氧化物和玻璃氧离子极化率和光学碱度的研究硕士学位论文.pdf

分类号： 密 级： tq171.1 内部 单位代码： 学 号： 10152 2004053 大 连 轻 工 业 学 院 硕 士 学 位 论 文 硕 士 学 位 论 文 中文题目：氧化物和玻璃氧离子极化率和光学碱度的研究 英文题目： the oxide ion polarizability and optical basicity of oxides and glasses 二级学院： 化工与材料学院 学科、 专业：材料学 研 究 生： 赵新宇 指导教师： 王志强 教授 2007 年 4 月 关于硕士学位论文使用授权的说明关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：论文题目： 氧化物和玻璃氧离子极化率和光学碱度的研究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密（ 否 ） ，保密期至 年 月 日为止。 学生签名： 赵新宇 导师签名： 王志强 2007 年 4 月 17 日 摘 要 i 摘 要 对于光学碱度和氧离子极化率，以前的研究主要集中在可见光区域。但是， 对于重金属氧化物玻璃来讲，在红外光谱区域有很重要的应用。本论文针对这一 现象，在可见光和近红外光谱区域（波长 404.66 nm 到 1083.03 nm）计算了 bi2o3-b2o3玻璃的氧离子极化率、光学碱度和相互作用参数。目前的研究表明氧 离子极化率和光学碱度随着波数的增加而增加， 相互作用参数随着波数的增加而 减小。我们也对氧离子极化率、光学碱度、相互作用参数和折射率之间的关系进 行了讨论。 在波长 404.66 nm 到 1083.03 nm 范围内建立了一个氧离子极化率和光 学碱度的关系式。这些研究增加了氧离子极化率、光学碱度和相互作用参数的数 据信息。 p区、 s区、 d区过渡金属元素氧化物的氧离子极化率已经由duffy和dimitrov 计算得到， 然而镧系氧化物作为很有前景的发光和非线性光学材料仍然没有得到 很好的研究。 本文基于折射率和能带间隙两个参数计算了镧系氧化物的氧离子极 化率，并由极化率的数值求得了镧系氧化物的光学碱度。根据所得的数值，建议 镧系氧化物应该补充到氧化物极化率分组的第二组。 同时我们也搜寻到了另外一 个“镧系收缩”现象， 即镧系氧化物的氧离子极化率随着镧系元素原子序数的增加 而逐渐的减小。对于镧系氧化物的氧离子极化率、光学碱度、能带间隙和折射率 之间的关系也进行了讨论。 采用熔融冷却法制备了 bi2o3-b2o3-wo3三元系统玻璃。根据 brewster 定律 测量并计算了玻璃的折射率；用阿基米德法测量了玻璃的密度。结果表明，玻璃 的密度和折射率均随系统中 bi2o3含量的增加而增加。利用线性外推法计算了 bi2o3-b2o3-wo3玻 璃 的 能 带 间 隙 。 基 于 线 性 折 射 率 和 能 带 间 隙 求 得 bi2o3-b2o3-wo3玻璃氧离子极化率，进而计算得到该体系的光学碱度。数据表 明了 bi2o3-b2o3-wo3玻璃具有较高的极化率， 是非常有前景的非线性光学材料。 通过我们的实验数据验证了三元玻璃也可以采用lorentz-lorenz方程计算氧离子 极化率和光学碱度，为多元系统玻璃的极化率研究奠定了良好的基础。 探讨了玻璃光学碱度与密度的关系。 结果表明重金属氧化物玻璃的光学碱度 随着密度的增加近似呈线性增长， 这为搜寻优良的光学材料提供了一个很好的信 息。 关键词：离子电极化；光学碱度；相互作用参数；稀土氧化物；镧系收缩 abstract ii abstract for optical basicity and electronic polarizability, the previous studies basically concentrate on the wavelength range of the visible light region. however, heavy metal oxide glasses have a reputation of being good materials for infrared region. in this study, new data of the average electronic polarizability of the oxide ion 2 o , optical basicity and yamashita-kurosawas interaction parameter a of bi2o3b2o3 glasses have been calculated in a wavelength range from 404.66 nm to 1083.03 nm. the present investigation suggests that both 2 o and increase gradually with increasing wavenumber, and a decreases with increasing wavenumber. furthermore, close correlations are studied among 2 o , , a and refractive index n in this paper. particularly, it has been found that a quantitative relationship between electronic polarizability and optical basicity is observed in a wavelength range from 404.66 nm to 1083.03 nm. our present study extends over a wide range of 2 o , and a values. the average electronic polarizability of oxide ions 2 o in p- and s-block, d transition-metal and heavy s- and p-block oxides have been calculated by duffy and dimitrov. however, lanthanide oxides have not yet been well revealed, which are promising materials for luminescence and nonlinear optical. in this study, new data of the average electronic oxide polarizability of lanthanide oxides has been calculated on the basis of linear refractive index n0 and optical band gap eg. the optical basicity of lanthanide oxides has been estimated on the basis of average electronic oxide polarizability calculated from refractive index n0 and energy gap eg. our present conclusion suggests that lanthanide oxide should be supplemented to the second group according to the values of their oxide polarizability. we also have looked for another lanthanide contraction phenomenon that the electronic polarizability of oxide ion decreases with increasing atomic number. furthermore, close correlations are investigated among 2 o , , eg, and n0 in this paper. the ternary system of wo3-bi2o3-b2o3 glasses are prepared by melt-quenching method. the refractive index is measured by the brewster angle method using he-ne laser as light source, and density is determined by the archimedes method using water as an immersion liquid. it can be seen that there is a general linear increasing trend in refractive index and density along with the bi2o3 content. optical band gap was abstract iii estimated by linear extrapolation of optical absorption curve to the wavelength with =0 cm-1. the average electronic oxide polarizability of wo3-bi2o3-b2o3 glasses has been calculated on the basis of two different: linear refractive index and optical band gap. the optical basicity of the wo3-bi2o3-b2o3 glasses has been estimated on the basis of average electronic oxide polarizability calculated from refractive index and optical band gap. wo3-bi2o3-b2o3 glasses are promising non-linear optical materials because of their high oxide ion polarizability. we also searched the relationship between optical basicity and density of glasses. it was established that there is a linear increasing trend in the optical basicity along with the density for glasses containing large amounts of heavy metal oxides. the present study would be useful for the design of the optical functional materials and contribute to the search for novel glasses with higher optical performances. key words：the electronic polarizability；optical basicity；interaction parameter；rare earth oxide；lanthanide contraction 目 录 iv 目 录 引 言 1 第一章 文献综述 3 1.1 材料科学理论的进展 3 1.2 硼酸盐玻璃的研究进展 5 1.2.1 硼酸盐玻璃的性质 5 1.2.2 硼反常机理 5 1.2.3 bi2o3-b2o3体系研究现状 5 1.2.3.1 bi2o3-b2o3体系晶态物质 6 1.2.3.2 bi2o3-b2o3体系非晶态物质 6 1.2.4 稀土硼酸盐玻璃 7 1.2.5 硼酸盐玻璃的应用 8 1.3 离子极化理论的研究状况 8 1.3.1 离子极化现象 8 1.3.2 影响离子极化的因素fajans10 1.3.3 离子极化力11 1.3.4 离子的极化能12 1.3.5 离子极化的极化率和物质的摩尔折射率13 1.3.6 化学键介电理论与晶体中离子的电极化15 1.4 离子极化与非线性光学16 1.4.1 非线性光学的研究状况16 1.4.2 离子极化与非线性光学的联系17 1.4.3 非线性光学玻璃的研究进展17 1.5 光学碱度的研究18 1.5.1 水离子理论18 1.5.2 lewis 酸碱电子理论18 1.5.3 光学碱度的研究与应用19 1.5.3.1 简单氧化物光学碱度和氧离子电极化率20 1.5.3.2 平均电负性与光学碱度和氧离子电极化率22 1.5.3.3 二元 bi2o3-b2o3和 sb2o3-b2o3玻璃 xps 与光学碱度和氧离子电子极化24 目 录 v 1.6 本文的研究特色与创新之处25 第二章 理论基础实验部分 26 2.1 理论基础26 2.2 实验方案26 2.2.1 实验药品26 2.2.2 玻璃样品的制备27 2.2.3 样品的测试28 2.2.3.1 密度测试28 2.2.3.2 折射率测定28 2.2.3.3 紫外光谱测定28 第三章 结果与讨论 29 3.1bi2o3b2o3二元玻璃氧离子电极化率、光学碱度和相互作用参数29 3.1.1 基于折射率的氧离子电极化率的计算29 3.1.2 玻璃的光学碱度计算31 3.1.3 相互作用参数的计算32 3.1.4 组分对光学碱度和氧离子电极化率的影响33 3.1.5 氧离子电极化率和线性折射率的关系35 3.1.6 理论光学碱度和折射率基光学碱度36 3.1.7 光学碱度与氧离子电极化率，光学碱度与相互作用参数38 3.1.8 波长对光学碱度、氧离子电极化率和相互作用参数的影响39 3.1.9 小结41 3.2 稀土氧化物氧离子电极化率和光学碱度42 3.2.1 基于折射率的氧离子电极化率的计算42 3.2.2 能带间隙基平均氧离子电极化率45 3.2.3 玻璃的光学碱度计算46 3.2.4 氧离子电极化率与镧系收缩48 3.2.5 小结48 3.3 bi2o3-b2o3-wo3三元系统玻璃氧离子电极化率和光学碱度49 3.3.1 bi2o3-b2o3-wo3玻璃的密度和折射率49 3.3.2 bi2o3-b2o3-wo3玻璃折射率基氧离子电极化率和光学碱度50 3.3.3 bi2o3-b2o3-wo3玻璃能带间隙基氧离子电极化率和光学碱度50 目 录 vi 3.3.4 bi2o3-b2o3-wo3玻璃氧离子电极化率和光学碱度51 3.3.5 小结53 3.4 氧化物玻璃光学碱度与密度54 3.4.1 二元氧化物玻璃光学碱度和密度54 3.4.2 含 bi2o3和 sb2o3二元硅酸盐、 硼酸盐和磷酸盐玻璃光学碱度和密度 56 3.4.3 小结58 第四章 结论 59 参考文献 60 发表文章66 致 谢67 引 言 1 引 言 材料是人类技术进步的标志，是人类赖以生存和发展的物质基础。20世纪人们把信 息、材料和能源誉为当代文明的三大支柱；21世纪以高技术群为代表的新技术革命，又 把新材料、信息技术和生物技术并列为新技术革命的重要标志。 近年来光通讯的蓬勃发展和光子时代的到来， 全光学信号处理和光子计算机的研究 不断深入，全光学开关、各种空间调制解调器等对材料的光学特性提出了较为实际的要 求。目前光子信号的处理、转向和切换还是通过将其转变为电信号的方法来完成的，这 就降低了响应速度，同时损失了部分能量，从而制约了现代光通讯的发展，形成所谓的 “瓶颈” 。解决此问题的关键是采用全光学装置对光信号直接进行切换和处理。非线 性光学材料正是适应这种应用的一类重要材料。因此，非线性光学材料的开发和研制将 成为今后光学研究的一个重要方向，而离子极化是影响非线性光学最直接的因素，所以 对离子极化理论的研究尤为重要。 离子极化理论是化学键理论中的一种重要学说。波兰化学家 fajans 于 1923 年建立 离子极化概念。经过许多年，这一化学理论有了很大发展，用它可以解释一系列化学现 象。离子极化理论已经成为无机化学、结晶化学、结构化学和地球化学等学科的一个重 要内容。 硼酸铋晶体具有相当高的线性和非线性光学系数， 较高的光损伤阈值而成为一种新 型的非线性光学材料。氧化硼（b2o3）是一种重要的玻璃形成体材料，富含 b2o3的熔 体具有相当高的粘度和形成玻璃的倾向。bi2o3-b2o3重金属氧化物玻璃由于具有优良的 非线性光学特性，所以近年来愈来愈引起人们的广泛关注。 本课题的研究主要是采用熔融冷却法制备 bi2o3-b2o3-wo3系统玻璃，测定玻璃的 密度、折射率和紫外吸收光谱，进而计算出该体系玻璃的氧离子极化率和光学碱度，发 现该体系玻璃具有较高的折射率、密度和高的氧离子极化率。进而为该体系玻璃进行非 线性光学材料的研究提供了有力的理论基础。 同时， 针对 bi2o3-b2o3二元体系玻璃在近红外光谱区域的氧离子极化率和光学碱度 的研究还很少的现象，计算了波长 404.66 nm 到 1083.03 nm 光谱范围内的氧离子极化 率、光学碱度和相互作用参数；利用稀土氟化物计算稀土金属的阳离子极化率，并进一 步计算了稀土氧化物的氧离子极化率和光学碱度， 根据氧离子极化率的变化趋势发现了 引 言 2 另外一个“镧系收缩”现象，以此丰富稀土氧化物的化学理论方面的研究。 第一章 文献综述 3 第一章 文献综述 1.1 材料科学理论的进展 人类发展的历史证明，材料是社会进步的物质基础，是人类进步程度的主要标志， 所以人类社会的进步以材料作为里程碑。纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种 重要材料的发现和广泛应用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给 社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化， 把人类的物质文明和精神文明向前推进一 步。 材料既是人类社会进步的里程碑，又是社会现代化的物质基础与先导。特别是先进 材料的研究、开发与应用，它反映着一个国家的科学技术与工业水平。21世纪全球经济 的一体化，不仅要靠信息网络的大发展，形成全球性的电子商务，还要有运输工具的高 效、远程和大容量。前者是电子及光电技术发展的结果，后者是航空技术与水上、地面 运输工具不断改进的结果，这些都与材料有着密切的关系。这说明先进材料与现代文明 的关系十分密切，而且先进材料是先进技术的先导。没有半导体和其它功能材料，就不 会有今天的信息社会，没有高温和超高温材料，就不会有今天的航空技术，从而对全球 经济的一体化、人类社会的频繁往来就会带来很大的困难1。 材料科学技术为开发先进材料、改进现有材料和合理使用材料服务，其中材料制备 工艺与技术的开发、材料的应用研究与开发、开发先进材料和发展高技术产业、材料的 理论基础研究和设计已经成为材料科学技术的发展的重点。 材料通过设计而得到所需的性能是材料科学技术工作者的奋斗目标。 材料的研制从 以经验为主过渡到以科学设计为主，从而进入“设计材料”时代2。材料设计（materials design） ，是指通过理论与计算预报新材料的组分、结构和性能。或者说，通过理论设计 来“订做”具有特定性能的新材料。这当然说的是人们所追求的长远目标，并非目前就能 实现的。尽管如此，由于凝聚态物理学、量子化学等相关基础学科的深入发展，以及计 算机能力的空前提高，使得新材料研制过程中理论和计算的作用越来越大，直至变得不 可缺少。材料设计概念的风行始于20世纪80年代，随着有关学科的发展，设计材料愈来 愈受到重视。材料设计可以分为几个层次，最基础的是量子设计，这是由于电子运动而 第一章 文献综述 4 引起的多种现象，是功能材料的基础。其次为原子设计，是纳米技术的基础。原子排列 是决定材料力学性质与化学性质的基础，原子操纵可能是下一代芯片的一种技术。第三 个层次是微观设计，即微米级结构的设计，金属的相变、晶界的控制都属于这一范畴。 第四个层次是宏观设计，以毫米到厘米为对象，像金属在凝固过程的结构与偏析便属于 此。 1995年美国国家科学研究委员会为制定长期战略计划，邀请众多专家对“材料科学 的计算与理论技术”进行调查并提出报告，编写了材料科学的计算与理论技术这一 专门报告，其中这样说：“materials by design”（设计材料）一词正在变为现实，它意味 着在材料研制与应用过程中理论的分量不断增长， 研究者今天已经处在应用理论和计算 来“设计”材料的初级阶段3。 1999年美国能源部发表一篇题为“计算材料科学：一场科学革命将成为现实”的白 皮书。 此文谈到： 由于计算机能力的不断提高， 材料科学正处在另一场科学革命的边缘。 科学家可以用太拉级以上的计算机通过模拟计算来指导先进材料的发展， 并进一步阐明 材料是如何形成的，了解它们在变化的条件下产生何种作用，以及怎样才能获得优化而 更好的使用。该文作者特别强调理论计算对于发展先进材料的意义。他们对先进材料下 的定义：先进材料是指那样一种材料，对这些材料的系统合成和结构控制已进行过先行 的理论研究，使得它们具有经过精细剪裁而获得的性能组合，以满足应用的需求4。 材料的性能取决于材料的宏（介）观形态与微观结构（晶体结构、分子结构和电子 结构） 。在化学家的眼里，材料是由化合物或化合物的混合物构成的，化合物的分子是 由原子通过化学键相互结合而成的。化学家总结出很多定性或定量的规律，可以从其组 成原子的特性推测化合物的性质乃至材料的性能， 但是没有一种严格定量的理论处理方 法。从物理学的观点看，材料是由原子核和电子构成的体系。体系通过状态的变化显示 出不同的性质或性能。电子和核的运动服从量子力学和统计力学规律。通过求解描述体 系状态的量子力学方程以及进行有关的统计理论处理， 可以掌握体系可能存在的状态及 其相互转换的规律，并定量地解释化学现象、过程和规律，或者根据材料的组成预测其 结构和性质。 材料设计的最终目标是根据最终要求，设计出合理成分，制定最佳生产流程，而后 生产出符合要求的材料。可以肯定，随着科学技术的进步，各学科的发展与对材料的了 解日益深入， 计算机日益巨型化和智能化， 一个更加科学化发展新材料的时期将会到来。 要做到这一点，最关键的是建立完善的数据库与知识库，发展符合实际的物理模型，这 就要求数学家、物理学家、化学家、材料科学家与工程技术等方面人员的密切合作，更 第一章 文献综述 5 要求大量有关材料的基础理论的研究， 这样才能为先进材料和新材料的发展提供有力的 技术支持。 1.2 硼酸盐玻璃的研究进展 1.2.1 硼酸盐玻璃的性质 x-射线光谱证实在 b2o3玻璃中，存在以硼氧三角体bo3相互连接的硼氧三元环基 团。在低温时，纯氧化硼玻璃的结构可看成是由硼氧三角体bo3和硼氧三元环形成的 向两度空间发展的网络，属于层状结构。在温度较高时，则转变成链状结构，它是由两 个三角体在两个顶角上相连接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成的。温度更高时， 每一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子平面之外的平衡位置。这些 双锥体， 可以通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体特性的互相作用结合成的短链 5。 虽然 b-o 键能很大（略大于 si-o 键） ，但因为 b2o3玻璃的层状结构的特性，层与 层之间由分子引力（或范德华力）维系在一起，属于一种弱键，所以单组分的硼氧玻璃 软化温度低（约 450） ，化学稳定性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值，但当它与 r2o，ro 等氧化物组合时可制得稳定的有使用价值的玻璃6。 1.2.2 硼反常机理 当向b2o3中添加其它金属氧化物（r2o或ro）时，硼原子配位数随着r2o（或ro） 含量的增加而由三配位数转变为四配位数，这已得到红外光谱和核磁共振的证实。实验 证明当一定数量的r2o或ro与b2o3一起熔融时，r2o（或ro）所提供的氧使硼氧三角体 转变为由桥氧组成的硼氧四面体， 致使b2o3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为 三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，改变了玻璃的各种物理性能，这就是所谓 的“硼反常性” 。换而言之， “硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体bo3与硼氧四面 体bo4之间的量变引起玻璃性质突变的结果6。 1.2.3 bi2o3b2o3体系研究现状 在硼酸盐体系中，硼酸铋(bibo)显示出了相当大的线性和非线性光学系数，使得 第一章 文献综述 6 bi2o3b2o3体系成为光学材料领域研究的焦点7-12。作为晶态材料，bi2o3b2o3的相 图较为复杂，体系中存在不同结构的化合物。作为非晶态材料，bi2o3b2o3体系易形 成玻璃，成玻范围较宽，bi2o3是中间体氧化物，不能单独形成玻璃。含有氧化铋的玻 璃显示出很高的非线性光学系数。可见，无论是晶态还是非晶态，bi2o3b2o3体系都 具有重要的研究价值。 1.2.3.1 bi2o3b2o3体系晶态物质 早在1962年levin和mcdaniel13在研究bi2o3b2o3二元体系相图过程中发现了 bib3o6化合物。1982年，liebertz14生长出第一颗单晶。1984年frohlich15等人测定了 bibo晶体结构。1999年becker16等人首次采用顶部籽晶法从化学计量比熔体中生长出 光学级尺寸为20mm20mm30mm bibo单晶体，随后，hellwig17等人测定了bibo晶体 的线性和非线性光学性质， 发现bibo晶体的有效倍频系数比已被广泛应用的ktp、 bbo 和lbo等晶体的都大。从此以后bibo晶体受到了很大的重视。2000年, xue18等人利用 化学键的观点，研究了bibo晶体的二阶非线性光学行为，并阐述了bibo晶体所以具有 大的非线性光学效应的结构根源。 1.2.3.2 bi2o3b2o3体系非晶态物质 1962年levin等人13系统进行了二元体系的b2o3-bi2o3玻璃的热、光以及x射线分析 的研究，并获得了完整的相图数据。此后，各国科学家对这一系统材料的各种物理和化 学性质进行了更深入的研究，包括其热学、光学、电学以及其它的一些物理性质 dumbaugu19报道了 bi2o3-b2o3玻璃，提出了硼酸盐玻璃可能由有限的结构基团组 成，并且这些结构基团要比硼酸盐的基础结构单元bo3和bo4大得多的设想。 对于b2o3-bi2o3玻璃的成玻范围据文献11报道组成范围从7.7molb2o3变化到80 molb2o3熔融体系可通过骤然冷却形成玻璃，b2o3含量再高的熔体就会发生分相，这 是目前为止， 报道的b2o3-bi2o3玻璃成波范围比较大的。 1999年发现了单斜硼酸铋bib3o6 晶体具有较大的线性与非线性光学系数，计算表明这主要归功于bio45-阴离子基团20。 对于线性性质，这种阴离子基团在无定形介质如玻璃中发挥的作用与在晶体中相似，将 bi2o3与b2o3结合可通过调整它们的组成来改变光学性质的宽度范围。因此，bi2o3-b2o3 体系的玻璃的非线性光学性质引起了人们广泛的兴趣21-23。 基于其光学二阶非线性特性 的电光效应和二次谐波发生(shg：second-harmonic generation) 对于开发光子器件如光 开关、电光调制器、光学参量转换器等领域具有潜在的应用。 第一章 文献综述 7 narveer singh 等24制备了pbo-b2o3 和pbo-bi2o3-b2o3玻璃。用窄光束传播法的实 验测量和理论计算得到了它们的-射线体衰减系数证实了它们是有广阔应用前景的-射 线屏蔽材料。 b. karthikeyan 等25制备了添加 nd3+的 pbo-bi2o3-b 2o3玻璃。ftir 光谱分析表明 玻璃中含有bio3，bo4，bo3，pbo4等结构单元；玻璃转变研究显示出玻璃中添加 的 nd3+对玻璃的转变温度产生了很大影响。 光学分析指出玻璃在稀土离子位上具有较低 的对称性，因而这些玻璃很适于做激光材料。 agarwal 等26制备了向三元体系中添加过渡金属离子的硼酸盐玻璃。 他们的目的是 研究 bi2o3对添加了 vo2+的 xbi2o3-(30-x)m2o-70b2o3（m=li，na） （0x15）的电磁 共振光谱的性质和导电性的影响。结果表明 dc 导电性随着 bi2o3:m2o 的比例增加而减 小，而激活能随着比例的增加而增大。 综上所述，硼酸铋玻璃主要具有以下几个特点： (1) 硼酸铋玻璃网络主要由bo33-、bo45-，和bio45-三种基团连接组成，三种基 团的比例随玻璃组分而变。 (2) 玻璃形成范围宽。b2o3的含量可以在 7.7-80mol%的区间范围内变化。 (3) 溶液的粘度大，有利于玻璃材料的制备。 (4) 熔解温度较低。硼酸铋玻璃的熔解温度一般在 600800范围内，远远低于硅 酸盐玻璃 1100以上的熔解温度，这不仅大大简化了实验条件，也节省了制备成本。 (5) 折射率较大，接近于 2.0。这有利于稀土离子激活的硼酸铋玻璃获得较大的受 激发射截面，同时也使基质玻璃材料具有较大的三阶非线性光学效应。 (6) 玻璃的紫外吸收边比较接近于可见光波段，这主要是由玻璃网络中的 5 4 bio 基团引起的，紫外吸收边的位置与玻璃中氧化铋的含量有关。 (7) 玻璃的物理和化学性质比较稳定，不易潮解。 1.2.4 稀土硼酸盐玻璃 由于硼酸铋玻璃的上述特点， 人们开始研究稀土离子激活的硼酸铋玻璃作为激光材 料的可行性， 同时研究其光谱性质与基质玻璃成分之间的关系。1996年， 印度的saisudha 等人对nd3 硼酸铋玻璃的光谱性质进行了研究，发现其 1060 nm处的受激发射截面达 到5.710-20cm2，超过了以前报道的该离子在玻璃材料中的最大值(5.410-20cm2，氯磷酸 盐玻璃)27。后来，他们又研究了sm3+和dy3 激活硼酸铋玻璃的光谱性质，同样发现它 第一章 文献综述 8 们都具有较好的辐射跃迁性质28。这些实验表明，稀土硼酸铋玻璃是一种具有优良应用 前景的固体激光材料。因此，国际上许多研究机构都对这一玻璃材料展开了研究29-31。 在国内，也正在对这一新型的激光玻璃材料进行深入研究32。 1.2.5 硼酸盐玻璃的应用 b2o3玻璃的转变温度约为300，利用这一点硼酸盐玻璃广泛用作焊接玻璃、易熔 玻璃和涂层物质的防潮和抗氧化33。硼对中子射线的灵敏度高，硼酸盐玻璃作为原子反 应堆的窗口对材料起到屏蔽中子射线的作用34。由于bi2o3等重金属氧化物具有较高的 超极化性质， 以它们为基础的硼酸盐玻璃显示出高非线性光学系数和超快速光响应以及 高折射率，高介电常数和很好的透红外性能，可作为非线性光学材料、红外光学材料、 逆磁性材料、抗高能辐照的闪烁材料、辐射防护窗口材料及超导材料35-39。在硼酸盐玻 璃中掺杂稀土离子可以制得不同用途的特种玻璃， 如红外线透过玻璃， 紫外线吸收玻璃， 抗射线玻璃，发光和散光玻璃等，而且是一种很有前景的激光材料40, 41。碱硼酸盐 玻璃由于它们的离子导电性可作为固体电解质，在多种电化学装置上有潜在的应用。 1.3 离子极化理论的研究状况 离子极化普遍存在于离子晶体中。离子极化所产生的结果是多方面的，其中主要的 有：化学键的结合能由于体系势能的降低而增大；化学键型由于离子间电荷分配的改变 而逐渐向共价键过渡；化学键的极性由于反向诱导偶极矩的产生而变小；化学键长由于 电子云的重叠而缩短；离子的配位数的降低以及由此所伴随的一系列物理、化学性质， 诸如溶解度、水化能、水解、电导、半导体的能带间隙等性质的变化。这一系列的现象 称为离子极化效应42。 1.3.1 离子极化现象 当代物理、化学、生物、地质科学发展迅速，化工、冶金、石油、能源、环境、功 能材料等科学技术更是日新月异。这些科学和技术的发展提出了一个问题：如此种类繁 多的化学元素、 无机物和有机物为何有各不相同的性质？人们日益迫切需要了解各种化 学物质的结构和性能间的关系，以便“预言”某些现象以及“设计”某些物质和过程。 第一章 文献综述 9 这就需要大力开展化学键理论的研究。 化学键理论研究的主要任务就是探索并揭示物质 分子的结构和性能之间的内在联系43。无疑，这也是化学科学的主要研究目标之一。离 子极化理论是化学键理论中的一种重要学说。波兰化学家fajans于1923年建立离子极化 概念，六十多年来，这一化学理论有了很大发展，用它可以解释一系列化学现象42。目 前离子极化已经成为无机化学、 结晶化学、 结构化学、 地球化学等学科的一个重要内容。 近年来，它在固体物理中也有不少应用。 离子键理论对解释离子化合物的结构和性能往往会产生困难。例如，离子晶体的配 位结构形式主要决定于阳离子和阴离子的半径比，在agi中，半径比是0.51，配位数应 为6，但在实际却是4；在cao中，半径比是0.80，应属cscl构型，但实际上却是nacl构 型。 应用kacthckhh公式计算二元离子化合物的晶格能，对碱金属卤化物精度较高，但 对铜副族卤化物则偏差就很大，高达几十kcal/mol，甚至上百kcal/mol42。 一般情况下， 离子化合物在水中几乎完全电离， 但象 2 hgi之类的离子化合物在水中 的电离度却只有0.5左右。 无机化合物一般来说是无色的，尤其当组成离子是无色时更是如此。但无色的 + ag 和无色的 i构成的agi却是黄色的。 诸如此类的问题还可以举出许许多多44,45。 fajans研究了大量这类用经典离子键理论无法解释的现象，在1923年提出了离子极 化的概念，并试图用它来说明这类无机物的化学性质和光学性质，收到了一定成效42。 我们知道，当一个非极性的原子置于带电的平行板电容器中时，原子和电场就会相互作 用，原子中原子核和它的电子都会发生移动，正电性部分靠向阴极，负电性部分靠向阳 极。原子核和核外电子云相对位移的结果使原子的正电荷重心和负电荷重心不再重合， 从而产生一个偶极。 fajans认为离子在外电场中也会变形，并称离子在外电场中的变形为离子极化。他 认为阴离子在阳离子的电场中电子云有所收缩， 而阳离子在阴离子的电场中电子云有一 个膨胀。 在离子晶体中，晶格是由带相反电荷的正负离子堆砌构成的，每一个离子都处在邻 近离子的电场之中，受到它们的作用。阳离子的原子核上的过剩正电荷强烈地吸引阴离 子的电子云，尤其是最外层的电子云，使之变形；而阴离子带有过剩的负电荷，阴离子 的电子云排斥阳离子的电子云，使之也变形。所以晶体中离子极化的实质就是一个离子 在邻近离子的电场作用下发生外层电子云的变形， 也可以理解离子极化为外层电子云和 第一章 文献综述 10 原子核的相对位移。离子极化存在于所有离子晶体中。 fajans认为离子极化改变了离子的电荷分布，降低了体系的势能，缩短了核间距离， 增强了键的作用力，使体系更趋于稳定。他还进一步指出，如果阳离子对阴离子施加一 个较强的吸引力，在离子之间就会出现一种类似共价键的部分电子共享。这种电子共享 的程度随阳离子极化能力和阴离子变形性的增大而增大。因此fajans把共价键理解为离 子极化的一种极端情况。 就严格的定量处理来说，fajans观点有很大的局限性。离子极化理论根本不能代替 共价键的量子力学处理。但是由于离子极化考虑了离子相互作用时所引起的电子云变 化，即离子极化现象，故比经典的离子键理论更接近客观实际，为深入研究具有一定共 价性的离子键、研究离子键向共价键的键型过渡提供了一个模型，不失是一个很有用的 概念。 1.3.2 影响离子极化的因素fajans规则 在离子晶体中，每个离子都处于周围离子所造成的电场中，它们的电子云都因发生 形变而被极化。离子极化普遍存在于离子晶体中，通过考察离子在电场作用下所发生的 变化来研究影响离子极化的因素。 离子进入电场时和电场相互作用，离子的外层电子云和正性原子核发生相对位移， 导致了电偶极矩的产生。这个电偶极矩的大小决定于电场程度和被极化离子的外层电 子云的可移动性。对同一离子来讲，电场强度愈强，离子所产生的偶极矩就愈大。对同 一强度的电场来讲，离子的外电子层变形性愈大，它所感应产生的偶极矩愈大，离子极 化就愈强烈，反之亦然。在离子晶体中，电场是由所有离子共同造成的，因此对每一个 离子来讲都有二重性，就是既起到参与外场极化其他离子的作用，又被其他离子所形成 的电场所极化46。 故决定离子极化作用大小的内在因素就是构成晶体的离子的极化能力 以及它的变形性。 fajans在提出离子极化概念的同时还提出了几条判断离子极化大小的规则42。即 (1) 在价电数相等的同一系列离子中，半径愈小，极化能力愈强，变形性愈小。 (2) 在离子半径相等的一系列离子中，价电数愈高，极化能力就愈强。 (3) 阴离子的半径愈大，价电荷数愈高，它的变形性就愈大。 (4) 具有不规则电子壳层和18电子壳层的非惰气构型离子，它的极化能力特别强。 这四条规则就称为fajans法则。但是对于表征离子极化相对大小的物理量和表征离 第一章 文献综述 11 子极化能力强弱的参数和离子变形性大小，fajans仅仅提供了上述的定性判据，没有指 定明确的物理量，更没有建立定量的标准。 1.3.3 离子的极化力 离子的极化力决定于它对邻近离子施加的静电场强度。 电场强度愈强， 极化力愈大。 据此，许多化学工作者从不同角度提出过种种衡量离子极化力的标度。 cartledge47提出用离子势来表示离子的极化力。离子势是离子的价电荷数z和半 径r的函数，可用下式表示： = r (1-3-1) cartledge认为离子势反映了电荷密度的大小，大体上可以决定离子所形成的电场强 度。 值愈大，极化作用愈强。在判断氢氧化物的酸碱性时发现：如果阳离子的小 于2.2，它就是碱； 值大于3.2，此氢氧化物就是酸；而若介于2.2和3.2之间则就 是两性氢氧化物。 徐光宪48认为阳离子对阴离子的极化能力大致和它的电荷的平方成正比， 和它的半 径成反比，故z2/r的数值可以作为阳离子极化力的标度。z2/r的大小恰恰可以作为定性 分析的分组根据。z2/r值大于2的属于第一组；z2/r在2与7之间的是第二组；z2/r值大于 7的构成第三组。goldschmidt则建议用离子的电场力z/r2作为离子极化力的标度。 实践表明， 上述离子极