一一 斑少 一 气, 上甲 卜 。一 廷 少 一 一 同时,通过还原和水解反应,可得到苯环上具有氨基的纤维素衍生物 丈少 一一,卜一 一 仁卜一 护 原 丈少 厂 一 飞节 ”一十 一 。 一父广一斤 ”一 丈少 一 旧杏 。一 丈 少 一 由于芳环上的氨基结合染料的能力较差,现在很少采用这种方法来增进纤维素纤 维的染色性能。 近些年来主要进行胺烷基化和季按化对纤维素纤维改性,以 增进染色性 育 旨 。 氨基或氨烷基改性【, 进行胺化较多的是通过卤代烷基胺和纤维素反应 。 例如,用氯乙基二乙胺的盐酸盐 与纤维素纤维反应,可生成二乙胺基乙基纤维素,反应方程式如下 一,一,一 、 、,兄, ,二 七 “”一十七一七 七 一 宁 一 七 一铆卜 年, 一一一 第三章纤维素纤维的改性研究 纤维素纤维氨烷基化的另一重要途径是用胺或季钱的环氧化合物来处理 。 通过环氧 基和纤维素的轻基反应,接上氨或胺烷基 。 最典型的例子是用三乙醇胺的环氧化合 物来改性 。三乙醇胺和环氧氯丙烷反应后再和纤维素纤维反应,反应方程式如下 斤, 甲 一 一 军一 “ 气一丫 戈 一厂 丫飞 ,一 “ 代 季按基改性【, 一一刊 一 将反应性季钱化合物对纤维素进行活化改性,可将季钱基接上纤维,促使纤维的 染色性能大大改善 。 其最典型的例子是用环氧基三甲胺的季钱化合物处理纤维,反应方 程式如下 一一一厂 沪 士一 一厂一厂 用此改性剂改性后,纤维素纤维的染色性能有很大的提高,当改性剂用量达到一定程度 后,改性纤维可以将染液中的染料吸尽,上染率几乎可达到。 氮杂环基改性【, 这种改性的典型例子是在纤维素分子链接上烟酸取代基 。其反应方程式如下 暴宁“母 九 去 闲。 反应时值为, 烘焙,通过酷基接上烟酸基 。在反应过程中,也会发生水解, 有烟酸放出。 这种改性在染色过程中可起 自身催化作用,加快固色速度,增强染色性能 。 翔甲基丙烯酞胺及胺化改性 具有经 甲基丙烯酞胺基的化合物可以与纤维素的轻基反应 。轻 甲基丙烯酞胺改性后 的纤维染色性并没有显著改善,不过由于这种基团接上纤维素后,很容易继续与各类胺 反应,使纤维发生胺化或季钱化,使纤维染色性能有很大的提高 。 纤维素和轻 甲基丙烯酞胺的反应 【 第三章纤维素纤维的改性研究 。 卜长嘿与 侧 卜 卜一一什十场 纤维素的轻甲基丙烯酞胺及其胺化产物 一一一一一 ,一一一一一 一一一一一一 界 】一一一一一一 日一 一厂一一一厂 界 一一一一一一 由于这种改性需要两步进行,很难控制工艺,再加上轻甲基丙烯酞胺化时可能有甲 醛释放,所 以较难推广 。 含氮交联剂改性 纤维素纤维织物的交联剂或树脂大多数都含有氮原子或胺基 。它们的存在和上述 对纤维素纤维胺化一样,也可以增进染色性能 。例如,纤维素纤维用常见的树、 脂与轻基乙胺处理后,在催化剂存在下于 培烘,其染色性能大大提高 。 反应 方程式如下 【 一 一一一一 了丫 一臼卜 丫 丫” 。八门, ,、 丫 了门,八。,。, ,、, , ,。 以,一一 七七一 口一 七一 七”一 、 第三章纤维素纤维的改性研究 事实上,结合树脂整理,加入乙醇胺,二乙醇胺和三乙醇胺以及其他一些胺都有相 同的效果 。 纤维素纤维的氨基聚合物改性 世纪年代 以来,含有氨基的聚合物也被应用于改善纤维素纤维色染色性能, 是一种阳离子聚合物,用它处理纤维素纤维后在碱性条件下,可增强阴 离子染料的直接性 。它应用方便,但必须在染色前处理 。它的缺点时色泽萎暗 。 另一种重要聚合物是酞胺环氧化合物,主要反应基团是一轻基 氮杂环丁烷,用它处理后在纤维素表面反应基团的分布情况如下 【 了艘 丫 、匕 一 轻 基 氮 杂 环 丁 烷 基 氯 化 物 哪”,仲 胺 基 汇勺 叔 胺 基 、仲 轻 基 甘口, ,一厂 、 、 一,写,一邻 一 纤 维 素 轻 基 一 、,尹 尸 囚树 脂 聚 合 物 的 共 价 交 联 由上可知,由于树脂不能进入纤维内部,主要分布在纤维表面,因而染料渗透性差, 耐晒牢度不够好 。 另一种氨基聚合物是由环氧氯丙烷聚合后再和二甲胺反应得到的 。 随着二甲胺用量 不同,可得到不同氨基含量的聚合物 。 用这种聚合物处理纤维素纤维,在酸性条件下胺 基质子化后,形成季钱基,带正电荷,可大大提高织物染色性能 。 纤维素纤维的活化改性 纤维素纤维改性也可 以引入活泼的反应性基团,使它可 以和一些亲核性的染料反 应,形成共价键结合 。 第三章纤维素纤维的改性研究 交联染色 交联染色指的是染料和纤维都与交联剂发生共价键结合 。由公司推出的 。 是最早商品化的交联染料 。它采用,一三丙烯酞胺均三嗦作为交联剂 。 染料分子结构含磺酞胺基团。 反应方程式如下该方法的优点在于染料分子结构中无水 解基团,若有足够量的交联剂存在,有很高的固色率 。 , 产 一 一 州 一 ,一 比 夕 一 声” 一 ” ,火一, 一一 叹夕 纤维素纤维的其它改性方法 除了以上列举的改性方法,还有对纤维素纤维进行丙烯晴、苯乙烯等的接枝共聚, 此外,还有苯甲酞化,乙酞化等都可以改善纤维素纤维的染色性能,不过许多改性方法 受到加工成本 、 试剂的毒性和污染,或改性工艺条件的复杂,以及匀染性 、颜色的鲜艳 度等因素的限制,很难推广应用 。目前较为成熟的还是纤维素纤维的胺化改性 。 第四章纤维素纤维改性剂的合成 第四章纤维素纤维改性剂的合成 药品 、 仪器及测试指标 药品 三甲胺水溶液 、 环氧氯丙烷 、浓硫酸 、乙醚 、四苯硼钠 、冰醋酸 、三氯化 仪器 型酸度计 、一型电子天平 、电热恒温水浴锅 、移液管 、容量瓶 、蒸馏 瓶 、漏斗 、三口烧瓶 、搅拌器 改性剂合成方法 在装有温度计 、搅拌器的三颈瓶中加入一定量的三甲胺,且三颈瓶放在冰水浴中。 控制反应温度,在不断搅拌下滴加浓硫酸到规定的值,滴加完成后,继续反应。 然后,滴加环氧氯丙烷,升温到规定的温度,继续反应小时,冷却后得到一种无色粘 稠状液体 。 测试指标 改性剂 胡 合成转化率的测定 阳离子改性剂合成转化率用萃取法测定 。称取改性物,加水,以饱和 氢氧化钠溶液调节其值到,用乙醚萃取,取上层乙醚液倒入蒸馏瓶中,重复 次 ,然后把蒸馏瓶的温度控制在,蒸去未反应的三 甲胺,即两次乙醚的质量差 。 三甲胺的转化率三甲胺投入量一未反应三 甲胺量三 甲胺投入量 第四章纤维素纤维改性剂的合成 改性剂质量浓度的测定【 肠 取改性物,用容量瓶定容 。取该稀释液,分别加入的 三氯化铝和滴的醋酸,在加入的四苯硼钠,于的水浴中保温 。 将该试样冷却,然后过滤,将沉淀在的烘箱中烘一,最后,称取沉淀 的质量 。 ,二沉淀的质量改性剂的分子量沉淀的分子量 改性剂的合成机理及测试机理 改性剂的合成机理【 卜, 季钱基改性剂 由叔胺和环氧氯丙烷在一定的介质中合成制得,三甲胺水溶液先与硫 酸进行中和反应生成三 甲胺硫酸盐溶液反应方程式如所示,然后环氧氯丙烷与 三甲胺硫酸盐发生非均相胺化反应生成阳离子改性剂反应方程式如所示。 主要反应方程式为 十一 一一一 辱一 兮 一一班 , 矛 主要副反应方程式为 一一一 十一巨 一 一达 一 一剥 一 一一一 、 区“ 一一 叨一 甲 、产 一 “ ” 由合成反应的机理可知,此反应为一非均相反应 。影响改性剂合成的主要因素 为反应物投料比三甲胺环氧氯丙烷、反应溶液的值 、反应温度和反应时间 。 第四章纤维素纤维改性剂的合成 改性剂质量浓度的测试机理 季钱盐能与四苯硼钠形成沉淀,然后通过过滤 、烘干及称重,从而计算出季钱盐的 质量浓度 。反应原理如下 斤兮 钾,一一, 、一 钟 一一 一 二 一 一一 厂肠以卜匕 纤维素纤维改性剂的合成工艺优化 投料比对转化率的影响 该反应中,三甲胺与环氧氯丙烷以等摩尔反应比较合适,当三甲胺过量时,由反应 机理可知,制成品中有残留的三 甲胺硫酸盐如式,因为此盐反应是可逆的,游离的 三甲胺与改性剂会发生副反应如式,生成,而是副产物 。当环氧氯丙烷