沥青混合料再生剂的开发及应用研究.pdf

分类号：x 1 x 8 1 0 7 1 0 2 0 0 4 0 7 9 7 港爹太海 硕士学位论文 废橡胶再利用的沥青混合料 再生剂的开发及应用研究 丁湛 导师姓名职称 申请学位级别 论文提交日期 学位授予单位 刘建教授 答辩委员会主席王文科教授 学位论文评阅人钱会教授王思晨教授级高工 摘要 本文分析了废旧沥青混合料和废橡胶对环境和生态的不利影响及沥青的老 化和再生机理，同时在微波对橡胶的作用机理的基础上从废物综合利用的角度出 发，进行了废旧沥青再生剂的开发和应用研究。 沥青路面服务功能的下降以及病害的出现很大程度上是由于沥青老化引起 的。随着服务年限的延长，老化越来越严重，其中变化幅度最大的是延度，而且 在路面服务期的前几年衰减速度较快，以后趋于缓慢。沥青老化主要是由于热能 使分子中的化学键断裂，活泼碳原子在氧的攻击下反应生成醛、酮或酸；硫键断 裂加氧生成亚砜，导致沥青分子极性增强，沥青粘度和劲度增大。沥青的再生以 兼容性理论和橡胶理论作为理论依据，以组分调和作为手段，进行再生剂的开发。 试验表明，微波处理可以有效地增加废橡胶分子链的柔韧性，并大大提高与老化 沥青的相容性。采用正交试验设计，确定原材料的合理配比及工艺条件，开发了 废旧沥青混合料再生剂。该再生剂可以有效恢复老化沥青的宏观性能指标和微观 结构，满足再生沥青混合料路用性能的需要。此外，由于采用价格低廉的废橡胶 为主要原料，因此具有很好的价格优势。 关键词：废旧沥青混合料、废橡胶、环境和生态影响、老化、微波、再生剂 a b s t r a c t e f f e c t so ft h eo l da s p h a l tm i x t u r ea n dw a s t er u b b e ro nt h ee n v i r o n m e n ta n de c o l o g ya r e a n a l y z e da n dt h em e c h a n i s mo fa s p h a l ta g i n ga n dr e c y c l i n gi ss t u d i e d f o rt h er e u s eo fw a s t e ， t h er e c y c l i n ga g e n to fa g e da s p h a l tm i x t u r ei sd e v e l o p e db a s e do nt h em e c h a n i s mo f m i c r o w a v et r e a t m e n tf o rr u b b e r a n dt h e ni t sa p p l i c a t i o ni sr e s e a r c h e df u r t h e r d i s e a s e so fa s p h a l tp a v e m e n ta r ec a u s e db ya s p h a l ta g i n gt o g r e a te x t e n t w i t ht h e e x t e n s i o no fs e r v i c el i f e ，a g i n gi sm o r ea n dm o r es e r i o u sa n dd u c t i l i t yo fa s p h a l td e c r e a s e s g r e a t l y i nt h ef i r s ts e v e r a ls e r v i c ey e a r s ，i td e c r e a s e ss h a r p l y ，a n dt h e ns l o w l y t h er e s u l to f a s p h a l ta g i n gi st h a tt h e r m a le n e r g ym a k e st h ec h e m i c a lb o n dr u p t u r e ，a n dl i v e l yc a r b o n a t o m sb e c o m e sa l d e h y d e ，k e t o n eo ra c i dw i t ht h ea t t a c ko fo x y g e n a tt h es a m et i m e ， d i s u l f i d eb o n dt u r n si n t os u l f o x i d e a sar e s u l t ，t h ep o l a r i t yo fa s p h a l tm o l e c u l a r , v i s c o s i t y a n ds t i f f n e s si n c r e a s e i nt h ec o u r s eo fd e v e l o p i n gr e c y c l i n ga g e n to fa s p h a l t ，w es h o u l d h a r m o n i cc o m p o n e n t sb a s e do nt h et h e o r yo fc o m p a t i b i l i t ya n dr u b b e rs t r u c t u r e t e s t ss h o w t h a tm i c r o w a v et r e a t m e n tc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ef l e x i b i l i t yo f r u b b e rm o l e c u l ec h a i na n d i m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yw i t ha g e da s p h a l t w i t ht h eh e l po fo r t h o g o n a ld e s i g n ，r e a s o n a b l e r a t i oo fr a wm a t e r i a la n dp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d t h er e c y c l i n ga g e n ti sd e v e l o p e d ， w h i c hc a ne f f e c t i v e l yr e s t o r et h em a c r o e c o n o m i cp e r f o r m a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fa g e d a s p h a l t s oi tc a n m e e tt h en e e do fa s p h a l tm i x t u r er e c y c l i n g a d d i t i o n a l l y , i tu s ew a s t er u b b e r a sr a wm a t e r i a l ，s oi th a sag o o dp r i c ea d v a n t a g e ：k e y w o r d s ：w a s t ea s p h a l tm i x t u r e ；w a s t er u b b e r ；e n v i r o n m e n ta n de c o l o g i c a li m p a c t ； a g i n g ；m i c r o w a v e ；r e c y c l i n ga g e n t i l 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：了荔 纠年月g 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 了蕴 j 蕴 二、斌 g 矿p 月 月 o 年 年 砷 哕 长安人学硕一l 学位论文 第一章绪论 众所周知，能源短缺和环境污染是二十一世纪全世界面临的最突出问题，废物的再 生利用无疑是解决这两大问题的最有效途径，也是能源、环保部门及广大科研工作者努 力的方向。废旧沥青混合料是公路交通事业发展到一定阶段产生的固体废弃物，这些废 弃物的大量废置不仅是资源的浪费而且还会造成严重的环境污染。 1 1 我国废旧沥青混合料再生利用面临的问题 随着我国经济的发展，公路交通事业取得前所未有的成就，截止2 0 0 6 年底全国公 路通车总里程达到3 4 8 万公里( 包括从今年纳入统计的1 5 5 万公里村道) ，高速公路达 4 5 4 万公里【l 】。沥青路面凭借优越的使用性能和行车舒适性，在我国已建成的高级和次 高级路面中占了相当大的比重，但沥青路面由于老化而产生的耐久性不足一直是道路界 关注的问题。由于自然因素的老化作用，沥青路面经过一定年限的使用后，会出现各种 病害并逐步扩展，直至无法正常通车。按照沥青路面的设计寿命和实际使用情况，每隔 1 0 “ - - 1 5 年，沥青混凝土路面就需要翻修一次。目前，我国对沥青路面的大修基本上是“废 旧用新，即刨除旧沥青路面而加铺新的沥青路面，这种做法虽然能保证道路的使用性 能，但同时会产生相当数量的沥青混合料废弃物。 当前，我国八、九十年代修建的高等级沥青路面已进入或接近大修期。据估算，从 现在起每年有1 2 左右的沥青路面需要翻修，预计仅高速公路的旧沥青路面材料废弃量 将达到每年2 2 0 万吨，而这个数字将以每年1 5 的速度增长，1 0 年之后，旧沥青混合 料每年将达到1 0 0 0 万吨【2 1 。对于这些被铣刨下来的废旧沥青混合料，如果不能及时回收 利用，而仅仅作废弃处理，会造成以下三大问题： ( 1 ) 堆放占用土地。尤其是经济发达地区的公路密度大，交通量也较大，因此沥 青混凝土路面翻修的频率较高，产生的废料相对较多，如果不重复利用，这些沥青混合 料的大量堆弃，将占用宝贵的土地资源。 ( 2 ) 浪费了大量的不可再生的石油及石料资源。旧沥青混合料只是在功能上有所 降低，除其中的沥青材料发生部分老化外，沙、石等粗细集料从性能上讲并未失效。重 新铺筑沥青混凝土路面所需的大量沥青和石料将使我们面临巨大的资源压力。此外，我 国石油沥青人均产量很低，仅相当于美国的六十分之一( 1 9 9 6 年统计数据) ，而且利用国 产原油炼制的沥青普遍存在沥青质低、蜡含量高、胶质多、芳香分少、饱和分多的特点， 大多满足不了重交通石油沥青的路用性能要求。因此，适用于高级路面的国产沥青的缺 第一章绪论 口很大，需大量进口沥青和适宜炼制沥青的原油，但其价格长期居高不下尤其近几年国 际石油价格更是猛涨，这必将对我国经济造成一定压力。可见重复利用沥青，节约沥青 资源在我国具有非常重要的意义。而且在我国许多地区，适用于铺设高级沥青混凝土路 面的玄武岩、辉绿岩、安山岩等石料也是非常稀缺的资源，为保证工程质量，有时不得 不到数百公里以外开采，远途运输大大提高了石料单价，如果不重复利用这些昂贵的石 料，每次翻修路面将带来沉重的经济负担。 ( 3 ) 破坏生态环境。虽然石油道路沥青对环境的危害远小于煤沥青和焦油沥青， 但仍含有可能对人体及生物造成危害的化合物和微量重金属元素。更为严重的是，“废 旧用新的处理方式将会在路面建设中使用大量的新石料，开采石矿会导致森林植被减 少，水土流失等严重的生态环境破坏。 国家“十一五“ 规划建议提出，今后我国的资源利用效率要显著提高，单位生产总 值能源消耗要比“十五“ 期末降低2 0 左右。2 0 0 5 年1 1 月在北京国际可再生能源大会 上，国家主席胡锦涛在致辞中强调，加强可再生能源开发利用是应对日益严重的能源和 环境问题的必由之路，我国将进一步加大发展可再生能源的力度。2 0 0 6 年1 月1 日，我 国正式实施可再生能源法，国家从法律角度将可再生能源开发利用的科学技术研究 和产业化发展列为科技发展与高技术产业发展的优先领域。由此可见，废物的再生利用 是解决资源短缺及环境污染的有效途径，而且刻不容缓。废旧沥青混合料的再生就是向 老化的废旧沥青混合料中加入再生剂使之恢复路用性能的过程，因此再生剂是废旧沥青 混合料能否再生利用的关键。但摆在我们面前的问题是，由于废旧沥青再生属废物再利 用，必须同时考虑再生效果和再生剂的成本。如果再生效果不好，不能恢复废旧混合料 的性能，再生利用无法实现；但即使再生效果较好，如果成本太高，人们宁愿采用新的 沥青重新铺筑，也不愿使用再生剂进行回收利用，将严重影响在工程中的应用。正是因 为当前我国缺少性能优异并且价格低廉的沥青再生剂，大量废旧沥青混合料没有被有效 的再生利用。因此，开发符合我国国情的具有较高性价比的再生剂具有重要的现实意义。 1 2 沥青路面再生剂的研究应用现状 国外从七十年代石油危机后就开始沥青再生剂的研制工作，而且是在道路材料与化 工行业的科研人员的密切配合下有针对性地研制而成，大多为树脂类化合物与石油工业 合成油分的混合物，实践证明其对废旧沥青混合料的再生效果较好。到目i i i 为止，国外 尤其是美国已有多种再生剂应用于路面再生，且形成了一套完整的再生利用技术，再生 2 长安人学硕士学位论文 剂产品已达到了标准化的程度1 3 】。目前，国外的再生剂已进入我国市场，但由于价格太 高，使得废旧沥青混合料的再生没有经济优势，有时再生料的成本甚至超过全新沥青混 合料，不符合我国现阶段的国情，大大限制了其应用范围。 我国在上世纪8 0 年代初曾有单位研制过再生剂，如上海市政工程研究所、云南交 通科研所等，但那时使用的废旧沥青再生剂主要是针对等级较低的渣油路面，其主要成 分是石油工业生产出的轻质油，如润滑油、柴油、机油、减五油或它们的混合物，此类 再生剂虽能恢复老化沥青的部分性能，但实践证明其效果不是很好，主要是稳定性较差 1 4 】。目前国内的再生剂仍然是轻质油类，由于油份与沥青质容度参数相差较大，加入后 虽能降低沥青粘度，但不能形成稳定的高分子溶液；在加热拌合及使用过程中，轻质组 分极易挥发，且易与空气中的氧发生反应，故此不能长期稳定的存在于沥青中并改善老 化沥青的性能。自八十年代中后期以来，由于我国沥青路面没有到全面大修期，再生剂 的需求量较小，沥青再生剂的研制工作进展缓慢。此外，我国再生剂的研制主要集中在 道路交通部门，缺少专门的材料及化工方面的人才；而化工部门由于不了解这方面的需 求而没有积极参与，这也是导致我国沥青再生剂相对落后的重要原因。近几年，随着沥 青路面大修期的到来及再生技术研究的广泛开展，再生剂的研究也成为热门课题，其中 开发能满足我国现阶段沥青混合料再生需要的性价比较高的再生剂是研究的方向。 1 3 利用废橡胶开发再生剂可行性及思路 随着经济与技术的发展废旧橡胶作为高分子材料的循环利用资源，已引起世界各国 越来越多的关注。2 0 世纪9 0 年代开始，发达国家开始投入资金研究开发废旧轮胎的利用 技术，并在管理、立法和优惠政策上给以大力的支持。在管理上，发达国家都相继成立 了废旧轮胎回收利用管理机构；在立法上，发达国家对于废旧轮胎回收再利用已经建立 了一套完整的法律政策体系，有力地支持了废旧轮胎综合利用产业的发展：在政策上， 对废旧轮胎实行无偿利用，补贴，免税政策。基于此，国外在废橡胶的利用方面取得了 很大的成就，其中美国是世界上废弃轮胎问题出现最早也是最严重的国家，回收利用率 较高为7 7 左右，日本、西欧的废旧轮胎利用率为7 5 8 0 ，而我国现阶段废旧轮胎 利用率仅为5 3 t 5 1 。当前，废旧轮胎的利用途径主要有轮胎翻新、生产再生胶以及制作 胶粉等，其中胶粉是当前废旧轮胎利用的主导方向1 6 7 】。由于我国胶粉的应用技术开发 严重滞后，胶粉工业形成伊始便陷入了一种有价无市的局面。全国的胶粉应用量虽然从 1 9 9 1 年的3 0 0 t 增加到目前的7 万t 以上，但仍有5 0 的胶粉没有市场【引。 第一章绪论 在2 0 世纪6 0 年代美国在应用废弃轮胎胶粉制作改性沥青方面取得了相当的进展【9 1 2 】。但迄今为止，废胶粉在公路工程中的应用仍主要集中改性沥青方面，而在沥青路面 再生方面的应用还未见报道。由于废胶粉属于硫化橡胶，具有很高的惰性，在制作改性 沥青过程中，胶粉只能发生物理溶胀，然后必须借助强力机械剪切和搅拌作用才能分散 于高温的沥青中。而废旧沥青混合料的再生要求再生剂与旧料瞬间拌和发生作用，无法 实现机械剪切，而且废料中老化沥青的惰性进一步增强，与废橡胶的相容性更差，所以 废胶粉在沥青混合料再生中的应用就更难上加难。 废橡胶对沥青性能的改善作用已被胶粉改性沥青所证实，利用废橡胶制作沥青再生 剂的关键是解决与沥青的相容性问题。本文以微波化学理论为基础，加入合适的助剂， 借助微波的致热和非致热效应，可以将废胶粉适当脱硫降解改善柔韧性，其强烈的振动 和界面交换作用可以大大增强与沥青的相容性，从而改善老化沥青的性能达到再生的目 的。 1 4 本课题的研究意义及研究内容 1 4 1 研究意义 当前，我国高等级公路的维修养护量正逐年上升，存在大量的翻挖、铣刨的废旧沥 青混合料，尤其是近年来自然资源日益匮乏，原材料成本提高，以及环境保护意识的加 强，沥青材料再生利用已经成为当前国内公路科研的热点之一，开发符合我国国情的， 性价比较高的废旧沥青再生剂已迫在眉睫。充分利用当前价格低廉的废物资源作原材料 开发废旧沥青再生剂，做到废物资源的综合利用是当前材料研发的方向。 从节约资源、保护环境以及废物再利用的角度出发，同时降低再生剂的成本，以橡 胶对沥青性能的改善为基础，选择废橡胶为原料，通过合适的微波处理工艺，增强废橡 胶分子链的柔韧性，并大大增强与沥青的相容性，研制开发了这种性能优异而价格低廉 的“以废治废”型沥青路面再生剂，以期达到废物资源综合利用的目的，对缓解能源短 缺、减轻环境污染以及对我国道路交通事业的发展都具有重要的现实意义。 1 4 2 主要研究内容 结合当前国内外沥青再生剂的不足，将价格低廉的废橡胶用于废旧沥青混合料再生 剂的开发，实现两种固体废弃物的综合利用。论文第二章首先分析了这两种废弃物将会 对环境和生态造成的直接和间接影响，进一步说明这两种废物资源再利用的必要性和紧 迫性；第三章深入研究了废旧沥青老化特性、老化机理和再生机理，为再生剂的研制提 4 长安人学硕上学位论文 供有力的理论依据；第四章主要介绍再生剂研制过程，结合沥青老化及再生机理进行了 材料选择，并根据正交试验结果优选了最佳配比和工艺条件；为了验证再生剂的有效性， 论文第五章从老化沥青性能恢复的角度，进行了再生剂对老化沥青的再生试验研究，从 性能指标的恢复及胶体结构状态来分析再生效果；由于再生剂最终要应用于废旧沥青混 合料的再生工程，第六章验证了再生沥青混合料的高温稳定性、低温抗裂性以及水稳定 性，证明了再生剂的良好性能。 第二章两种废弃物的环境及生态影响分析 第二章两种废弃物的环境及生态影响分析 二十一世纪全球更加注重经济、社会、生态、环境、科技之间协调发展，在我国经 济高速发展的时期，更应注意环境保护和资源的合理利用。随着道路交通以及汽车工业 的发展，将会产生更多的废旧沥青混合料和废旧轮胎，如果不采取有效措施进行回收利 用将会造成严重的环境污染和生态破坏。 2 1 废弃沥青混合料的环境及生态影响分析 沥青路面热再生是一种将废旧沥青混合料重新利用的新技术，它不仅适用于城市道 路，也可用于高等级公路沥青路面。但由于当前我国缺少性能优异而价格低廉的再生剂， 严重阻碍了废旧沥青混合料的再生利用，大量的废旧混合料只能采取堆弃处理。这样， 不仅会造成环境污染，而且在新建道路中要使用大量的新开采石料，不仅花费巨大的运 输费用而且会造成运输过程中汽车废气污染。 2 1 1 废旧沥青混合料的环境危害 废旧沥青混合料含有宝贵的沥青资源及砂石材料，虽然一般认为石油道路沥青对环 境的危害没有煤沥青、焦油沥青那么大，但仍可能有高分子的芳香族碳氢化合物和微量 重金属元素，这些物质对人体及生物健康是有害的。此外，废旧沥青混合料中的沥青均 是较严重老化的沥青，由沥青老化机理可知，沥青在老化的过程中生成一些极性化合物， 如酮、强或弱酸和其他表面活性物质。亲水性是存在羰基和磺酸基等极性基团的直接结 果，它们易与水分子形成氢键，而易溶于水【1 3 1 。因此，沥青虽然是憎水性材料，但在长 期的雨水冲刷和浸蚀作用下，废旧沥青中的可溶性物质可被冲洗掉，其中一些有害物质 会流入湖泊或随渗沥水进入附近土壤渗入地下水，造成地表水与地下水的污染，危害人 体的健康和动植物的生长。 由于废弃的沥青混合料属于松散料，所以具有很强的雨水的冲刷效果。如果能及时 再生利用铺筑成路面，则由于其很好的压实密封效果，沥青主要被密封于路面以下，将 会大大减弱雨水的冲刷作用，从而减弱对水源的污染。 2 1 2 废弃废旧混合料造成的间接生态破坏 在每年废弃的沥青混合料中含有1 9 0 多万吨级配骨料，如果不被回收利用，在新建 道路时这些石料将要重新开采。开山采石对生态的最直接破坏就是山林植被的大量砍 伐，山头岩石裸露，不仅大大破坏周边的自然景观而且对生态环境造成严重的危害： ( 1 ) 造成水土流失。采石施工会不可避免地破坏原有山体的表层植被，使表层较 6 长安大学硕士学位论文 薄的土层流失；而且通常采取爆破施工，使山体原有形态发生变化，有些坡面变陡或岩 石松动，容易造成流失，严重的可能发生塌方或泥石流，造成灾害性破坏； ( 2 ) 造成气候异常、产生空气污染。开山采石将会破坏植被，减少对空气中二氧 化碳的吸收能力，会促进温室效应和气候变暖现象。另外，采石需要通过发电产生动力， 而大部分采石场使用的又都是柴油发电机，产生的二氧化硫和二氧化氮散发到空气中， 会严重影响空气质量。另外，采石过程中所产生的悬浮颗粒物，会使附近的居民极易患 上肺部和呼吸道疾病。 ( 3 ) 物种灭绝和生物多样性减少。开山采石会不同程度地破坏多种动植物赖以生 存的山体森林生态系统，这将导致物种减少甚至灭绝。而这些因采石场破坏的裸露山体 最少需要l o 年的时间才能恢复植被覆盖。 由此可知，废旧沥青混合料的大量废弃虽然不会直接造成较严重的生态破坏，但由 此产生的间接破坏却是巨大的。特别是对于我国西北某些缺水地区，生态环境比较脆弱， 遭到破坏后甚至无法恢复。如果采取行之有效的措施将这些大量的废旧沥青混合料进行 回收利用，将会大幅减少对石料的开采，减少对植被生态的破坏。 2 1 3 材料运输过程中燃油废气污染分析 在我国许多地区，适用于铺设高等级沥青混凝土路面的玄武岩、辉绿岩、安山岩等 石料也是非常稀缺的资源，为了保证工程质量，有时不得不到数千米之外开采，然后运 输到施工地，这样不但花费巨大的运输费用，而且燃油尾气造成严重的大气污染。汽车 废气含有上千种化学物质，可分为气体( 一氧化碳、碳氢化合物、醛类等) 和颗粒物( 碳 黑、焦油和重金属等) 两大类。这些含有强致癌的苯类物质的有毒气体，对人体的健康 损害非常严重，会引发气管炎、肺功能下降以及肺癌、甲状腺癌等疾病【l4 1 。另外，还会 使森林生态环境遭到破坏，严重影响了某些农作物的生长。 据测算，一辆满载货物的卡车，每分钟最大排气量可达7 立方米以上，平均每1 0 0 0 辆汽车每天排出的氮氧化物为5 0 15 0 公斤，碳氢化物2 0 0 “ - 4 0 0 公斤，还有碳氧化物、 甲醛、炭粒和苯并芘、铅、砷、钒有毒物质。有人估计，一辆汽车行驶一年排出的铅为 2 5 k g ，其中一半左右沉积在公路两侧3 0 m 内【1 5 】。 我国每年废弃的沥青混合料中含有1 9 0 多万吨石料，这些石料假设用载重为3 0 吨 的卡车来运输，假设以运输2 0 k m 计算，按比利时政府研究得到的不同运输方式产生的 污染排放量，如表2 1 所示。 7 第二章两种废弃物的环境及生态影响分析 表2 1 不同运输方式废弃污染物排放量 排：| 孜量( 单位：客运为g ( 人k m ) 。货运为g ( t k i n ) ) 运输方式 c o c 0 2n o 。c x h vs 0 2 轿车1 0 3 81 2 6 41 3 6 7o 1 6 80 0 8 4 载重大于1 0 t 的 车 2 1 01 8 50 9 2 铁路 o 60 4 00 0 2 水路 o 2 0o 5 8 0 0 8 经计算，可以产生c 0 7 9 8 吨，n o 。7 0 3 吨，c 。h 。3 5 吨，这三类有害排放物总量达 1 8 5 吨。可见，由此带来的燃油废气污染及其严重性。如果将这些废旧沥青混合料就近 重新利用就可以避免运输新石料造成的燃油污染。 2 2 废橡胶的环境影响分析 废旧轮胎属于工业固体废弃物，具有很强的抗热、抗机械和抗降解性，埋藏在地下 数十年不会自然消解，如果丢弃在自然环境中，不仅占用土地，浪费资源，而且会产生 大量有毒有害气体，严重污染环境，危害人体健康，形成一种新的“黑色污染”。 随着我国经济的发展，以及对汽车工业的大力支持，轮胎的使用量与日俱增，废旧 轮胎的产生量每年以两位数的速度增长。截至2 0 0 4 年我国轮胎产量达2 3 9 亿条，居世界 第二，而当年产生的废旧轮胎已超过1 1 2 亿条，约3 2 0 万吨。但是，由于回收和利用工作 没有跟上，废旧轮胎的去向成了难题，当前我国仍有5 0 以上的废旧轮胎无人问津，这 些轮胎被丢弃在自然环境中，造成的环境污染问题可想而知。在北京、上海等大城市的 市郊结合处，都能见到绵延上千米、像小山一样的废旧轮胎堆积点。预计n 2 0 l o 年，我 国的汽车保有量将达至u 7 0 0 0 万辆，废旧轮胎的产生量也将达到2 亿条，超过5 0 0 万吨【5 1 。 如果不改变目前的废旧橡胶的利用结构，拓宽利用渠道，其污染环境的问题会更加突出。 这些越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，不仅占用了大量土地，而且经过日晒雨淋， 极易滋生蚊虫，传播疾病，还容易引发火灾。在新加坡以及我国香港特区都曾因此导致 “登革热”流行。图2 1 和2 2 是美国的轮胎堆积场和填埋场火灾的照片，火灾的发生不 但威胁人们的生命财产安全，而且向大气释放了大量的苯、丁二烯、一氧化碳等有毒气 体和粉尘，并且向地表径流系统释放了大量的油类物质。2 0 0 1 年1 月7 日，我国广东省 云浮市郊某废旧轮胎存放点发生火灾，现场浓烟直冲云霄，笼罩了周围数平方公里。2 0 0 2 年2 月2 4 日，重庆市南岸区废旧轮胎回收站发生火灾，当地出动8 个消防中队、1 9 辆 消防车，奋战一个多小时才将大火扑灭【1 6 j 。 8 k 矗 学倾f i 学位论z 图2 1 轮胎的堆积场图22 轮胎填埋场火灾 更为严重的是，由于我国废橡胶再生利用的严重滞后，近年柬利用废旧轮胎土法炼 油在我国不少地方都存在由于用简陋的土窑将废旧轮胎不完全燃烧，熔融成液体燃油， 这不仅释放大量硫化氢、- 氧化硫、苯类、二甲苯类等有毒有害气体以及有毒有害废渣， 也严蕈污染了土壤和水源加剧了二次污染【7j 。 综上所述，橡胶材料的科技进步在给人类带来巨大物质文明的同时，也是恶化地球 自然及生态环境、破坏植被生长、影响人类健康的最有害垃圾之一，向人类提出了严峻 的挑战。随着人们生活水平的提高，我国汽车保有量逐年迅速增长，废旧轮胎的产生量 也人幅度增加，将给生态环境造成越来越严重的危害。如f u 处理废旧橡胶，充分利用再 生资源，减少环境污染，使其化害为利，造福人类，己成为亟待解决的问题。 m 一口l f 化m 机婵“ f 究 第三章沥青老化及再生机理研究 洳青跚而的老化，实质是a 含料l i 沥青的老化，因此废i u 沥青路面的再l 一，关键足 老化沥青的冉7 l 。再生即老化的逆过程，印加入再生剂陇复沥青的流变性能及路用性能 的过程。闳此，充分认0 惭青的老化及再生机理是，r 发高性能再生剂的l 讨提条件。 31 沥青路面老化行为及老化模拟试验 沥青的老化虽然不表现为一种独立的病害形式，但却是影响沥青结合料使丌j 性质的 一个蕈要特性，老化使沥青的柔性和种附性降低，沥青路f | 易出现丌裂，水稳性变差， 继_ 】卅现各种病害，如图3 l 所示。 开裂坑槽 图3 1 旧路面捕害 311 沥青路面自然老化特征 混合料中沥青的长期老化是一个漫长而复杂的过程，沥青路嘶使_ 【 j 早期l 4 年内 针入度急剧减小，其后继续变小，但变化缓陧【”】。美国曾在使用4 年和6 年的沥青路面 车道不司深度挖取试样，进行沥青抽提试验和测试指标，然后与原澌青材料进行对比分 析，其试验结果见表3i 。从表中数据可以看卅，沥青路而中不同位胃处沥青舯老化程 度是不州的，就l q 一深度而言，使用6 年的r 沥青蔓比使h j4 年的针入度小、软化点高， 说明沥青随着时的推穆，老化不嘶加深。 表31 美国回收沥青的物理性质 他川 取样侍苴 午数 指“： 棘l o o5 】0 5 252 5 45 讣八度( 0 1 m m ) 9 53 35 25 2 4 f 【 软化点f 4 56 025 25 3 针八度( o i m m ) 一i 2 484 75 4 35 6 _ j * 化 ( )6 375 55 53 表32 原始沥青及问收沥青性质 针八胜软化点 延度( c m )四纽分分析 项目 ( o l m m )( j 1 5 饱车分芳香分 胶质沥青质 原澌青 7 年后 5 3 1 0 年肝 我国在“七五”期间修筑丁许多试验路，对这些蹄叫的使_ l | j 状况进行了k 期跟踪检测 并在现场取样分析，表32 列出了江苏穴杨缴公路跟踪取样分析结果。由此可见， 沥青材料经过k 期自然因素作帽后，回收沥青的化学组分与原沥青相比较有明显的变 化，表现为：油分减少胶质和沥青质增多。沥青组分变化的主要是氧化、缩合作用造 成的。在沥青中油分的分子量较小，氧化缩合作用的结果使其中芳香烃分子量增大，向 胶质转化而饱和分由于分子比较稳定，变化不大，胶质向沥青质转化，沥青质本身则 聚合成更大的分子。随着沥青路面使用年限增加，自然因素作用引起的组分位移，使沥 青组分构成失调，是沥青材料向脆硬方向转化的本质原因。 评价沥青路面在使用过程中沥青的老化程度，一般是通过从路面取样，并用有机溶 剂( 如三氯乙烯等) 将沥青从混合料中抽提出来，然后采用一定的方法从溶液中将沥青 回收，最后再将回收沥青进行各项指标测试及组成分析，并与原样沥青的各项性能指标 进行比较，以评价沥青的老化状况。从混合料中抽提沥青的打法有离心抽提法和回流抽 提法。 为了进一步研究不同使用年限内沥青路面老化程度和老化特征，本文选取西安市儿 条有代表性的路段开挖取样，采用离心抽提法回收沥青，并进行了相关指标测试，试验 结果如表33 所示。试验中采用减压旋转蒸发仪可以尽可能的除去溶剂，排除娥髓溶剂 时沥青性能的干扰，而又不罕于造成沥青回收过程中的老化，回收仪器如图3l 和32 所示。 匿渊 图31y s i i 型溶剂呵收仪图32 减压旋转蒸发仪 第三章沥青老化及再生机理研究 表3 3 西安市城市道路回收沥青指标 沥青编号 12 3 456 大南门张家堡枣园东 道路名称经九路北大街 两影路 r t f o t 广场盘道广场两路 8 5 m i n 建造时间( 年)1 9 9 11 9 9 5 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 2 2 0 0 3 服务时间( 年) 1 41 07632 软化点( )6 8 56 8 86 6 56 5 85 8 65 7 65 2 3 针入度( 2 5 。c ，0 1 唧)3 03 22 93 54 85 45 6 延度( c m )3 944 85 38 89 52 4 1 粘度( p a s ) 2 5 6 82 4 5 51 7 3 11 5 9 51 0 2 9o 6 1 50 5 2 3 s t i f f n e s s ( m p a ) 2 7 81 6 71 4 21 1 28 6 27 9 58 0 4 i l l v a l u e0 2 8 4o 3 2 10 3 4 90 3 6 5o 4 1 50 4 0 60 4 0 5 8 0 趔6 0 籁 盗4 0 k 2 0 0 _ 一 ； - _ 一 _ 一 黜 - _ 一 匡 一 一_ r 雾 。 ， 冀 - 雾。晒雾。丽雪。呀萝馕 匿隔。曙 r t f o t2 3 0 0 f l 母- 2 5 0 乏2 0 0 c ) 1 5 0 塑1 0 0 型5 0 帑 0 367l o1 4 路面使用时间( y ) 图3 3 回收沥青三大指标随路面使用年限变化 i 汀f o t23671 01 4 沥青路面使用时间( y ) 0 4 5 0 4 0 3 5 呈 0 3 王 亡 0 2 5 0 2 3 2 5 2 螋 1 5e 1 蜊 0 5 篥 0 图3 4 回收沥青b b r 试验结果 ( 1 ) 由图3 3 可以看出，随着沥青路面使用年限的延长，回收沥青的针入度、软化 点、延度和粘度均有显著的变化。延度和针入度随着年限增加而减小，软化点和粘度增 大，其中延度和粘度的变化幅度最大。经r t f o t 老化的沥青1 5 延度为2 4 1 c m ，使用 1 2 长安大学硕j ：学位论文 2 年后衰减为9 5 c m ，使用3 年后衰减为8 8 c m ，使用6 年后进一步衰减为5 3 c m ，以后 的服务期内沥青延度值均小于5 0 c m ，变化幅度较小；针入度的衰减规律和延度基本一 致。由此可见，在路面服务期的前几年路面老化速度较快，以后越来越缓慢。 ( 2 ) 由图3 4 可知，随服务年限的延长，回收沥青的1 2 。c 劲度模量不断增大，经 r t f o t 老化后的劲度模量为5 9 9 m p a ，使用六年后劲度模量增大近5 0 ，而使用1 4 年 后劲度值增大近2 5 倍。斜率m 值则随着服务年限的延长不断减小，说明随着使用年限 的增加，沥青越来越脆，应力消散能力越来越差。由此可见，沥青老化对沥青路面的低 温性能影响非常显著。 3 1 2 沥青老化模拟试验 本文通过对兰炼( l 让) 和埃索( e s s o ) 两种沥青进行了8 5 m i n 、1 8 0 m i n 和3 6 0 m i n 的旋转薄膜烘箱老化( r t f o t ) 来模拟实际路用沥青的不同老化程度，沥青老化前后的 指标变化是评价沥青的老化程度及老化效果的有效方法，通过沥青性能指标的变化来分 析其老化规律。 3 1 2 1r t f o t 老化对沥青常规指标的影响 沥青的软化点、针入度、延度三大指标测试方法简单，数值直观，被绝大多数国家 采用作为评价沥青的性能指标。大量的研究表明，沥青的针入度与沥青路面的裂缝有较 好的相关性【1 8 l 。一般认为当路面中回收沥青的针入度减小至3 5 “ - - 5 0 之间时，路面便容 易产生开裂；针入度降到3 0 以下，意味着沥青因老化而达到了使用极限；针入度小于 2 5 时路面容易产生龟裂。延度反映沥青的延伸性和柔韧性，同一温度下的延度越大，沥 青的柔韧性越好。多数学者认为沥青的延度与路面的使用性能有一定的相关性，尤其是 低温延度与低温开裂性能关系密切。表3 4 列出了不同时间r t f o t 老化后的三大指标。 表3 4 不同时间r t f o t 老化后三大指标变化 沥青 老化时间 软化点针入度延度旋转粘度 b b r 试验( 1 2 。c ) 种类 ( ) ( 2 5 0 1 m m )( 1 5 e m ) ( 1 3 5 。c ，p a s ) s ( m p a ) m 原样 4 6 29 18 6 6 0 3 6 85 9 90 4 5 2 8 5 m i n5 2 35 62 4 10 5 2 38 0 40 4 0 5 l a l 1 8 0 m i n5 7 64 48 9 0 7 4 19 0 60 3 7 3 3 6 0 m i n 6 4 13 5 4 71 1 8 81 0 60 3 2 7 原样4 6 09 3 1 5 00 3 4 81 4 80 4 1 4 8 5 r a i n5 0 56 0 1 5 0 0 4 3 81 8 30 3 7 9 e s s o 1 8 0 m i n5 4 24 6 2 8 10 5 5 6 1 9 60 3 5 0 3 6 0 m i n5 9 63 1 7 o0 8 4 52 1 80 3 2 1 第三章沥青老化及再生机理研究 7 0 6 5 26 0 薹5 5 餐 5 0 4 5 冒 。 p 器 v 恻 一 + 2 为凝胶型结构。 由表3 8 可知，两种沥青在r t f o t 老化过程中，尸，不断增大，即随着老化程度的 加深，沥青由溶胶型结构向凝胶型方向转化，这与前面从胶体不稳定指数( 尼) 角度分析 所得结论相一致。 3 2 4 老化沥青红外光谱分析 当用一束具有连续波长的红外光照射物质时，该物质的分子就要吸收一定波长的红 外光的光能，并将其转变为分子的振动能和转动能，从而引起分子振动转动能级的跃 迁。通过仪器记录下不同波长的透光率( 或吸光度) 的变化曲线，即是该物质的红外吸 长安人学硕上学位论文 收光谱( i n f r a r e ds p e c t r a ，简写为i r ) 2 8 】。所有的有机化合物都有其特征的红外光谱【2 9 1 。 沥青属于高分子材料，采用取光谱，通过测定各主要官能团吸收峰的变化，可以 较为深入地认识沥青的老化过程。在试验过程中，将不同老化方式及老化时间的沥青样 品涂膜于k b r 盐片上，使用n i c o e t5 6 0 傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测定，得 到红外光谱如图3 1 6 所示。 2 0 0 0 s e r a - 1 o 图3 1 6l a l 经r t f o t 老化不同时间红外吸收光谱 由光谱图可以看出，沥青老化前后及老化不同时间的样品，特征吸收峰位置基本相 同，只是强度不同。此外，沥青的老化过程中另一个特征吸收峰出现在1 0 3 0c m 爿附近， 通过对照有机化合物官能团特征吸收频率可知此吸收峰为亚砜。 定量计算时考虑到由于样品涂膜的厚度不同，影响吸收峰强度，为扣除涂膜量对峰 强的影响，以饱和c h 伸缩振动相关吸收峰 2 7 5 0c m ，3 11 8c m 。1 】的吸光度( 以吸收峰积 分面积表示) 作参比，计算羰基和亚砜特征吸收峰的积分面积。在计算前先进行吸收峰 基线的校正。定义羰基指数( c i ) 和亚砜指数( s i ) 计算式为： c ，：兰盟 ( 3 3 ) a c h 肼：兰丝( 3 4 ) a c h 式中：a c m 和c - h 吸收峰积分面积； a c 旬一羰基吸收峰积分面积； 3 2 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 1 1 1 1 0 o o o 0 0 0 o 0 o o 第三章沥青老化及再生机理研究 a s 昌0 - 亚砜吸收峰积分面积。 羰基指数和亚砜指数是沥青中羰基官能团和亚砜官能团相对含量的表征。羰基的主 要存在形式为醛、酮或酯类，羰基和亚砜均是沥青组成分子吸氧发生化学反应的产物【2 9 1 。 羰基和亚砜指数越大，则沥青吸氧老化越严重。对不同老化状态沥青的红外光谱吸收曲 线中c h 、c = o 、s = o 特征吸收峰进行积分处理，按上式计算得相对羰基指数和相对亚 砜指数如表3 9 所示。 表3 9l a l 沥青在不同老化状态的相对羰基指数和亚砜指数 吸收峰积分面积 老化状态c s c hc = os = o 原样 9 0 4 0 9 7 81 2 3 7 5 31 4 9 7 9 70 0 1 3 6 90 0 1 6 5 7 8 5 m i n 10 4 7 9 3 8 2 9 2 5 1 42 6 2 8 3 80 0 2 7 9 10 0 2 5 0 8 1 8 0 m i n4 7 3 2 4 4 52 1 7 2 6 51 2 2 1 7 8o 0 4 5 9 10 0 2 5 8 2 3 6 0 m i n4 7 8 1 0 7 83 0 1 3 5 4 1 3 0 7 3 00 0 6 3 0 30 0 2 7 3 4 ( 注：c h 积分区间为【2 7 5 0c m l ，3 1 1 8c r n “ 1 】；c = o 积分区间为【1 6 7 0 c m 1 ，1 7 5 0c m 1 】) ( 注：c h 积分区问为【2 7 5 0e l n 一，3 11 8e m l 】；s = o 积分区间为【9 8 3 c m 1 ，1 0 5 1c n l 1 】) 籁 靼 靛 罂 删 钿 困 口 m c 皿 o 0 8 0 6 0 4 0 2 0 o6 01 2 01 8 02 4 03 0 03 6 0 老化时间( r a i n ) 图3 1 7r t f o t 老化羰基指数和亚砜指数变化 l 让原样沥青的相对羰基指数较小，仅为0 0 1 3 6 9 ，即羰基含量相对较低。随着 r t f o t 老化时间的延长，羰基指数急剧增加，经过3 6 0 m i n 老化后接近原样的5 倍。可 见，沥青热氧老化的微观表现为羰基的生成。而相对亚砜指数的变化幅度相对要小，只 是在老化的前8 5 m i n 有较大增加，但继续老化增幅较小，几乎不再增加。这主要因为羰 基的生成是碳链的断键加氧反应，在热和氧的持续作用下，反应会持续进行；而亚砜的 生成还与沥青中硫元素的含量有关，老化的前期亚砜生成反应不断进行，当其中可生成 亚砜的硫元素越来