无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散.docx

第 37 卷第 1 期2012 年 3 月广 州 化 学guangzhou chemistryvol. 37 no. 1mar. 2012文章编号：1009-220x(2012)01-0070-08无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散刘潜发，杜翠鸣*，柴颂刚，高帅（广东生益科技股份有限公司，广东 东莞 523808）摘 要：无机纳米材料可提高环氧树脂的韧性、模量、耐热性等性能，在航空、汽车、电子材料、工程陶瓷材料等方面得到应用。纳米材料在环氧树脂中存在着易团 聚的问题，有效的分散方法包括物理分散和化学分散，物理分散包括研磨分散、超 声分散、高压均质分散等；化学分散包括偶联剂法、表面修饰法、溶胶凝胶法等。 影响化学分散的因素有分散剂的用量、处理剂和溶剂的种类等。 关键词：纳米材料；环氧树脂；韧性；分散中图分类号：tq323.5文献标识码：a环氧树脂具有优异的粘接、耐磨、电绝缘、化学稳定、耐高低温等性能，在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料和先进复合材料等领域得到广泛应用1。由 于纯环氧树脂固化后具有高的交联结构，因而存在质脆、耐疲劳性和抗冲击韧性差等缺点， 难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的改性一直是中外学者 研究的热门课题2。有机/无机复合材料由于可以结合有机材料的韧性、弹性、延展性、可 加工性和无机材料的硬度及热稳定性而得到广泛的应用，从而产生许多特殊的性能。大量的 文献和专利报导，无机纳米填料的加入提高环氧树脂的韧性、模量、耐热性等。但由于纳米 粒子具有高的表面能，极易团聚，复合材料的性能很大程度上决定于无机填料在高分子基体 中的分散性和无机填料与有机基体之间的界面作用。如何彻底解决粒子团聚问题，使得纳米 粒子单分散，真正发挥纳米效应，是一个亟待攻关的课题。无机纳米粒子提高环氧树脂韧性的基本原理及应用无机纳米粒子对环氧树脂的增强增韧作用可归结为三个方面：1）无机纳米粒子在变形 中产生应力集中，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量变形功，阻碍和钝化银纹在 树脂中的扩展，起到防止破坏性开裂的作用；2）刚性无机纳米粒子在应力作用下的伸长变 形很小，导致基体和无机粒子的界面部分脱粘而产生空穴，进而使裂纹钝化，阻碍裂纹扩展 成破坏性裂缝而产生增韧作用；3）无机纳米粒子表面存在大量的不饱和残键及活性基团， 表面活性高，能够与高分子链发生物理或化学交联，因而导致材料在冲击作用下产生更多微1收稿日期：2012-02-07作者简介：刘潜发（1975），男，广东梅州人，大学本科学历，工程师；从事复合材料的研究工作。 通讯作者：杜翠鸣，女，硕士研究生；从事复合材料研究工作。doo_71刘潜发等：无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散第 1 期裂纹，吸收更多冲击能3。naous 等4用共混法制备了环氧树脂/al2o3 纳米复合材料，该复合材料的储能模量、杨 氏模量和拉伸模量都比普通树脂有明显提高，这说明 al2o3 纳米颗粒可以在提高环氧树脂韧 性的同时而不损害其强度和耐热性。黄传军等5利用溶胶凝胶法制备了 sio2/环氧树脂基复合材料，研究了材料在室温和 低温（77 k）下的力学性能。结果表明，适量 sio2 的引入提高了室温和低温下材料的拉伸 强度、断裂伸长率和冲击强度，即 sio2 质量分数为 2%时可同时起到增强、增韧作用。刘东亮等6使用超声法将纳米 sio2 分散在环氧树脂酚醛树脂当中制成覆铜板，结果 发现，当纳米 sio2 用量为 5%时，覆铜板的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度都明显比没有添加纳米材料的覆铜板高很多。zhou 等7制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，研究发现在蒙脱土的质量分数为 2% 时，性能达到最佳，与纯环氧树脂相比，弹性模量提高了 31.6%，强度提高了 27.1%，储存 模量和 tg 也达到最高值。2无机纳米粒子的团聚与分散2.1无机纳米粒子的团聚纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，具有特殊的小尺寸和表面 效应，因而有利于增加其与环氧树脂之间的混溶性。但同时纳米粒子易团聚，环氧树脂黏度 也较大，使其在环氧树脂中很难达到纳米尺寸的均匀分散8，填料分散的效果影响到复合材 料的性能。因此，实现纳米颗粒在树脂基体中的良好分散是制造理想的纳米复合材料的一个 重要前提。目前，分散纳米颗粒的方法有很多种，根据分散方法的不同，可分为物理分散和化学分散。2.2机械分散机械分散是一种简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能，使纳米粒 子在介质中充分分散。机械搅拌分散的具体形式有研磨分散、超声分散、高压均质分散等。 在机械力的作用下，纳米颗粒的特殊表面结构容易发生化学反应，形成有机化合物支链或保 护层使纳米颗粒更易分散。2.2.1砂磨法砂磨机的工作原理是利用泵将浆料输入密 闭的研磨腔内，与高速转动的研磨介质接触，从 而使物料中的固体微粒和研磨介质相互间产生 更加强烈的碰撞、摩擦和剪切作用，达到加快磨 细微粒和分散聚集体的目的，如图 1 所示。经过多次循环，使浆料达到要求的细度和很窄的粒度分布范围。日本 chin kobe 公司在专利9中利用砂磨剪切破碎力研磨介质挤压破碎力3 m团聚大颗粒颜料原始颗粒图 1砂磨机分散机理72广 州 化 学第 37 卷的方式制备出高填料含量的环氧树脂复合体系。该专利强调，砂磨是一种具有很好的分散效果的设备，它可以将无机填料均匀地分散在整个体系当中，并且可以降低胶水的黏度，增加 其渗透性和流动性。kenji 等10将纳米 tio2-sio2 的团聚体经处理后再使用研磨的方法分散在有机溶液中。 实验中发现，随着研磨时间的增加，物料的透明度增加，说明物料被分散得更细。通过小角 散射粒径测试仪测试的结果也证实了研磨时间越长物料粒径越小，如图 2、3 所示。100806040200101001000100005 h10 h20 h28 h粒径/ nm图 3 小角散射仪测试的团聚体粒径图 2 tio2-sio2 在有机溶液中的分散效果2.2.2辊磨法辊磨法的工作原理：原料由中后两辊及两块挡料板组成的天然料斗加入，经中、后两辊 的相反异步旋转而引起原料的急剧磨擦翻动，强大的剪切外力破坏了原料颗粒内分子之间的 结构应力。再经中前两辊高速的二次研磨，从而达到迅速的粉碎和分散，进而达到各种原料 的高度均匀混合。carsten 等11发现三辊磨对纳米的二氧化硅以及氧化铝分散效果较好，同时发现填料的分散粒径与辊的温度以及分散介质的种类有很大的关系，温度越高其粒径越小，填料在甘油 中的分散粒径是最小的。thostenson 等12利用三辊研磨制备碳管/环氧树脂纳米复合材料，研究了制备工艺对多 壁碳管分散性和韧性的影响。发现高剪切的机械搅拌可以实现碳管的较好分散，也能更加明 显地提高环氧树脂的断裂韧性。2.2.3高压均质分散法高压均质分散机运行时是利用高压往复泵为动 力将被加工物料以高压形式送至均质阀，使物料流经 阀盘与阀座微小空隙的瞬间受到湍流、空穴、剪切等 复合力的作用，从而使液态物质或以液体为载体的固 体颗粒得到超微细化。高压均质分散机的工作原理如图 4 所示 。hwang 等13利用高压均质机分散纳米白炭黑和 银纳米粒子，高压均质机分散效果十分明显，可将粒 径为 330 nm 和 585 nm 的颗粒分散至 45 nm 和 35 nm。阀杆阀座冲击档圈图 4 高压均质分散机的工作原理累积频率/ %5 h10 h20 h28 h73刘潜发等：无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散第 1 期liu 等14分别利用直接分散法、砂磨法和高压均质法将纳米粘土分散在环氧树脂丙酮溶液当中，通过 sem 观察其形貌，发现砂磨法和高压均质法均能很好地将纳米粘土分散均匀， 其中高压均质法的分散效果尤为明显，其所得到的纳米蒙脱土环氧树脂复合物的韧性和弹性模量也是最高的，比纯环氧树脂提高好几倍。2.3化学分散化学分散主要是通过改变颗粒表面性质，使颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的作用发生 变化，增强颗粒间的排斥力，将产生持久抑制絮凝团聚的作用。例如通过高能粒子作用，在 纳米颗粒表面产生活性点，增加表面活性，使其易与其他物质发生化学反应或附着，可以对 纳米颗粒表面进行改性而达到易分散的目的。2.3.1 化学分散方法偶联剂法 偶联剂分子与纳米颗粒表面也可以进行某种化学反应，将偶联剂均匀地覆盖在纳米粒子表面，从而赋予粒子表面以新性质。偶联剂还具有两性性质，其分子中的一部分基团可与颗 粒表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物发生某些 化学反应或物理缠绕。因此利用偶联剂处理后的颗粒，既抑制了颗粒本身的团聚，又增强了纳米颗粒在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基体中15。表面修饰法 对纳米粒子表面修饰活性基团，然后与聚合物单体反应生成分子链，形成纳米粒子表面接枝聚合物，可以根据需要选择与树脂基体的相容性良好的表面接枝聚合物，也能增强纳米 粒子在树脂基体中的分散。gojny 等16研究了胺修饰碳管对其力学性能的影响。实验结果显示，修饰的碳管比未修 饰的能更有效改善树脂基体的刚度、强度和韧性。证实了碳管表面的化学改性可以明显地改善碳管/基体界面及其分散性。yang 等17发现添加 0.6%（质量分数）三亚乙基四胺（teta）修饰的碳纳米管可以使 环氧树脂的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高 29%、23%和 84%。溶胶凝胶法 该方法也是常用的化学分散方法，其基本原理是使用烷氧金属或金属盐的前驱物和有机物的共溶剂，在聚合物的存在下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合，只要控制合适的条件，在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离，就可制得有机 纳米复合物。该法的特点是反应可在温和的条件下进 行，两相分散均匀18。sun19使用溶胶凝胶法制备得 到不同粒径的纳米 sio2，并可均匀分散在环氧树脂当 中，得到的复合材料的热性能、力学性能和介电性能 均得到明显的提高。chen 等20添加溶胶凝胶法制备图 5 sio2/环氧复合材料的 tem 照片 50 n m 74广 州 化 学第 37 卷得到的纳米 sio2，该纳米粒子在环氧树脂中呈单颗粒状态，如图 5 所示。2.3.2化学分散的影响因素填料分散的效果直接表现为填料在液体（溶剂或树脂）中的黏度和稳定性，分散效果越 好，则体系的黏度越低，稳定性越高。通过黏度和稳定性可以判断各因素对填料分散效果的影响。 分散剂的用量分散剂的用量对浆料的流动性有明显的影响，并且存在最佳用量。当分散剂的用量较小 时，颗粒表面的分散剂分子没有达到饱和状态，表面电荷较少，双电层较薄，因此黏度也较 大，流动性一般；当分散剂达到一定用量时，颗粒表面吸附达到饱和状态，表面电荷增加，双电层也增厚，颗粒间的作用力增强，其黏度就随之减小，流动性也变好；当分散剂用量进一步增大时，颗粒表面吸附处于过饱和状态，多余的分散剂分子会进入溶剂当中增加离子的 浓度，降低颗粒的 zeta 电位和排斥力；另外，分散剂分子相互之间有一定的桥接作用，从 而增加体系的黏度，增大颗粒运动的阻力，影响了粒子的流动性。从 zhai21等制备的 al2o3/tio2 浆料结果（图 6）可看出，当分散剂用量较小时，其黏度 较大，当用量进一步增加，其黏度明显降低，但若继续增大分散剂用量，体系黏度反而增加， 即分散剂用量存在一个最佳值。1040曲线0.5%301200.1100.010100200 / s-13004000100200 / s-1300400图 6 al2o3/tio2 浆料性能与分散剂用量的关系处理剂的种类kumari22等使用不同的处理剂，浆料的 沉淀速率变化较大，如图 7 所示，在使用 pe 作为处理剂的初期几乎没有沉淀，而最终的沉淀高度也是 pe 处理的物料最小，说明处理剂 类型对物料的稳定性具有较为重要的作用。lamy23的实验结果发现，不同的处理剂 对体系黏度及颗粒粒径有很大的影响，其中带有长链的处理剂处理效果较短链处理剂效果好。当分子量较大的分散剂吸附在粒子表面则1.00.20 20 4060t / min两周图 7 zro2 在不同分散剂中的沉淀高度曲线增加了粒子间的空间位阻，足够的空间位阻可以抵制粒子间的范德华力，阻止颗粒间的吸附团聚。 / (pas)h/h0p/ pat-x-100pe mfo 0.7%流变0.3%0.1%0%黏度曲线0.7%0.5%0.3%0.1%0%75刘潜发等：无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散第 1 期 溶剂的影响由于不同的物料其极性不一样，不同的溶剂会对物料的分散性与稳定性有一定的影响。kumari22考察了陶瓷颗粒在不同的溶剂中的稳定性，发现不同的溶剂其稳定性有所差别， 在混合溶剂中其结果也差别较大，如图 8、图 9 所示。ipa-tol 和 etoh-xyl（5050）体系 的沉淀速率和沉淀高度最小，说明使用 ipa-tol 和 etoh-xyl（5050）作为溶剂较为稳定。1.11.00.9etoh-xyl (5050)两周60两周0 20 40 60t / min02040t / min图 8 ipa 处理的 zro2 在不同的溶剂中的沉淀高度图 9 etoh 处理的 zro2 在不同的溶剂中的沉淀高度结语无机纳米粒子应用在环氧树脂中，使基材的力学性能、热性能和阻燃性能等都得到显著 提高，极大地推进了有机无机纳米复合材料技术的发展。但是，无机纳米粒子与环氧树脂 基体不能很好地匹配，存在界面问题和分散问题，因此需要寻找化学的方法对无机纳米粒子 进行改性，并加以强而有效的物理分散方法以实现无机纳米粒子与环氧树脂很好地相容及在 树脂中均匀分散。此外，无机纳米粒子在环氧树脂中的应用研究仍有待继续，今后无机纳米 粒子在环氧树脂中的研究将主要集中在以下几个方面：1）开发更多无机有机纳米复合材料的优异性能。无机纳米材料不仅能提高基材的韧性、 耐热性等，不同的纳米材料还会对基材的导热性、吸水率、介电性能等有较大的影响，应积 极开发并加以利用。2）解决无机纳米粒子的团聚问题。纳米粒子的粒径、几何形状、添加量、处理剂种类 与用量、分散设备等都是影响团聚的关键因素。3）消除无机纳米粒子的不利影响。如随着纳米粒子用量的增加，体系的 tg 会有所下降， 如何把握这个量度并解决一系列的应用问题，是利用好纳米材料的前提。3参考文献：1郑延辉, 姜俊青, 张延武, 等. 硅烷偶联剂改性纳米 sio2 对环氧树脂体系凝胶的影响j. 热固性树脂,2011, 3(26): 15-17.颜正义, 游长江, 李遥. 环氧树脂增韧改性的研究进展j. 广州化学, 2009, 34(1): 59-64.张小华, 徐伟箭. 无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用j. 高分子通报, 2005, 6: 100-104.naous w, yu x y, zhang q x, et al. morphology, tensile properties, and fracture toughness of epoxy/al2o3nanocompositesj. journal of polymer science, part b: polymer physics, 2006, 44(10): 1466-1473.23 4h/h0h/h0etoh-toletoh-meketoh-xyl (3565)etoh-xyl (8020)ipa-tol ipa-mek ipa-xyl76广 州 化 学第 37 卷黄传军, 张以河, 付绍云. sio2/环氧树脂基纳米复合材料的室温和低温力学性能j. 复合材料学报,2004, 21(4): 77-81.刘东亮, 杨中强. 纳米 sio2 在覆铜板中的应用研究c. 第十届中国覆铜板市场技术研讨会论文集.北京: 覆铜板行业协会, 2009.zhou y, pervin f, biswas m a, et al. fabrication and characterization of montmorillonite clay-filled sc-15 epoxyj. materials letters, 2006, 60(7): 869-873.袁露. 不同形状纳米粒子增韧环氧树脂复合材料的研究d. 武汉: 武汉理工大学, 2008.ito g i m. pre-preg, method for producing the same, laminated sheet and printed 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disperse in the epoxy resin, the effective decentralize methods include physical and chemical method. the physical dispersion methods include grinding, ultrasonic dispersing, high-pressure homogenizer and etc. the chemical dispersion methods include co