硕士学位论文-线切割乳化液废液处理方法初步研究.pdf

分类号 空 主 学位文 线切割乳化液废液处理方法初步研究 题名和副题名 贾进洲 作者姓名 指导教师姓名教授 中请学位级别 专业名称环 一不口 一刁 性 论文提交 日期论文答辩 日期 一 学位授予单位和 日期南京理工 答辩委员会主席 评阅人 年月日 学位论文独创性声明 本学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作及取得的研究 成果 。 尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,一 论文中不 包含其他人己经发表或撰写过的研究成果,也不包含我为获得任何其 它学位而使用过的材料 。 其他人员对本学位论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意 。 作者签名 关于本学位论文使用授权的声明 南京理工大学有权保留本学位论文的复印件和电子文档,有权送 交给有资质的信息档案机构存档 。 除在保密期内的保密论文外,本论 文允许被查阅和借阅,可以公布论文的全部或部分内容 。 上述事项授 权南京理工大学研究生院办理。 作者签名 摘要 由于线切割乳化液在循环使用中受高温放电氧化 、 微生物 、 金属粉屑和环境介质 影响而逐渐腐败变质成为废液,必须定期更换,变质的线切割乳化液不仅污染物浓度 高,而且成分复杂,需要处理后才能排放,然而使用线切割乳化液的多为分散的、 小 型的作坊或工厂,对废液的处理没有合适的方法,因此需要一种简易、快捷 、高效、 经济的处理方法 。 本文根据线切割乳化液废液的值和含油量较高 、 稳定性高 、 难处理等特点, 探讨各种已有处理方法的可行性,并进行筛选和组合,寻找一种简易、 高效、 经济适 用的处理方法 。 分别采用单一无机絮凝剂 、 单一有机絮凝剂 、 无机有机絮凝剂联合使 用进行絮凝的处理方法,及其再与微电解组合的方法对废液进行处理,并对微电解中, 废铁屑的种类 、 粒径和预处理方式,炭的种类和吸附行为对处理效果的影响进行了比 较 。 在大量的实验的基础上,最终确定用微电解 絮凝一微电解 絮凝的组合方法来处 理线切割乳化液废液,第一次微电解 絮凝处理后,废液值从降到 ,含油量从降到,再一次微电解 絮凝处理后,废液 值从降到,含油量从降到。 该组合方法对这类废 水的总去除率和除油率分别达到了,。 运用该法处理线切割乳化液废液具有成本低 、 效果好 、 见效快等优点,是一种快 速简便的处理方法 。 关键词线切割乳化液废液废水处理絮凝微电解含油量 ,一 ,而, 一 一,即 一 ,、 阴一,、, , 鞠顽,访而, , 而叫如女,而 钾拌硕、 卿,助, 甘 幼耐,耐,耐 。 。一 一, 旧名川 眯声,丽一、 一, , 如叭倪而叭 阴让,幻而以 力 旧澎川 如留, 加留 幻 一 , 一 一 、声气 目录 摘要 目录 绪论, , 概述 乳化液 、切削液 、线切割乳化液的成分及其相互关系 线切割乳化液废液中油存在的形式 、特点及危害 国内外乳化液废液的研究现状 主要处理方法 各种处理方法比较 最佳方法的归纳 絮凝法 微电解法 微电解和絮凝的组合 存在问题 本课题研究内容和意义 研究内容 意义 实验原理 胶体颗粒的结构 混凝原理 微电解原理 实验部分 , 实验仪器及药品 实验所需的仪器 实验药品 实验方案设计及结果评价方法 实验 目标 方案设计依据 方案设计及评价方法 实验的基本操作 絮凝 微 电解 实验与结果 废液来源及主要水质指标 方法的初探 筛选出的方法的实验条件的优化 车 微电解 絮凝一微电解 絮凝的实验过程 , 结果讨论 , 微电解过程的作用因素探讨 絮凝过程作用因素探讨 , 微电解和絮凝方法的组合 结论 致谢 参考文献 附录一水质分析方法 附录二电位的测量 附录三电导率测量 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 绪论 概述 随着模具制造业的飞速发展,线切割机床已成为该行业主要加工工具 。据统计, 国内汽车 、拖拉机 、电机 、仪表 、轻工电子产品等以上需要模具加工,而其中相 当大一部分是采用线切割工艺制造的 。 线切割是电加工的一种,不仅广泛应用于各 种模具的加工,而且还因其有许多独特的优点,可以加工各种难以加工的材料以及复 杂形状的工件 。 所有的线切割加工都是在液体介质线切割乳化液中进行的,只有在乳化液中 它的加工过程才可以稳定 。线切割乳化液的存在能使加工工件的加工效果更佳, 它对切割速度 、 表面粗糙度 、 加工精度等都有影响 。 线切割乳化液在使用过程中,由 于受高温放电氧化 、 微生物 、 金属粉尘 、 环境介质氧气 、二氧化碳等等作用而腐 败变质,需定期更换 。 更换下来的废液,若不经处理就排放,会严重污染地面水和 地下水资源,破坏生态环境 。因其乳化稳定性非常高,含油量和值也非常高, 成份复杂,不易破坏,较难处理。因此,需要一种快速 、高效 、经济适用的处理方 法 。 乳化液 、切削液、线切割乳化液的成分及其相互关系 乳化液是一种或几种液体以微粒液滴或液晶形式分散在另一不相混溶的液体 中构成具有相当稳定性的多相分散体系,由于它们外观往往呈乳状,所以称为乳状液 或乳化液, 。 切削液是在金属切削过程中起润滑 、 冷却 、 洗涤 、 防锈等作用的乳化液 。 主要应 用于机械加工工业 、 汽车发动机加工流水线 、 冷轧钢板厂的轧辊和钢板的冷却及润滑, 金属加工及制造等行业。 在金属线切割加工中,由于其工作条件要求很严格,用普通的切削液难以达到要 求,故需用润滑 、冷却 、绝缘 、洗涤 、防锈和乳化稳定性都很好的线切割乳化液。 线切割乳化液是一种特殊切削液,其主要成分为矿物油 、 乳化剂 、 积压抗磨防锈剂和 水等,是一种水包油型的乳化液,在线切割过程中起清洗 、 润滑 、 绝缘 、 冷却 、及防 锈等作用 。 普通切削液一般不含松香,而线切割乳化液除含有切削液的成分外,还含 有松香,并有一定的绝缘性等其他功能 。 线切割乳化液废液中油存在的形式 、特点及危害 废液中油存在的形式 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 线切割乳化液等含油乳化液废液中油的存在形式主要有悬浮油、 分散油 、 乳化油 、 溶解油和油一 固体物。 悬浮油粒度阿,静置后能较快上浮,以连续相的油膜漂浮在水面上分 散油粒度为阳,悬浮 、分散在水相中,在足够时间静置或外力作用下,可 凝聚成较大的油滴上浮到水面,也可能进一步变小,转化成乳化油乳化油粒度为 阳极微细的油滴,由于油一水界面有表面活性剂的影响,以水包油的形 式稳定地分散在水中,单纯用静置的方法很难实现油水分离溶解油以分子状态分 散于水体中,油粒直径比乳化油还要细,有时小到几纳米,油和水形成均相体系,非 常稳定,很难用一般方法去除油一 固体物在水体中的油粘附在固体悬浮物的表面 上形成的油一 固体物。 废液的特点和危害 线切割乳化液废液具有乳化稳定性很高,含油量和值也非常高,色度高, 间歇排放,量少但污染强度大等特点习 。 油类对环境的污染表现在对生态系统及 自然环境 土壤 、 水体 的严重影响。 主要 有以下几个方面 流到水体的悬浮油形成油膜后会阻碍大气复氧,断绝水体氧的来源 。 水中的乳化油和溶解油,由于需氧微生物的作用,在分解过程中消耗水中溶解氧,生 成二氧化碳和水,使水体成缺氧状态,水体中的二氧化碳浓度增高,使水体值降 低到正常范围以下,以致鱼类和水生生物不能生存 。 含油废水流到土壤,由于土层对 油污的吸附和过滤作用,也会在土壤形成油膜,使空气难于透入,阻碍土壤微生物的 繁殖,破坏土层的团粒结构 。 含油废水排入城市排水管道,对于排水设备和城市污水 处理厂都会造成影响,流入生物处理构筑物的混合污水,其含油浓度通常不能大于 一,否则将影响活性污泥和生物膜的正常代谢过程 。 油类和它的分解产物中 存在很多种有毒物质,如苯并蕙及其它多环芳烃,这些物质在水体或土壤中被生物吸 收并富集,会引起畸变,通过食物链进入到人体中,使肠 、胃、 肝 、肾等组织发生病 变,危害人体健康仁 。 线切割乳化液废液对水的污染主要是有机物的污染 。它除了具有上述的一般 含油废水的危害以外,由于含有大量的表面活性剂,对动植物及水生生物有害, 而且还能使许多原来不溶于水的有毒有害物质被溶解分散于水中,因此,在某种 程度上可认为乳化液废液中的表面活性剂比分散油更有害的 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 国内外乳化液废液的研究现状 主要处理方法 对于乳化液废液来说,由于大量表面活性剂作用,使得乳化液的稳定性非常高, 一般的混凝沉淀和混凝气浮法对它的处理效果都不理想,对于这种含乳化油废液,破 乳除油是处理的关键技术 一“ 。 目前常用的破乳方法 一 川 有凝聚法,混合法 、酸化法 、化学絮凝气浮法 、破乳 试剂和超滤法等,还有其他一些处理方法,如电磁吸附法 、 电化学处理法 幻 、 化学氧化法 、 生物法 、 粗粒化法等,它们或多或少存在着工艺复杂,处理不彻底,运 行费用高和管理要求高等缺点 。下面分述主要处理方法 。 物理法 物理法主要有重力分离法 、离心 、粗粒化 、膜分离等,一。 重力分离法一般采用重力分离法去除浮油和分散油 。它是一种利用油水密 度差进行分离的方法 。此法可用于去除以上的油粒和废液中的大部分悬浮物 。 采用重力分离法最常用的设备是隔油池 。 它是利用油比水轻的特性,将油分离于水面 并撇除 。 隔油池主要用于去除浮油或破乳后的乳化油 。 隔油池的形式较多,主要有平 流式隔油池 、 平行板式隔油池 、 波纹斜板隔油池和压力差 自动撇油装置等 。 处理效果 稳定运行费用低,但设备占地面积大 。 离心法 该法是指借助离心机械所产生的离心力,将油水分离 。 离心机有卧式和立式两种 。 在离心力的作用下,水相从离心机的外层排出,油相从离心机的中部排出。 离心机结 构比较复杂,故这种方法国内采用得不普遍 。 粗粒化法 粗粒化法亦叫聚结法是使含油废水通过一种填有粗粒化材料的装置,使污水 中的微细油珠聚结成大颗粒,达到油水分离的目的 。 本法适用预处理分散油和乳化油 。 其技术关键是粗粒化材料,当含油废水通过这种材料时,微细油粒便吸附在其表面上, 经过不断碰撞,油珠逐渐聚结扩大而形成油膜 。 最后在重力和水流推力下,脱离材料 表面而浮升于水面 。 粗粒化除油装置具有体积小 、 效率高 、结构简单 、 不需加药 、 投 资省等优点,缺点是填料容易堵塞,导致除油效率降低 。 膜分离法 膜分离法是仁开拓,并在近多年迅速发展起来的分离技术 。 传 统的含乳化油污水的处理方法常辅以电解 、 絮凝等先行破乳过程 。 而膜处理含乳化油 污水一般可不经过破乳过程,直接实现油水分离, 。 在膜法分离油水过程中,不产 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 生含油污泥,浓缩液可焚烧处理,处理量和水质较稳定,不随进水中的油浓度波动而 变化 。 膜分离法主要有微滤 、 超滤 、 纳滤 、 反渗透等 。 含油污水中油的存在状态是选择 膜的首要依据 。 若水中以浮油和分散油为主,则选择以陶瓷为支持物的降低 之间的微滤膜 。的研究表明,处理后油和油脂质量浓度蕊,固 体悬浮质量浓度蕊。 若水中有表面活性剂存在使油乳化,须采用的超滤 膜。目前国内外主要使用醋酸纤维 、聚亚酞胺 、聚矾等有机膜,效果佳但易腐蚀 。 无机膜的市场占有率及年增长速度均远高于有机膜,它主要包括陶瓷膜 、 微孔玻璃膜 、 金属膜和炭分子筛膜 。它的优点是过滤精度高,可高温或酸碱清洗再生 一 。 物理化学法 物理化学法主要有浮选 、吸附 、电磁吸附法等 。 吸附法 吸附法是利用亲油性材料吸附水中的油 。 最常用的吸附材料是活性炭,它具有 良好的吸油性能,可吸附废水中的分散油 、 乳化油和溶解油 。 但吸附容量有限 对油一 般为一,且活性炭价格较贵,再生也比较困难,因此一般只用作低浓度含油 废水处理或深度处理 。 寻求新的吸油剂方面的研究己有不少报道 。介绍了一种由质量分数为 一的无机填充剂镁 、 铁盐或氧化物与一的交联聚合物聚乙烯 、 聚苯 乙烯组成的吸油剂 。 刘汉利采用改性粉煤灰处理炼油厂高、 低度浓度含水量油废 水,获得较好的效果 。 气浮法 气浮法是使用大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒油滴上,利用浮力将污染物 带出水面,从而达到分离 目的的方法 。目前使用的气浮法包括加压气浮法 、 变压气浮 法 、 叶轮气浮法和扩散板气浮法等 。 加压气浮工艺成熟、 设备简单、 效果良好,其缺 点是能耗高 、 絮凝剂用量大 、占地面积大 。 变压气浮装置是由气浮装置 、 浮选装置和 溶气系统组成 。 它集凝聚 、 气浮 、 撇油 、 沉淀和刮泥为一体,是适于含油废水深度处 理的水质净化设备,但工艺还不成熟,。目前国内外对气浮法的研究多集中在气浮 装置的革新 、 改进及气浮工艺的优化组合方面,并且还出现了一些新型装置 。 如石油 大学冯鹏邦用浮选柱处理含油污水,除油率为左右 。 川 用浮选柱回收 乳状液中的油 。气浮法效果好,工艺成熟,但占地面积大,浮油难处理 。 电磁吸附法 将磁性颗粒与含油废水混合,油珠被磁性粒子吸附,然后用磁分离装置将含油磁 粒分离,污水便可得到净化,含油磁粒再作进一步处理,此即为电磁吸附法 ,这种 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 方法应用得比较少 。它出水水质好,但吸附剂再生困难,成本较高 。 生化法 生化法可分为好氧和厌氧处理法两大类,根据微生物在污水中的存在状态,又可 分为活性污泥法和生物膜法。 油类是一种烃类有机物,可以利用微生物将其分解氧化成为二氧化碳和水 。含油 污水生化处理有活性污泥法和生物过滤法两种,前者是在曝气池内利用流动状态的絮 凝体活性污泥 作为净化微生物的载体,通过吸附、 浓缩在絮凝体表面上的微生物来 分解有机物 。 后者系在生物滤池内,使微生物附着在固定的载体 滤料 上,污水从上而 下散布,在流经滤料表面时,污水中的有机物质便被微生物吸附和分解破坏 网。 化学法 化学法主要有盐析法 、凝聚法 、混合法 、酸化法 、化学氧化法 、电化学法等 。 酸化法 酸化法是向废水中投加硫酸 、 盐酸 、 醋酸或环烷酸等,破坏乳化液油珠的界膜, 使脂肪酸皂变为脂肪酸分离出来 。采用这种方法降低废水的值,在油水分离后 还需要用碱剂调节值,使之达到排放标准 。酸化法适用性不广,只对某些乳化 剂有破乳作用, 。 盐析法 盐析法基本原理是压缩油粒与水界面处双电层的厚度,使油粒脱稳 。单纯盐析 法投药量大一,聚析速度慢,沉降分离时间长,设备占地面积大,而且对由表 面活性剂稳定的含油乳状液的处理效果不好 。但由于该法操作简单,费用较低,所 以使用较多,作为初级处理应用更为广泛, 。 盐析一凝聚混合法 盐析凝聚混合法是指向废水中加入盐类电解质,使乳化液初步破乳,再加入凝 聚剂使油粒凝聚分离的方法 。此法也是废水处理比较常用的处理方法,。 电化学法 常用的是电絮凝法 ,它主要适用于机加工工业中冷却润滑液在化学絮凝后的二 级处理 ,是以金属铝或铁作阳极来电解处理含油废水 。电絮凝法具有处理效果好 、 占地面积小 、 操作简单 、 浮渣量相对较少等优点,但它存在阳极金属消耗量大,需要 大量盐类作辅助药剂,耗电量高,运行费用大等缺点刃 。 近来,中科院杨旭等人用 电一多相催化新技术对含油废水进行了试验,结果表明与单独用催化剂或电场相比, 电场和催化剂同时使用,两者协同可获得更高的去除率 。 化学氧化法 向污染物中加入某种氧化剂,使它与有害物质进行氧化还原反应,有选择性地改 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 变有毒或有害物质的形态,使之转化成无毒无害或毒性较小的物质,这种处理法称为 化学氧化法 。 采用氧化法处理废水是水处理的一个新方向,氧化可将水中各种不同的复杂化合 物转变为简单化合物,若氧化彻底,最终产物为 仇 和,不会造成二次污染,所以 在水处理上具有广阔的前景 。 根据所用的氧化剂不同,化学氧化法可分为臭氧氧化法 ,氯氧化法,过氧化氢氧化法周 一般用过氧化氢试剂 等等 。其中氯氧 化法在水处理中常用的氯系氧化剂主要有 氯气 、次氯酸钠和二氧化氯等 。氯具有氧 化性,在光照下氯的氧化能力更强,可从废水中去除微量的乙酸 。 氯气易溶于水,在 碱性条件下氯气迅速水解成为次氯酸,次氯酸及其盐都有氧化性,次氯酸盐在酸性溶 液中有更强的氧化性,可用于除酚和芳胺等 。 陈颖 用 光催 化氧化 去 除污水 中油分也取 得 了 良好 的效 果 。最近 仑等 。,提出一种叫做高级氧化法的方法,此方法采用与, 处理橄榄油厂含油废水效果显著,除油率超过。 化学絮凝法 目前应用较多的是混凝法,即借助混凝剂对胶体粒子的电中和 、 吸附和架桥等作 用使胶体粒子脱稳,在絮凝剂作用下发生絮凝沉淀,除去废水中的悬浮物和可溶性的 污染物 。 化学絮凝法中,絮凝剂的选择是絮凝法的核心和关键部分,絮凝剂可分为无机 絮凝剂,有机絮凝剂,有机无机复合或复配絮凝剂 、 微生物絮凝剂 。 其中无机絮凝剂 包括无机低分子 、 无机高分子 、 无机复合三种,有机絮凝剂包括人工合成和天然改性 两种 。 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要包括铁盐和铝盐 。目前比较常用的有硫酸铝 ,简称、 氯化铝,简称、 硫酸铁, 简称、氯化铁,简称、聚合氯化铝 简称、聚合硫酸铁简称等 。其发展趋势 是由低分子到高分子,由单一向复合型,逐渐形成系列化和多样化的产品。 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂是具有分子量大 、 分子链官能团多的结构特点,经化学合成的 有机絮凝剂 。 它可分为天然高分子和人工合成高分子大类 。 其中人工合成的有机高 分子絮凝剂主要有 甲基 丙烯酞氧乙基三甲基氯化按一丙烯酞胺一共聚物 二甲基二烯丙基氯化按一丙烯酞胺一共聚物双氰胺一甲醛类阳离子絮 凝剂有机胺一环醚聚合物阳离子絮凝剂聚丙烯酸胺等。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 因其活性基团多,分子量高,具有用量少 、 浮渣产量少 、 絮凝能力强 、 絮体容易分 离 、除油及除悬浮物效果好等特点,在炼油废水 、高悬浮物废水及其他工业废水处理 中有着广泛的应用 。特别是丙烯酞胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高,絮凝架桥 能力强而显示出在水处理中的优越性,它也是 目前世界上销量最大的有机絮凝剂。 有机无机复合或复配型絮凝剂 乳化液废液的组成通常较为复杂,仅用无机型或有机型絮凝剂处理往往难以发挥 最佳絮凝效果,因此人们把注意力转向有机无机复合或复配型絮凝剂 。 复合絮凝剂按 化学成分分为无机复合型 、 有机复合型 、 有机无机复合型三大类 。 无机复合絮凝剂种 类较多,主要原料有铝盐 、铁盐和硅酸盐 。国外先后研制开发出聚合铝铁 、铝硅 、硅 铝 、硅铁以及聚合铝 铁与活性致混物质等无机复合絮凝剂 。 有机无机复合絮凝剂以品种多样和性能多元化占主导地位 。 作用机理主要与协同 作用相关 。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒,使胶体脱稳形成颗粒并逐渐增大 有机高分子成分通过 自身的桥联作用,在微小絮体间发挥架桥作用使絮体长大并网捕 其它杂质颗粒一同下沉 。 同时,无机盐中和污染物表面电荷,促进有机高分子的絮凝作 用,大大提高絮凝效果。 复合型絮凝剂同时具有无机和有机絮凝剂的优点适用范围广,对低浓度或高浓 度水质 、 有色废水 、 多种工业废水都有 良好的净水效果,对高浓度含铁废水有特别好 的去除效果,而且污泥脱水性好,值适应性大 。 复配絮凝剂的应用也较多,如 年费庆志等人用以黝嘟 态混凝处理轴承厂的孚 讹 废液,处理结果含油量小于,。 值约降到 。 微生物絮凝剂“ 微生物絮凝剂可称为第三代絮凝剂,它是利用生物技术,从微生物或其分泌物中 提取 、 纯化而获得的一种安全 、 高效 、能自然降解的新型水处理剂,它可归类为天然 高分子改性絮凝剂,也可单列为一类 。国外 自世纪年代初,国内自年代中期对 微生物絮凝剂进行了大量的研究,但各国目前多局限于实验室水平的菌种筛选及其特 性研究 。 微电解法 由于电化学法存在着耗电量高,运行费用大等缺点,人们对其进行了改进,也就 是微电解法 。微电解法,又称内电解法 、零价铁法 、铁屑过滤法 、铁炭法等 。是近 年发展起来的颇为有效的废水处理方法,至今人们对其原理和应用仍在进行广泛 研究 。世纪年代前苏联的科学工作者把铁屑用于印染废水的处理中,年代该 方法被引入我国 。 该方法利用铁屑中铁和炭组分 或另加入的焦炭等 构成微小原电 池,以充入的污水值为一为电解质溶液,以电化学反应为主,集合多种去污作 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 用,对印染 、电镀 、制药 、表面活性剂等多种废水有较好的处理效果。它是一种集 电解,混凝,电絮凝,吸附等多种物理化学作用于一体的废水处理方法,具有设备构 造简单,易制作,操作方便,处理成本低,适用范围广,易与其他方法联合使用等特 点。年洪冰把微电解法用于石油炼厂延迟焦化废水处理,对一,和值总去 除率分别可达和以上。目前,微电解处理技术的研究和应用主要针对某一 种或某一类工业废水,尚未形成系统的理论与技术 。 各种处理方法比较 各种含油废水的处理方法的工艺不同,决定了其设备 、构筑物等也不同,因此在 处理废水的效果以尽处理费用等方面也有所不同。 各种含油废水的各种丰要处理方法 优缺点 匕 较见表 。 表各种类型处理方法及其特点铝胶 方法名称 重力分离 适用范围 浮 油 分散油 分散油 乳化油 乳化油 溶解油 分 散 油 乳化油 乳化油 去除油 粒汤厂 “ 主要优点主要缺点序号 占地面积大 粗粒化 膜过滤 气浮 哑娜贻 吸附溶解油 活幽亏 呢溶解油 溶解油 滤料易堵,存在表面 活性剂时效果差 膜清洗困难,需杀菌 消毒,操作费用高 占地面积大,浮油难 处理 耗 电量大,工艺未成 熟 吸附剂再生困难,投 资较高 进水要求高,操作费 用高 基建费用高 乳化油 电解乳化油 效果稳定,运 行费用低 设备小型化, 操作简单 出水水质好, 设备简单 效果好,工艺 成熟 除油率高,装 置占地面积小 出水水质好装 置 占地面积小 出水水质好, 基建费用低 适应性强,运 行费用低 效果好,工艺 成熟 除油率高,连 续操作 占地面积大,药剂用 量多,污泥难处理 装置复杂,耗电量大,消 耗大量铝材,难大 型化 从表中可以看出,含油废水的处理方法虽然较多,但各种方法都有其局 限性,只能根据废水成分 、 油存在的形式 、 回收利用的深度以及排放方式等多因素的 影响,因地制宜选用合理处理方法 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 最佳方法的归纳 有文献报道,国内外对值在一枷的废液,常用化学药剂法 、 电解 、超滤法等方法进行处理 。从表中能看出,膜过滤法超滤法膜清洗 困难 、需杀菌消毒,操作费用高生物法处理成本低,但生物处理条件苛刻 、 其对高 浓度废水处理效果差物理方法工艺简单,易于操作,但降解不彻底 、 效率不高 、易 造成污染物的转移电解法耗电量大,装置复杂,消耗大量铝材,难大型化,且电解 过程中有产生易爆所以结合线切割乳化液废液的有机物含量高,值达 至 ,间歇排放,量少但污染强度大的特点,从成本和效果的角度考虑,化学絮 凝法处理效果好,操作简单,成本低,工艺成熟,是一种较好的方法。 此外,该法处 理乳化液废液在油水分层的同时,能去除大量的有机 、 无机污染物 。 它是 目前应用最 广泛,成本最低的处理方法之一 。 絮凝法 目前对切削液废液的处理,许多研究都采用无机有机絮凝剂复配处理,如 年费庆志 、许芝等用处理轴承厂乳化液废液,将值从降 到,年于尔捷等,。,使用、阳离子聚丙烯酞胺及它们 与等无机絮凝剂复配用于某轴承厂乳化液废液的研究,具有较好的效果,废液的 为,处理后结果为。 对于线切割乳化液废液,目前研究的较少, 仅查到陈志莉等 在和年采用单独无机絮凝剂、等和有 机絮凝剂以等以及无机有机絮凝剂复配处理废液的研究,原废液的为 怀疑有误,但原文如此,其处理后结果为,去除率为 。 对于絮凝法来说,絮凝剂的选择是该工艺的核心和关键部分,其性质直接影响到 絮凝效果的好坏,目前,絮凝剂种类应用较为单一,多为无机絮凝剂,如认, ,等,其中无机低分子存在着投药量大 、聚合速度慢 、处理效果 不理想 、 产生絮渣多、 含水率高 、 不易后续处理等缺点 。 无机低分子和无机高分子絮 凝剂之间复合使用报道较多,但还是不能令人满意,在有机絮凝剂方面,处理机械加 工行业乳化液废液的有机破乳剂相对滞后,缺乏有效的适应性强且经济的处理药剂 。 ,但是有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比,具有用量少 、絮凝速度快 、受 共存盐类 、值及温度影响小 、生成污泥量少 、并且容易处理等优点,因而有着广阔 的应用前景 。 根据其所带基团能否离解及离解后所带离子的电性,可将其主要分为非 离子型 、阳离子型 、阴离子型和两性型种 。常用的是非离子 、阳离子 、阴离子 。 非离子有机高分子絮凝剂常用的有聚丙烯酞胺和聚氧化乙烯,以聚丙烯酞胺为 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 主,其相对分子质量为 一之间。在水处理中主要作助凝剂 。 阴离子絮凝剂既可以是非离子絮凝剂聚丙烯酞胺的水解产物,也可以是丙烯酞胺 与乙烯类磺酸盐或丙烯酸盐 、 马来酸盐等的共聚产物 。 其中使用最多的是丙烯酸阴离 子型聚丙烯酞胺,其易受值和盐类的影响,在酸性介质中梭基的解离受到限制 。 另 外由于分子结构中存在带负电的强亲水基团,因此它对表面带负电荷的胶体微粒具有 选择絮凝作用,即悬浮物表面负电荷增加,其絮凝效果变差,甚至不发生絮凝 。所以 其在水处理中应用受到限制。 阳离子有机高分子絮凝剂可通过乙烯单体聚合 、 高分子反应及缩合聚合等方法得 到 。 其种类较非离子 、阴离子有机高分子絮凝剂更多,应用更广泛,是目前有机高分 子絮凝剂品种发展的主要方向卿 。 聚二甲基二烯丙基氯化钱从,简称及二甲基二烯丙基氯化钱一丙烯酞 胶共聚物一一,简称属阳离子型高分子化合物,用于水处理能获得比目 前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂更好的处理效果,可单独使用, 也可与无机絮凝剂并用 。 所以近年来,二甲基二烯丙基氯化按类聚合物的研究一直处 于比较活跃的状态,其具有正电荷密度高,水溶性好,分子量易于控制,高效无毒等 优点,因此被广泛的应用于石油开采 、水处理等领域刘。其中是具有特殊功能的 水溶性阳离子高分子絮凝剂,被广泛应用于日用化工,污水处理,淤泥脱水,造纸, 采矿,石油工业等众多领域中。 例如年于尔捷等,。 使用、枷阳离子聚丙烯酸胺及它们与 以等无机絮凝剂复配处理机械加工废水的研究,具有较好的效果,废液的,为 ,处理后结果为,同时也证明了应用于含油乳化液废液是可行 的,罗文利等用过硫酸盐一 氧化胺氧化还原体系引发制得的运用于油田污水, 证明它是一种优 良的阳离子絮凝剂 。 唐善法采用反相悬浮聚合法合成的与 复配对胜利油田聚合物驱产出污水的进行破乳除油实验,结果表明具有很好的絮 凝除浊效果,明显优于国产和法国产的聚丙烯酞胺,且对不同的悬浊液体系均具有较 好的适应性 。 王月等洲通过水溶性聚合制备的对某钻井废水进行净化处理,结果 表明有机高分子絮凝剂水溶性好,电荷中和及吸附架桥能力强,具有较好的絮凝 、浮 选 、污泥过滤和脱水性能 。 有机高分子絮凝剂虽然具有用量少 、 絮凝速度快 、 生成污泥量少 、 并且容易处理 等优点,但是单独使用作用往往受限,通常作为助凝剂与无机絮凝剂复合使用,效果 较好,如成文等用无机电解质破乳,并加无机有机絮凝剂混凝将废液值从 降到一。 絮凝法虽好,但也有局限性,从表可知,其药剂用量多,污泥难处理, 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 并且单独用此法处理值很高的线切割乳化液废液去除率虽高,但也往往不能达 标 。因此,在实际应用中,通常将其和其它方法组合起来,形成多级处理工艺 。 微电解法 微电解法是一种集电解,混凝,电絮凝,吸附等多种物理化学作用于一体的废水 处理方法 。 它具有设备构造简单,易制作,操作方便,处理成本低,适用范围广,易 与其它方法联合使用等特点其常与絮凝法 、 氧化法 、 生化法连用,一起处理废水, 因此广泛地应用于各种废水处理 。 例如,伍文波等利用废铁屑和粉煤灰处理印染废 水,值从降到,去除率达到,特别是陈水平,用 此法处理船舶含油废水,值从久降到,去除率达到 郭炳仁等 用此法处理石油化工废水,值分别从和降到 和,去除率分别达到和。 微电解法易制作,操作方便,处理成本低,适用范围广,易与其它方法联合使用, 但是单独使用微电解法处理能力有限,因此需要与其他方法组合来处理废水 。 微电解和絮凝的组合 微电解与絮凝法组合处理废液的研究也有许多,且都有较好的处理效果 。 如卢 平等用微电解法一混凝法结合处理松香及樟脑生产废水,值从降到 了,去除率为何焕杰等用絮凝一微电解处理油田钻井废水, 值可由原来的降至,去除率大于以上蒋珍菊等用混凝沉降 一微电解处理油气 田废水,其中微电解法在值为的条件下进行,值分别从 和降到和,去除率分别达到和伊 向艺等用混凝沉降一微电解处理油田废弃液,值分别从和 降到腼和,去除率分别达到和。 存在问题 现在许多模具加工等机械加工企业,不少是家庭式小企业,机床数量不多, 小批量生产,其在生产中所产生的废液量少,但乳化稳定性高,污染强度大,成份复 杂,较难处理,迫切需要一种简易、快捷 、高效 、经济的处理方法 。 处理含油乳化液废液方法虽然很多,但大多对值和含油量都很高的线切 割乳化液废液的处理效果不是很好 。并且对于线切割乳化液废液,处理方法并不多, 已有的方法效果也不尽人意,国内仅查到陈志莉等,采用絮凝的方法处理废液,虽 然去除率高达,但是最终值仍有,此外,即使同是线切割 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 乳化液,由于成分不尽相同,对废液采用的处理方法也不同,所以对于某一种线切割 乳化液废液来说,没有现成的处理方法 。 因此,只能根据各种方法的优缺点和切削液 之间的相似性,选择一种或几种组合方法以适应于不同的线切割乳化液废液 。 本课题研究内容和意义 研究内容 主要根据线切割乳化液废液的值和含油量较高,稳定性高、 难处理等特点, 裸讨各种已有处理方法的可行性,进行筛选 、组合,以寻找一种简易 、高效 、 经济适 用韵处理方法。 本研究工作拟分别采用单二无机絮凝剂、 单一有机絮凝剂、 无机有机 翻毅剂联合使用的絮凝处理方法,及其再与微电解组合的方法对废液进行处理,并对 徽电解中,微电解的影响因素,废铁屑的种类 、 粒径和预处理方式,炭的种类及吸附 行为对处理效果的影响等进行了比较 。 最后建立一种切实可行的线切割乳化液废液的 处理方法 。 意义 本研究工作通过对多种相关乳化液废液的处理方法进行研究 、 比较和筛选,拟建 立一种简易、 高效 、 经济适用的处理方法,从基本原理出发,并探讨了线切割乳化液 废液值的去除规律,以寻求最佳的处理方案,最后将微电解和絮凝的组合方法 应用到线切割乳化液废液的处理中,解决目前许多模具加工等机械加工企业的高浓度 废液处理排放问题,具有一定的理论意义和重要的实用价值 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 实验原理 胶体颗粒的结构 乳化液中的乳化剂实际上绝大多数都是表面活性剂,即在低浓度下能显著降低水 表面张力的物质 。因为乳化液配方的不同,其中使用的乳化剂种类也各不相同。 由于表面活性剂的存在,使得原本是非极性憎水型的油滴变成了带负电荷的胶 核,并且因为其巨大的表面积而具有了巨大的表面能 。 由于极性的影响和表面能的作 用,带负电荷的油滴胶核吸附水中的反离子 即带正电荷的离子 或极性水分子形成胶 体双电层结构 。由于胶核和离子在水中均作布朗运动,反离子便扩散于水中,距胶核 表面近的反离子浓度高,距离愈远,反离子浓度愈低,胶团颗粒中最靠近胶核表面的 是一层牢固的水化膜,它与胶核紧密结合在一起,难以分离在其外部还有结合紧密 的吸附层和结构松散但很厚的扩散层 。由此形成了双电层结构,胶体的结构如图 所示 。 胶团 图胶体结构示意图 吸附层和扩散层的反离子总电荷数与胶核表面电位形成离子的电荷数相等,故整 个胶团为电中性 。 当胶核在水中作布朗运动时,胶核连同吸附层和被吸附得较为牢固 的扩散层中的一部分反离子一起移动,而扩散层外围反离子则被甩掉,这样,运动中 的胶粒便显示了电性 。 由于反离子为带正电荷的离子,所以,乳化油胶粒为一带负电 荷的胶粒,其电位相当高,通常在四一四 之间 。这些油珠外面包的一层有弹性 的 、 厚层的双电层和所带的同性电荷的排斥力,阻止了油滴间相互碰撞变大,使油滴 能够长期稳定地存在与水中,成为乳化液。 胶核表面固液界面上的离子和反离子之间形成的电位称为总电位,即 举 电 位,而胶核在滑动时所具有的电位在滑动面上是动电电位 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 混凝原理 混凝包括凝聚和絮凝,凝聚是水中分散相微粒的聚集,实际上就是水中脱稳的微 粒相互碰撞时,借助范德华力作用聚集在一起的过程絮凝则是指凝聚过程中产生的 脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞,进一步集合,或以化学相互作用机理薪结架桥而 形成较大的絮凝体或称矾花的过程 。 混凝的基本原理乳化液中的油以胶体颗粒高度分散在水中,其表面 自由能相当 大,在热力学上是一个很不稳定的体系,会 自发破乳降低表面 自由能 。 乳化液之所以 稳定,主要是由于表面活性剂降低了体系表面 自由能表面张力,使体系界面总能 量保持在较低的水平,同时还由于双电层和同性电荷的存在阻止油滴的碰撞变大。 为 此要达到破乳的目的,必须压缩胶体双电层厚度,降低电位,才能使油滴脱稳 破乳,所以通过投加无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂压缩胶体双电层厚度,降低 电位,并且发生电性中和 、架桥吸附和网捕作用,达到除油,降低值的作用 。 混凝主要有压缩双电层 、电性中和 、 吸附架桥和沉淀网捕四大作用机理 。 在实际的废 水处理中,压缩双电层 、电性中和 、吸附架桥和网捕作用往往同时或交叉发挥作用, 只是依条件的不同而以其中的一种起主导作用而 已, 。 压缩双电层 胶团双电层的构造决定了在胶粒表面处反离子的浓度最大,随着胶粒表面向外 的距离越大则反离子浓度越低,最终与溶液中离子的浓度相等,当向溶液中投加电解 质,使溶液中离子浓度增高,则扩散层的厚度变小 。当两个胶粒相互接近时,由于扩 散层厚度减小,电位降低,因此它们相互排斥的力就减小了。也就是溶液中离 子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小,胶粒间的吸附力不受水相组成的影响, 但由于扩散层变薄,它们相撞时的距离就减小了,这样相互的吸力就大了,胶粒得以 迅速凝聚 。 电性中和作用机理 吸附电中和作用是指胶粒表面对异号离子 、异号胶粒或链状离子 、分子带异号 电荷的部位有强烈的吸附作用,由于这种吸附作用中和了它的部分电荷,减少了静电 斥力,因而容易与其它颗粒接近而相互吸附 。 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指离子 、 分子物质与胶粒的吸附与桥连,还可理解成两个大 的同号胶粒中间由于有一个异号胶粒而连结在一起 。 高分子絮凝剂具有线型结构,伸 展在水中的线性聚合物分子链上的活性基团与胶体表面的氢键结合,或静电引力,离 子键及配合键结合,通过架桥方式将多个胶体粒子随意地束缚在聚合物分子的活性链 节,尾端活性基团上,从而形成桥联状的粗大絮体颗粒 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 沉淀网捕机理 当金属盐或金属氧化物和氢氧化物作凝聚剂时,当投加量大得足以迅速沉淀金属 氢氧化物或金属炭酸盐时,水中的胶粒可被这些沉淀物在形成时所网捕,当沉淀物是 带正电荷时,沉淀速度可因溶液中存在阴离子而加快 。 此外,水中胶粒本身可作为这 些金属氢氧化物沉淀形成的核心,所 以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反 比,即胶粒越多,金属凝聚剂投加量越少 。 在本次研究工作中,主要应用无机絮凝剂进行压缩双电层 、电性中和 、 网捕作用 等机理进行破乳,形成小絮团,然后利用有机絮凝剂的吸附架桥作用形成大的絮团, 然后过滤除去污染物,降低废液值 。 微电解原理 微电解法是集电解 、 混凝 、电絮凝 、 吸附、 共沉淀和电泳等多种物理化学作用于 一体的废水处理方法,也称电解法 、铁炭过滤法 。微电解法常与絮凝法 、氧化法 、 生化法联用一起处理废水 。微电解的基本原理 如下 电化学作用 铁屑尤其铸铁屑,是铁炭合金 。 当铸铁屑与电解质溶液 废水 接触时,炭的电位 高,为阴极而铁的电位低为阳极,形成原电池 。其电极反应为 阳 极一十,一, , 卜卜自 阴 极 充氧 时 叫 卜 个酸 性 溶 液 中,。 酸性溶液中, 一中性或碱性溶液中,。 由上述电极反应的电极电位可知,在酸性充氧情况下腐蚀最甚,而无氧时差得多 。 由于的不断生成能有效的克服阳极的极化作用,从而促进铁的电化学腐蚀,使大 量的进入溶液,具有较高化学还原活性 。在酸性溶液中,电极反应所产生的新生 态,能与溶液中许多组分发生氧化还原反应,破坏发色和助色基团,达到脱色 目 的同时铁是活泼金属,它的还原能力可使某些组分还原为还原态 。 铁离子的混凝作用 二价铁离子及三价铁离子 三价铁离子的量较二价铁离子来说很少,二价铁离子 还原污染物或被空气氧化成三价铁离子 在碱性条件下具有 良好的絮凝作用 。当废水 的值提高到适宜值时,生成的、。 能和废水中的某些污染物分子交 联在一起,形成以铁的氢氧化物为中心的胶粒和微絮体,从而使污染物得以从水中去 除 。 共沉淀作用 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 由铁屑和炭发生微电解反应生成的胶体,其中心胶核是许多。 聚合而成的 有巨大比表面积的不溶性粒子,这就使它易于吸附、共沉 、裹挟大量的有害电解质 。 电泳作用 在微原电池周围电场的作用下,废水中以胶体状态存在的污染物可在很短的时间 内完成电泳沉积作用,即带电的胶粒向带有相反电荷的电极移动,在静电引力和表面 能的作用下,附集并沉积在电极上去除色度和值 。 本研究工作采用静态实验方法,运用烧杯作反应器 。 主要利用上述的电化学原理 、 絮凝作用 、电泳作用等原理对废液进行处理 。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 实验部分 实验仪器及药品 实验所需的仪器 比色管,容量瓶,移液管,烧杯,分液漏斗,水浴锅,保干器,一 型便携式计,分析天平,一型电热恒温鼓风干燥箱,一分光光度 计,型微电泳仪及电极,一型数显电导率仪等 。 实验药品 表实验中所用的药剂 一 药剂名称 特征豁度 一 质量分数 规格生产单位 八 八“ 低阳离子度低 低阳离子度中 低阳离子度高 中阳离子度低 中阳离子度中 中阳离子度高 高阳离子度低 高阳离子度中 高阳离子度高 阴离子一 非离子 非离子一 铁屑 钢屑 还原铁粉 活性炭 焦炭 自制木炭 自制木炭 工业品 工业 品 一 工业 品 工业 品 工业 品 工业 品 工业 品 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 实验室 自制 汽 巴公司 汽 巴公司 汽 巴公司 宁波某线切割厂 南理工机电总厂 南理工机电总厂 竹溪制炭有限公司 山西三佳煤化有限公司 实验室 自制 实验室 自制 芜湖某水厂 南京精细化工厂 南京精细化工厂 实验方案设计及结果评价方法 实验 目标 解决目前许多模具加工等机械加工企业含油乳化液废液的排放问题,他们有些是 家庭式小企业,机床数量不多,小批量生产,产生的废液量少,但污染强度高,迫切 需要一种简易 、 快捷 、高效 、 经济的处理方法 。 通过微电解一絮凝的组合方法,初步 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 预期处理 目标值达到一,含油量达到左右 。进一步的预 期处理 目标值达到,含油量达到左右 。 方案设计依据 侯士兵时,王承智等人对含油废水的各种处理方法进行了综述,列出了 各种方法的优缺点 。 于尔捷 、 费庆志刘等人对切削液等机械加工废液进行处理,洪 冰,郭炳仁等人对含油及油田废水进行了研究 。特别是陈志莉, ,运用絮凝法对 线切割乳化液废液进行了处理,本研究工作在他们方法基础上,根据线切割乳化液是 特殊的切削液,与切削液之间具有相似性,但又有 自己的特点,借鉴切削废液的处理 方法,选择一种或几种不同的方法组合来处理线切割乳化液废液。 本研究工作主要依据无机絮凝剂的压缩双电层 、电中和 、网捕作用,有机 絮凝剂的吸附架桥作用,微电解的氧化还原反应 、 原电池反应 、电泳沉积作用 、 混凝 作用,及絮凝与微电解的相互协同作用来对线切割乳化液废液进行处理 。 方案设计及评价方法 方法初探 根据前面所述文献 一,中的方法和相关基本原理,分别用单独微电解 、投加单 一无机絮凝剂 、 投加单一有机絮凝剂 、 无机与有机絮凝剂联合使用包括先加无机絮 凝剂后加有机絮凝剂和先加有机絮凝剂后加无机絮凝剂的方法对水样进行处理,分 别以值和反应的现象如絮团大小 、沉降时间、溶液清晰度等为评价指标,确定 微电解的操作条件和筛选出絮凝剂 。 再进行先微电解法后絮凝法和先絮凝法后微电解 法的组合,以。 值和实验现象为评价指标,确定最佳组合方法 。具体实验流程见 图。 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 无机 有机 微电解 单 独 微 电 解 土 单 独 无 机 絮 凝 剂 单单 独 有 机 絮 凝 剂剂 无机与有机联合使用 工 方法组合实验现象和。值 得到一种最佳 组合 图方法初探的思路图 条件优化 根据所选出的组合方法,考虑实验过程中的各种影响因素,进行条件优化 。 首先 以值为评价指标,对微电解进行条件优化,主要考虑反应时间、加铁量 、铁炭 比。然后以实验现象为考察指标,在已经筛选出的絮凝剂中,确定无机、有机絮凝剂的 最佳投药量。 具体实验流程见图。 针对上述最佳组合进行条件优化 微电解的条件优化 以值为考察指标 无机有机絮凝剂联合使用的 条件优化以实验现象为考察指标 得到最佳的废液处理方法实验现象 、值 、透 过率及含油量 达到 目标 图条件优化的方案图 硕士论文线切割乳化液废液处理方法初步研究 实验的基本操作 絮凝 单一絮凝剂 取若干个烧杯,分别倒入废液,用滴管滴加不同剂量的絮凝剂,以 絮团大小 、溶液清晰度为评价指标。选用的无机絮凝剂有,有机絮 凝剂为实验室 自制的阳离子,以及种非离子一和,种阴离子一。 无机有机絮凝剂联合使用 先无机絮凝剂后有机絮凝剂 取若干个烧杯,分别倒入废液,用滴管滴加步确定的最佳 剂量的无机絮凝剂,先快速搅拌,后慢速搅拌,待小絮团沉淀完全时,滴加不同剂量 的有机絮凝剂,先快速搅拌,后慢速搅拌,。 先有机絮凝剂后无机絮凝剂 取若干个烧杯,分别倒入废液