催化剂开发与设计.ppt

二、催化剂开发与设计 概述 催化剂的实验室开发 放大制备实验 中试 工业应用 技术鉴定 2.1 概述 催化剂“开发”概念除了有创新、发展甚至发明 这一层意思而外，还包罗了一个催化剂新品种从实 验室研究直到其稳定地在工业上使用这个全过程的 所有工作在内。它既包括了催化剂设计、制备、测 试、评价等各方面多专业的工作，也包括了实验室 研究（小试）、中试及大厂生产和使用等各个工作 阶段在内。这是一个庞大的工作体系。因此，一般 来讲，即使局部更新一个已经工业化的催化剂，也 需要35年的时间，而且要耗费巨大的资金和人力 。开发工作的每一步都要仔细地考虑经济因素。 工业催化剂的开发可分为二个层次，5种类型： 1. 创造性开发 理论设计，实验验证性开发 筛选实验性开发 偶然发现，深入开发 2. 改良性开发 对靶催化剂的改良开发(现有催 化剂样品的剖析、改良） 对已知催化剂的改良性开发 （无催化剂样品） 开发一个全新的催化过程: 即这一过程以前是没有的，必须设计一种新的催 化剂，使这一催化过程能有效地进行，并具有工业使用价值。 改进现有的催化过程: 即这一催化过程已经实现了工业化，但催化剂的某些 特性，如活性、选择性、强度、寿命（或者说再生周期）、对毒物的敏感性 等有令人不满意之处，需要设计一种新的催化剂，或改进现有催化剂的某些 性能，以期取得更好的经济效果。这就是工业催化剂的换代开发设计。 催化剂制备工艺的改进： 主要发生在催化剂制造厂，为了经济上的理由，制 造厂需要改变某种催化剂的制备工艺。例如，用高效化工单元操作设备去代 替低效设备，以提高劳动生产率；用价格较低的 原料代替较贵的原料，以降 低成本；某些原料（特别是是天然载体）的物理性质或化学组成有所改变， 需要改变工艺生产条件以保持甚至提高质量。 从国内外催化剂开发的历史看，工业催化剂的开发大体可以分为 难易程度不等的三种情况。 例一：铁系氨合成催化剂的研制 1820-1900年间，已有很多科学工作者以铂系贵金属为催化剂进行 n2 + 3h2 2nh3反应的研究工作。但是由于当时热力学平衡基本 原理不成熟，反应是在高温低压下进行的，因而大都以失败告终。 1904-1907年间，nernst及haber在研究合成氨反应的热力学平衡时 采用了高压的条件，终于弄清了这个反应体系的实质。 haber在德国 karlsruhe 学院的实验室里，在他自己与助手robert le rosotynol(英 国人）设计的高压设备中，第一次成功地从氮和氢合成了较多量的氨 ，从而奠定了合成氨工业装置的基础。 1908年2月haber与basf公司的代表carl bosch开始洽谈工 业化问题。carl bosch是合成氨工艺的重要奠基人，他全面地 考虑了合成氨工艺上涉及到的原料、产品及工艺路线等一系列 问题。他组织了化学家、化学工程师、物理学家、机械工程师 、以及材料工程师的通力合作，完成了合成氨这个庞大工程体 系对合成氨工业化作出了重要贡献。 1909年haber采用锇(os)细粉在17.5 mpa和600获得了单 程转化率8%这一当时能达到的最高水平。 haber在完成了高 压试验之后又从催化剂方面着手解决合成氨转化率低的动力学 问题。但os的价格过于昂贵（是白金的十倍）且存量少。之 后haber又发现铀（u）可作为合成氨催化剂，但铀也是十分 稀缺贵重的物资。 *7 1909年11月6日mittasch的助手wolf博士在一个实验柜中发现 一瓶放置多年的瑞典gallivare铁矿石，他以此为催化剂进行氨合 成试验，nh3产率达到了3%，而且能够长时间（十多个昼夜）稳 定操作，这个结果大大鼓舞了整个小组。 mittasch本人开始时认 为是铁矿石的某种结构起了良好作用，但不久之后对铁矿石进行 剖析发现，存在于铁矿石中的某些少量组分对催化活性具有重要 作用，为了确定这些杂质的影响，他们往纯铁中分别加入了这些 少量组分最后发现纯铁中加入少量al2o3、koh和cao是合成氨 的良好催化剂，其组成与瑞士铁矿石十分相近。 继haber的锇、铀催化剂（未被工业所采用）之后，1910年末 多组分的铁催化剂终于诞生了，它既高效又便宜，满足了工业的 需要。 *8 1911年basf的c. bosch小组着手合成氨工业装置的设计加工 ，这个世界上第一个高压合成氨反应器。至今还矗立在basf合 成氨研究所大楼前马路对面的小花圃之中，内径285mm，容量 90l，它是合成氨催化过程历史上的里程碑。 1912年carl bosch的助手alwin mittasch 亦已开始了合成氨催 化剂的开发工作，为了寻找便宜而高效的合成氨催化剂，他领导 一个小组日以续夜地工作着。到1912年已经进行了6500次试验（ 每次用24-48h），对2500种催化剂组分进行了试验，到1919年评 选试验超过一万次，作为催化剂组份的种类达4000多种，最后选 定了含铅镁促进剂的铁催化剂。 *9 1913年9月9日第一座反应装置投产，日产氨30吨。 1918：弗里茨哈伯(fritz haber)德国人(1868-1934)获得 诺贝 尔化学奖，为化肥的诞生作出重要贡献。他是德国自修成才的化 学家。 1932：卡尔波斯(carl bosch)德国人(18741940) 对改革合成氨工业体 系做出重大贡献而获得一九三一年诺贝 尔化学奖。 著名高压力化学的开创者，为现代化学工业特别是高 压力化学的发展，作出了不可磨灭的贡献。 第二个例子是烯烃歧化催化剂的发现。 1959年：美国菲利浦石油公司的r. l. banks博士，接受公司寻找 新的烷基化过程催化剂的任务，当时是想开发一个新的非均相催化剂 以代替当时使用的无机酸（h2so4、h3po3等）。 在筛选催化剂时，发现第族过渡金属（如钼）的六羰基化合物 对烷基化可能有利。他们先将-al2o3在500-600 下，进行灼烧处理， 并将mo(co)6溶于环已烷中，然后将处理过的-al2o3加入其中进行浸 渍。最后再在mo(co)6的分解温度以下进行干燥。以此催化剂进行异丁 烷-丁烯的烷基化反应时，得到了很少量（约为原料的1%）的液体产品 。色谱分析结果是2-戊烯，而不是预想中的c8烃类。 当时banks博士对这个结果完全不能理解，原料是正丁烯-异丁烷 ，反应后却得到2-戊烯。于是立即进行重复性的实验，结果是丁烯完全 消失了，出现了丙烯和戊烯，并且二者几乎是等摩尔量的： 这是合成高级香料的中间体。歧化反应的研究及应用方兴未艾，在 过渡金属络合催化领域中，歧化反应是一个年轻的新秀。 1964年：细致而严格的重复实验结果，使他们得出了结论，一个新的反应 发现了。二个烯烃分子在催化剂的作用下进行重新分配，原来的双键破裂， 重新组合形成新的双键。即生成一个比原料分子大，一个比原料分子小的二 个烯烃。这就是目前被称为“歧化”的反应。这个反应揭开了一个崭新的激动 人心的烃加工领域。 1966年：在实验室确定反应性质两年之后，即1966年，烯烃歧化工艺就 开发成功，首先用于丙烯（当时丙烯过剩，价格便宜）歧化生产乙烯和丁烯 。在加拿大的魁北克建厂。由于反应涉及三种烯烃，因而称为三烯（triolefin) 过程。此后，歧化过程还大量地应用于精细化学品工业之中。例如1980年菲 利浦公司开发并建厂的新已烯过程，采用乙烯及二聚异丁烯经过双功能催化 剂（进行双键异构化及歧化反应）生产新已烯 在发现歧化反应之后，菲利浦石油公司对如下4个方面开展工作： 催化剂研究； 歧化反应范围研究； 歧化反应应用研究; 活性中心本质研究。 一、催化剂研究 活性组分 在催化剂研究方面，他们从mo(co)6/al2o3具有催化歧化反应功能出发， 设想b族其他过渡金属也具有同样的性能，于是用w(co)6/al2o3和 cr(co)6/al2o3作为催化剂进行了同样的活性评价试验。评价结果表明， w(co)6/al2o3具有歧化活性，但其活性较mo(co)6/al2o3为低； cr(co)6/al2o3不具有歧化活性但具有聚合活性。 他们原计划通过对mo(co)6/al2o3催化剂上co压力的监测去阐明活性中 心性质，但实验结果发现，在活化和反应条件下，催化剂上都有部分co损失 。据此他们推测，金属氧化物也可能具有歧化活性，并着手对此进行验证。验 证结果表明，moo3/al2o3催化剂和wo3/al2o3催化剂不但具有歧化活性，而 且其活性比相应的羰基化物还高，活性最高的则是一种很普通的临氢重整催化 剂coo-moo3/al2o3。 他们通过上述实验发现氧化物具有歧化活性后，又对多种氧化物和载体 进行了歧化活性评价，结果发现： 载体：可以是硅、铝、钍、锆的氧化物，铝、锆、钛、镁、钙的磷酸 盐，以及这些金属的复合氧化物。 活性组分：钼和钨的六羰基化物、氧化物、硫化物，铼、钽、碲的氧 化物。 活性最高的催化剂是：负载在sio2、al2o3或alpo4上的钨或钼的氧化 物。 此外，从催化剂筛选中发现： 当以al2o3为载体时，re2o7在室温下活性就很高；而以sio2 为载体时，则在两个温度下都有最大的活性，因而他们认为 在re2o7/sio2催化剂上存在着不止一种催化活性中心。 mgo本身无论作为催化剂，或者作为载体，对烯烃的歧化都 几乎没有活性。但用一氧化碳或氢在高温（260-649）下处 理0.1-4h后则又表现出活性。由此他们认为，存在着许许多 多可能的催化剂有待去开发和研究。 为了进一步改进催化剂配方，他们又进行了下列工作： 对各种催化剂的活性、选择性进行研究：结果表明含b酸多的催化 剂选择性低。 将碱金属和碱土金属的化合物加入催化剂：可以使酸性中心催化 的副反应（二聚、骨架异构、双键转移等）减少到最低程度。结果表 明，催化剂活性下降的程度以及选择性显著改变的程度都正比于所加 入金属化合物的量。稀土金属氧化物的加入，则改变了转化率也改变 了选择性。 催化剂配方研究证实，一种双功能催化体系mgo-wo3/sio2的活性 最好。 除mgo-wo3/sio2外，各种moo3-wo3混合物负载在sio2上，在相 同试验条件下，催化剂的活性取决于这两种氧化物的相对比例。当 moo3与wo3的比为25：75时， moo3-wo3/sio2有最高的活性。 二. 歧化反应范围研究 他们发现歧化反应时所用的原料为丙烯，发现丙烯歧化为 乙烯和2-丁烯，2-丁烯再异构化为1-丁烯。其他直链烯烃在歧 化催化剂上如何反应呢？于是，他们又开展了其他烯烃的歧化 反应研究，包括乙烯、丁烯等直链烯烃的歧化反应，甲基-1- 丁烯等支链烯烃参加的歧化反应，直链和环状烯烃的歧化反应 以及含有官能团的烯烃的歧化反应。这些为今后的应用奠定了 坚实的基础。 三. 活性中心本质研究 为了对催化机理有一较实际的设想，他们考察了不同配位体 对wo3/sio2催化剂歧化活性的影响。研究发现，的良受体提高 催化剂的活性，的给体则都起催化剂毒物的作用，对此尚未有 统一的解释。 根据理论计算，烯烃的歧化应不受扩散控制。但若干次实验 结果与理论计算相反，发现这是由于少量的催化剂毒物从催化剂 床层之前的反应体系的零件上进入了物料。在非常仔细地清洗反 应体系后重新实验，所得结果才与理论计算一致。他们考虑与载 体相联系的物种与活性的关系，进行了氘交换速率-温度与歧化速 率-温度的比较。认为质子的可移动性与歧化活性在某些方面可能 是紧密相关的。 四. 歧化反应应用研究 （一）工业方面的应用 菲利浦石油公司首先把歧化反应应用于丙烯歧化生产乙烯和1-丁烯。 其价值在于： 从过剩的、低价值的丙烯生产供不应求的、高价值的乙烯； 丙烯歧化所得的一种产物2-丁烯可用来生产烷基化油； 当需要远距离输送乙烯时，可输送蒸汽压较低的丙烯，到达目的地后再 转化为乙烯。 研究了小分子单烯烃的歧化反应，并用于生产长链直链烯烃。 如，从丙烯生产增塑剂醇类所需的c6-c8烯烃和各种表面活性剂合成所需 的c12-c16烯烃等。c4-c12环烯烃的歧化反应，除c6环烯烃外，所得产 物都是多聚烯烃；这些产物的性状可以从无定形的弹性体到晶体，其中最 有工业意义的是聚戊烯。用丙烯和2-丁烯与异丁烯交叉歧化可生产异戊烯 。 （二）理论研究方面的应用 由于烯烃歧化反应的许多多相催化剂与均相催化剂在组成、 化合物形态、反应条件等方面都非常相似，因而歧化反应可用 于研究均相和多相催化剂之间的关系。 钼、钨为歧化催化剂的基本组分，而与它们同类的铬却催化 烯烃聚合，因而歧化与聚合两类反应的机理很可能是相似的， 借此可研究歧化与多聚之间的关系。 （三）在分析方面的应用 烯烃歧化的一个有意义的应用是作为分析工具来确定 聚合物的微观结构。在不同种单体的共聚物中，单体有多 种可能的排列顺序，当有过剩的小分子烯烃存在时，共聚 物将与小分子烯烃发生歧化反应而彻底断裂，每一种排列 顺序的共聚物都将产生其特征的裂解（歧化）产物，这样 根据特征产物就能判断出共聚物的结构。 从上述r. l. banks发现烯烃歧化的例子，除了学习他们在实验中善于抓住偶然 现象外，还有一点值得学习的是他们在发现这一现象后，对科研工作的整体部署 。 在催化剂研究方面，首先确定了引起歧化反应的催化剂本质。如他们发现歧化 反应时的催化剂是mo(co)6/al2o3，但不久即确认了moo3才是本质组分，其活性 比mo(co)6高。在这一认识的基础上，他们对多种氧化物和载体进行了歧化活性 评价，积累了大量催化剂的科学知识，掌握了其间的规律，这样就为优化催化剂 配方奠定了基础。 同时他们又对歧化反应的原料烯烃扩大了研究范围。刚发现歧化反应时所用的 原料为丙烯，接着他们研究了乙烯、丁烯等其他直链烯烃的歧化，后来又扩展到 甲基-1-丁烯等支链烯烃的歧化反应，这样又积累了大量烯烃歧化反应的科学知识 ，奠定了歧化反应应用的基础。此外，他们还研究了歧化反应机理、催化剂活性 中心本质。这样来部署整个应用基础研究工作，是值得我们借鉴的。 从以上所述，我们可以得到如下启发：一个科学上或技术上的新构思的形成， 有时会来源于实验中的偶然发现，有时会来源于文献上概念的启发，有时会来源 于概念的移植。 由上述例子可见，成功开发一种新的催化剂费时很多，如氨合成催化剂筛选上 万个以上的试验，令人望而生畏，其所以如此，是因为工业催化剂与许多学科和 技术领域相关联： 工业催化剂多为无机材料，催化的反应有无机的，多数为有机的乃至高分子的 ，催化剂只能催化热力学上可行的反应，涉及物理化学的反应原理，故工业催化 剂的开发需要较好地掌握无机材料、有机化学、物理化学原理等方面的知识； 固体催化剂为多孔性材料，催化反应过程会涉及到流体与固体之间乃至固体内 的传热、传质等传递过程和固体化学与物理学知识； 催化作用属于表面现象，需要了解二维的表面情态，表面相不同于体相，但又 不能完全离开，工业催化剂的研究开发与表面科学的发展和表面分析技术的进步 关系极大。 在着手选择开发设计催化剂之前，先要考虑它在反应条件下面临的问题。 首先作热力学分析，指明反应的可行性，最大的平衡产率和所要求的最 佳的反应条件； 接着考虑反应条件参数，如温度范围，压力高低、原料配比等； 再次是主产物之外的副反应，包括目的产物的分解等； 生产中可能遇到或者出现的实际问题，如设备材质及其对催化剂和催化 反应的要求，氧化反应可能出现爆炸范围，腐蚀问题等； 最后是经济性考虑，包括催化剂的经济性和催化反应的经济性等。 在上述对催化剂和催化反应有了一个总体性的合理了解之后，接着就是 分析催化剂开发参数的四要素：即活性、选择性、稳定性（寿命）和再生性。 这就必须通过对现有的相同或相似催化剂相关资料的调研，加上大量的实验室 工作加以收集。 2.2 催化剂的实验室开发 2.2.1 准备阶段 考察热力学的可行性 文献调研前人研究成果、经验积累 列出目的反应及副反应 了解催化作用原理，假设反应机理 2.2 催化剂的实验室开发 2.2.2 活性组分的选择 催化剂开发的核心是选择好催化剂主要组分并建 立制备方法，若选择不当，则活性及选择性很难提高 。 前人的研究成果及经验是选择催化剂活性组分十 分有效的手段。除此，还可根据多种已知化学理论来 考虑，如分子轨道理论、晶体场理论、配位场理论等 。 2.2 催化剂的实验室开发 2.2.2 活性组分的选择 1. 催化剂与反应物的吸附强度要适宜 2. 考虑几何形态因