硕士论文——城市生活垃圾催化热解制氢实验研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 城市生活垃圾催化热解制氢实验研究 姓名：杨帆 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：肖波 20080602 华中科技大学硕士学位论文 i 摘摘 要要 随着经济的发展和城市化进程的加快，城市生活垃圾总量迅速增多，对环境构 成极大的威胁。垃圾热解技术以其二次污染小，无害化，资源化程度高的特点，成 为垃圾处理的重要方向。同时垃圾中含有大量制氢资源，具备热解制氢的可能性。 本论文通过探讨在催化的条件下，使得垃圾热解产物进一步催化重整从而提高实验 产气量和气态产品的产氢率以达到资源回用，循环经济的目的。 本研究使用自行设计和制造的、旨在模拟工业化实际设备中热解特性的小型可 连续进料的外热式催化热解实验装置，以城市生活垃圾为实验物料，主要考察了白 云石、镍基、稀土三类催化剂对产气产氢特性的影响。并在每种催化剂条件下，考 察一些主要参变量的影响规律，包括热解温度（750900） ，螺旋进料器的进 料速度（25 转/分40 转/分） ，催化剂粉末按比例混合物料进料（010%） 。 实验结果表明，催化剂的添加能明显提高产气量和气态产品的 h2含量，并且 给出了在实验范围内使用各种催化剂的最佳产氢工艺参数：以白云石为催化剂的条 件下，最佳产氢工艺条件是：热解温度 900，转速为 30 转/分，白云石粉末按 10% 比例混合进料，这时产气量为 0.89l/g ，h2含量为 40.9%；以纳米 nio/-al2o3为 催化剂时，最佳产氢工艺条件是：热解温度 900，转速为 30 转/分，纳米 nio 粉 末按 5比例混合进料，这时产气量为 1.25l/g，h2含量为 56.8%；以纳米 nio/赤 泥为催化剂时，最佳产氢工艺条件是：热解温度 900，转速为 30 转/分，纳米 nio 粉末按 5比例混合进料，这时产气量为 1.12l/g，h2含量为 44.6%， ；以稀土为催 化剂时，最佳产氢工艺条件是：热解温度 750，转速为 30 转/分，催化剂粉末按 5 比例混合进料，这时产气量为 0.85l/g，h2含量为 31.4%。 实验过程中稀土催化剂在 800左右有失活迹象，对于其他几种催化剂，相对 于不使用催化剂，在相同实验条件下，产气量和产气率的增幅顺序为：纳米 nio/-al2o3纳米 nio/赤泥白云石。 在实验范围内，各种催化剂对焦油去除效果依次为：纳米 nio/-al2o3稀土 nio/赤泥白云石，对半焦的催化裂解效果依次为：纳米 nio/-al2o3nio/赤泥 稀土白云石。 关键词： 城市生活垃圾 制氢 催化热解 催化剂 华中科技大学硕士学位论文 ii abstract with economic development and the fast process of urbanization, the total of municipal solid waste(msw) rapidly increasing which pose a great threat to the environment. it is proved that the pyrolysis technology is one of the most important msw disposal ethnics with little secondary pollution, quite innocuity and high reusability. at the same time refuse contains large numbers of hydrogen resources which makes the possibility of hydrogen production. in order to enhance production of the gas and gaseous hydrogen production rate, my dissertation is on the basis of using catalysts to further reform the pyrolysis product to realize the purpose of reusing the resources nano-nio / -al2o3 as a catalyst, the best parameters for hydrogen production are: pyrolysis temperature is 900, speed is 30r/min, nano- nio powder by 5% proportion of materials, h2 production rate is 56.8% 华中科技大学硕士学位论文 iii and the gas production is 1.25l/g under that condition;nano- nio / red mud as a catalyst, the best parameters for hydrogen production are: pyrolysis temperature is 900, speed is 30r/min,nano- nio powder by 5% proportion of materials, h2 production rate is 44.6% and the gas production is 1.12l/g under that condition;rare-earth as a catalyst, the best parameters for hydrogen production are: pyrolysis temperature is 750, speed is 30r/min, catalyst powder by 5% proportion of materials, h2 production rate is 31.4% and the gas production is 0.85l/g under that condition. in 800，rare-earth catalyst had signs of inactivation. for other catalysts, under the same experimental conditions, relative to the non-use of catalyst, the rank of increasing for gas production and hydrogen production rate is: nano nio / -al2o3 nano nio / red mud dolomite. under the experimental conditions, the catalyst for all kinds of tar removal followed by: nano-nio / -al2o3 rare-earth nano-nio / red mud dolomite, the catalyst for all kinds of catalytic cracking effects for semi-coke followed by: nano-nio / -al2o3 nano-nio / red mud rare-earth dolomite. keywords： municipal solid waste(msw) hydrogen production catalytic pyrolysis catalyst 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪言绪言 城市是社会发展和进步、人类文明进化的重要载体，也是人类社会活动的聚集 地和主要场所。随着生产的发展、科学的进步、人口的增长以及城市化进程的加速 等等，世界各国的城市生活垃圾在不断发生变化：产量成倍增加、成分日趋复杂。 城市生活垃圾的这一发展变化使得城市生活垃圾问题更加复杂化，垃圾的处理也就 愈加困难，从而成为现代城市越来越严重的环境问题。因此，如何减少垃圾的排放 量，将垃圾变废为宝、实现垃圾的资源化循环利用，是我国垃圾处理和现代化城市 管理中的一个重要课题。 1.1 城市生活垃圾的特点及危害城市生活垃圾的特点及危害 城市生活垃圾是人们生活过程中产生的固体废弃物。在收集、运输和处理处置 过程中，其中含有的和产生的有害成分，会对大气、土壤、水体造成污染，不仅严 重影响城市环境卫生质量，而且威胁人民身体健康，成为社会公害之一1。它包括居 民生活垃圾、公共场所和街道清扫垃圾、商业生活垃圾等。其主要成分为厨余物、 废纸张、废塑料、废织物、废玻璃、草木、灰土、砖瓦等2。 随着国民经济的发展和生活水平的提高，每天源源不断大量产生的生活垃圾， 已日益成为一个污染环境、困扰人类的社会问题。据统计，目前我国生活垃圾年增 长率高达8%10%3，虽然建有740多座生活垃圾处理场（厂），但无害化处理率不 足20%，大量生活垃圾运到城郊裸露堆放，历年城市生活垃圾堆存量高达70多亿t 4， 侵占土地5亿多m2，有200多个城市受生活垃圾的包围的困扰5。 随着城市规模不断扩大和城市人口的迅速增加，全球每年新增垃圾约100多亿t。 美国人均日产垃圾2kg；日本、英国、法国等人均日产0.8kg1.7kg；中等收入国家 的开罗、马尼拉及香港约为0.5kg0.85kg；在低收入国家的大城市，如加尔各答、 卡拉奇、雅加达也有0.5kg0.6kg6；尼日利亚年生产垃圾0.3亿t 7。各国城市生活垃 圾的产量处于上升趋势。 华中科技大学硕士学位论文 2 在世界发达国家，城市垃圾中有机物和可燃物含量较高，其产量呈上升趋势。 国外城市垃圾组成和排放量见表1-18。 表1-1 一些国家城市垃圾组成和排放量 国家 英国 法国 荷兰 德国 瑞士 意大利 美国 食品有机物 27 22 21 15 20 25 12 纸屑 38 34 25 28 45 20 50 灰渣 11 20 20 28 20 25 7 金属 9 8 3 7 5 3 9 玻璃 9 8 10 9 5 7 9 塑料 2.5 4 4 3 3 5 5 组成% 其他 3.5 4 17 10 2 15 8 平均含水率（%） 25 35 25 35 35 30 25 人均排放量（kg/a） 320 270 210 350 250 210 820 1.1.1 城市生活垃圾的特点城市生活垃圾的特点 1) 垃圾产量增长速度快 城市生活垃圾产生量与城市的商品消费状况、经济发展和居民生活水平高低等 因素密切相关。自1989年以来，城市生活垃圾平均以每年8.98%的速度增长，少数城 市如北京增长率则达15%20%，大大超过世界垃圾的平均增长速度。 2) 垃圾成分变化快 城市生活垃圾的成分很复杂，受多种因素的影响，随着国民经济的发展，城市 居民生活水平的提高，食品结构的变化，尤其是能源结构的变化，城市生活垃圾的 构成成分也随之发生了明显的变化，总体看来，垃圾中的可燃物、有机物和可再利 用物含量将明显增加，垃圾热值等表征参数也将有较大幅度的变化。由于城市居民 生活习惯及食物结构的特点，加之瓜果、蔬菜、水产品等季节性强的食品消耗量大， 造成垃圾产量和成分随季节规律性变化较为明显。 3) 垃圾含水量降低 城市生活垃圾含水量普遍较高，特别是东南沿海城市，生活垃圾年平均含水量 达到50%左右，其中夏季高达70%以上。随着各城市逐步推广实行垃圾袋装化，减少 了雨水浸蚀，加之人们生活方式的变化，垃圾含水量将呈逐渐降低趋势9。 华中科技大学硕士学位论文 3 1.1.2 城市生活垃圾的危害城市生活垃圾的危害 1) 侵占土地 城市生活垃圾的恶性累积，已成为世界性的环境灾难。据调查，中国668个城市 中至少有200个以上的城市处于垃圾的包围之中，城市周围历年堆存的生活垃圾量已 达6109t，侵占土地面积多达5108m2。据1985年航空遥感技术调查，广州市近郊地 面堆放的各种固体废物占地1.66106m2，其中仅垃圾占地就达6.90105m2。这种垃圾 肆意侵占土地的现象，在许多地方相当普遍。 2) 污染水体 城市生活垃圾中不但含有病原微生物，在堆放腐败过程中也会产生大量的酸性 和碱性有机污染物，并会将垃圾中的重金属溶解出来，形成有机物、重金属和病原 微生物三位一体的污染源。任意堆放的垃圾或简易填埋的垃圾，其所含水分和淋入 垃圾中的雨水产生的渗滤液流入周围地表水体和渗入土壤，会造成地表水和地下水 的污染。 3) 污染大气 生活垃圾在适宜的温度和湿度下被微生物分解，能释放出有害气，危害周围大 气环境，即使垃圾填埋场也会产生大量的垃圾填埋沼气（lfg），并且其中含有微 量的h2s、nh3、cs2、rsh和某些有毒金属等微量气体，也会造成严重的大气污染。 4) 污染土壤危害农业生态 堆放在城市近郊的垃圾，不仅侵占了大量农田，而且未经处理或未经严格处理 的生活垃圾直接用于农田，其后果严重污染土壤和危害农业生态。主要表现在： 一是对土壤理化性状产生不良影响。由于生垃圾肥的颗粒大，且含有大量玻璃、金 属、碎砖瓦等杂质，破坏了土壤的团粒结构和理化性质，致使土壤的保水，保肥能 力下降。二是长期施用垃圾将导致农田中重金属含量积累。三是日益增多的有机合 成材料和塑料及其制品，大部分未经回收利用随垃圾进入农业环境。破碎的塑料薄 膜残体被埋入土中，阻碍了土壤水分输送和植物根系的生长，不利于作物的生长发 育。 华中科技大学硕士学位论文 4 5) 影响环境卫生传播疾病 目前，随着城市人口的剧增，城市生活垃圾、粪便排放量亦在增加。据全国300 个城市的统计， 城市垃圾的清运量仅占产生量的4050%， 无害化处理率平均只有 1.6%，50%以上的垃圾堆放在城市的一些死角，98%的垃圾、粪便未经无害化处理进 入环境，这样既严重影响环境卫生，又对人民健康构成潜在的威胁。 另外，许多地方将生活垃圾筛分后直接施于农田，由于寄生虫卵等未经杀灭， 会通过作物返回人体造成疾病传播。 6) 易引起爆炸事故 随着城市生活垃圾中有机质含量的提高和由露天分散堆放变为集中堆存，只采 用简单覆盖，易造成产生甲烷气体的厌氧环境，使垃圾产生的沼气量增加，危害日 益突出，事故不断，造成重大损失。 综上所述，我国城市生活垃圾污染与处置形势是十分严峻的，如何采取有效的 措施，从根本上实现我国城市生活垃圾减量化、无害化、资源化目标，做到化害为 利、变废为宝是摆在广大环境工作者和城市环卫工作者们面前的一项重要的战略任 务10。 1.2 国内外生活垃圾处理方法国内外生活垃圾处理方法 填埋法、堆肥法、焚烧分法是城市垃圾处理的三大基本技术，其中填埋占70% 以上。目前,我国大多数城市的垃圾处理方式都较为单一，且技术水平低，造成二次 污染较为严重。随着社会经济的发展，人民生活水平的提高，垃圾组分与热值也在 变化，单一的垃圾处理方式已不能适应发展的要求3。 1.2.1 卫生填埋卫生填埋 卫生填埋就是对城市生活垃圾采取防渗漏、铺平、压实、覆盖等措施以及对所 产生的气体、渗滤液、蝇虫等进行治理的一种垃圾处理方法11。 早期的垃圾填埋处理由于未控制其对环境的污染，造成了严重的后果，直到20 华中科技大学硕士学位论文 5 世纪30年代，在美国的加利福尼亚才首次提出“卫生填埋”的概念。在许多发达国家 特别是发展中国家得到了较为广泛的应用。 垃圾填埋沼气（lfg）是卫生填埋场的降解产物之一，主要组分是ch4，co2。 这些气体无控制的迁移和聚积，会产生二次污染，引发燃烧爆炸事故。lfg又是一 类温室气体。有资料表明，垃圾填埋产生的ch4的数量约占全球ch4总排放量的6% 8%，ch4产生的温室效应是当量体积的co2的24倍12，如不加处理排放到大气中会 加剧地球的温室效应13。垃圾填埋沼气的典型组成见表1-2。 表1-2 垃圾填埋沼气的典型组成 主要成分 ch4 co2 n2 h2o o2 co nh3 浓度/% 41-48 32-40 15-20 3-5 0.1-0.5 0-0.3 0-0.3 1.2.1.1 国内垃圾填埋情况 填埋是目前我国应用最为广泛的生活垃圾处置技术。二十世纪80年代初期，我 国生活垃圾处置开始由分散填坑、填沟、堆放向集中处置发展，各城市相继建设了 一批生活垃圾集中堆放场，改变了生活垃圾随意堆放的状况。但是，这些集中堆放 场没有采取任何防止二次污染的措施，严重污染了周围环境。1988年建设部颁布了 城市生活垃圾卫生填埋技术标准，为提高填埋场的规划、设计、建设、运行和 管理的技术水平提供了依据。1991年投入运行的杭州天子岭生活垃圾填埋场是国内 首家按填埋技术标准设计和建造的大型山谷型生活垃圾卫生填埋场。随后，苏州、 福州、成都、西安等城市以此为参考，相继建成了一批生活垃圾填埋场。到了二十 世纪90年代后期，我国的生活垃圾填埋技术得到迅速发展，在填埋场选址、地质勘 测、设计、建设、运行和管理等方面有了很大进步，一些技术水平较高的生活垃圾 填埋场陆续建成，hdpe（高密度聚乙烯）人工合成膜水平防渗技术在一些填埋场得 到运用 14。 1.2.1.2 国外垃圾填埋情况 国外发达国家垃圾填埋处置已有几十年， 美国1992以前， 75%以上的城市生活垃 圾都是采用填埋处理15。填埋工艺、管理日臻完善，表现在以下几个方面： 1） 完善的填埋法规和管理体系16 华中科技大学硕士学位论文 6 欧盟及一些发达国家对填埋场的管理十分严格，其管理体系比较如表1-3。 表1-3 欧盟及一些发达国家填埋场管理体系比较 美国 eu（欧洲）英国 德国 法国 基本特征 人口密度 26 人 /km2，降雨量 760mm/a 填埋率 61% 欧盟国大部 分的地下水 作饮料用水 人口密度 325 人/km3；降雨 量 1064mm/a； 填埋率 70% 地下水占生 活用水 25% 人口密度 225 人/km3；降雨 量 803mm/a； 填埋率 48% 85%地下水 作为饮料用水 人口密度 103 人/km3；降雨 量 750mm/a； 填埋率 48% 地下水占生 活用水 60% 相应法规 资源保护回收 法（rcra） 废弃物填埋 eu 指令 环境保护法 waste management papers 26b 资源循环经济法 有关填埋设施 技术指南 废弃物处置法 垃圾分类 基于 rcra 法， 以发生源组分， 固有成分为基础 进行规定 依据欧盟废 弃物分类指 南（ewc） 以及制定含 有化学物质 进行分类 在 wmp 中明 定：生活垃圾 ；产业废弃物 在废弃物处置 法中进行明确 规定 填埋场种类 生活垃圾 有害废弃物 产业废弃物 有害废弃物 稳定的废弃 物 产业废弃物 有害废弃物 稳定的废弃 物 稳定物 变化的废弃物 特殊废弃物 稳定废弃物填埋 不稳定废弃物 填埋（2002 年 禁止） 场所规定 根据损益评价， 基本上禁止 与地下水相关 联 根据损益评价， 重视周边土地 的利用、地下水 利用因素 离地下水 10m 以上 离地下水 15m 以上 防渗构造 双重衬， k10 -7cm/s 双重衬， k10 -7cm/s 基本为土、 合成材的复 合衬 双重衬，渗透 系数视周围 情况有差异 双重衬，90cm 以上黏性土 （k10 -7cm/s ） ，合成材的 复合衬 双重衬 渗滤水 依据水管理法的 排放规定进行 处理 依据各国 排水标准 依据水资源法， 并接受水资源 管理局（nwa） 指导 根据州环保局 的协议事项 依据水域管理 局的规定应当 特别处理 最终覆盖 必须合成衬 覆盖是必要 的，但没 规定合成衬 实施最终覆盖， 防止臭气 必须合成衬 实施最终覆 盖，防止臭气， 规定再绿化 华中科技大学硕士学位论文 7 由表1-3可见，发达国家对于生活垃圾的填埋处置，不仅对填埋场的防渗、渗滤 水处理以及最终覆盖都有着严格的标准，而且有完善的法律、法规做保障。 2） 完善的防渗系统和检测系统 国外垃圾填埋场防渗透的自动检测、自动修复是近年来防渗系统研究的新技术。 根据防渗膜修复过程有无外力作用，分为自动修复防渗系统和自动加压修复系统。 3） 渗滤液处理技术 欧洲国家及美国、日本垃圾的性质近几十年来发生很大的变化，如日本，1967 年垃圾中可燃物占47.8%，到1994年，不可燃物与焚烧残渣占80%。并且由于有完善 的最终覆盖，渗滤液产生量很少，但即便如此，填埋场渗滤液仍需依照法规进行处 理。 美国、加拿大、日本及欧盟国家自20世纪70年代开始进行填埋场生物降解反应 床的研究，与填埋场渗滤液回灌不同的是，生物降解反应床是在垃圾填埋的时候， 人为地创造可生物降解条件，使渗滤液可以从顶部向底部渗透，为此中间覆盖层可 以用聚苯乙烯泡沫等填料，布水要求均匀且防堵塞。 1.2.2 堆肥堆肥 堆肥处理，就是将垃圾、人畜粪尿、作物秸秆，杂草树叶等混合堆起来，在微 生物的作用下，使其中有机物腐熟，成为一种含氧丰富的腐殖质，将其中的有机可 腐物质转化为土壤可接受的有机营养物，基本实现垃圾的无害化，资源化，变废为 宝，具有良好的前景11，堆肥处理主要分为好氧堆肥和厌氧堆肥。 好氧堆肥过程是有机物在有氧的条件下，利用好氧微生物所分泌的外酶将有机 固体废物分解为溶解性有机物质，再渗入到细胞中。微生物通过代谢活动，把其中 一部分有机物氧化成简单的无机物，为生物生命活动提供所需的能量，另一部分有 机物转化为生物体所必需的营养物质，形成新的细胞体，使微生物不断增殖17。此 法有机物的分解速度快，堆肥所需天数短，臭气发生量少，目前国内外许多城市都 开展这方面的工作1819。 华中科技大学硕士学位论文 8 厌氧堆肥是在厌氧条件下，各种有机垃圾和粪便经过沼气发酵后，除了碳、氢 组成沼气外，其它有利于农作物的氮、磷、钾几乎没有损失。这种发酵残余物是一 种高效有机肥，其中沼液称为沼气水肥；沼渣称为沼气渣肥。它们的组成及含量见 表1-4。 表1-4 沼气发酵残余物的成分及含量（） 有机质 腐植酸 全氮 全磷 全钾 沼液 0.030.08 0.020.06 0.0050.1 沼渣 3050 1020 0.81.5 0.40.6 0.61.2 1.2.2.1 国内垃圾堆肥情况 20 我国政府有关部门很重视城市垃圾的堆肥化处理技术。在国家“六五”、“七五” 和“八五”科技攻关计划中，均设立了堆肥化技术和专用设备的研究和开发课题。我 国从80年代起即开始应用“二次发酵工艺”，采取了强制通风、好氧发酵，使1次发酵 周期缩短为10d，堆肥机械日趋完善，生产趋向产业化。20世纪90年代初，开始着手 发展机械化连续堆肥生产技术。目前，已在北京、上海、杭州等许多城市建立了一 批城市垃圾的机械化连续堆肥化设施。但我国垃圾堆肥处理技术与工业化国家的工 业化堆肥技术相比，水平还有一定的差距，这主要表现在：垃圾堆肥生产机械化程 度低，堆肥质量不高，因而肥效低，限制了堆肥的使用；大多数采用简易堆肥，在 发酵条件控制、二次环境污染防治等方面不尽人意；堆肥工艺大多为间歇式，随着 城市垃圾中有机物含量的增高，应发展并采用连续堆肥技术。 1.2.2.2 国外垃圾堆肥情况 目前，国外采用堆肥化处理城市垃圾最多的国家是荷兰和法国。大多采用机械 堆肥，堆肥化处理的城市废物占垃圾总量的 20%，此外，像美国、德国、泰国等国 家也都不同程度地采用了这种方法。堆肥不仅可以改良贫瘠土地的土质，还给作物 提供了生长所必须的营养元素21。 1） 大型堆肥设备的发展16 在欧洲，实用化设施已得到快速发展，厌氧堆肥在加拿大、欧盟、日本受到重 视。日本山川慎一郎等研究表明，厌氧发酵可以回收能源，由于产生的气体起到搅 华中科技大学硕士学位论文 9 拌的作用，因此无须利用能源，而且发酵过程中产生的臭气容易得到控制。有关各 种处理技术的应用情况如表 1-5。 表 1-5 各种堆肥处理技术的应用情况 产品情况 采用技术 公司名称 规模 （t/d） 用地面积 （km2） 产出率 产品质量情况 应用情况 300 3.36.0 500 4.36.7 750 5.07.3 动态耗氧 堆肥 美国安仁 国际有限 公司 1000 5.78.0 肥料 40%， rdf5% 已有 40 多 座工厂运 行 300 5.36.7 犁翻式好 氧堆肥 新远东加 拿大公司 500 10 肥料 60%总 n、p、k 大于 15% 200 多套 设备运行 负压犁翻 式好氧堆 肥 美国 swi 公司 450900 5 肥料+rdf 60% 符合 epa 标准 美国两套 设备运行 厌氧发酵 德国 beg 公司 400 3 肥料 29%； 发电量 2 万兆 wh 符合德国 lagam10 标准 欧洲 30 多 座工厂运 行 300 2.5 500 3 厌氧发酵 芬兰 ecotec 公司 600 3 肥料 43%符合中国标准 国外 14 个 工厂运行 2） 小型垃圾处理机的应用与发展 小型垃圾处理机在国外发展迅速，如在日本，目前已有数十套设施在运转。小 型垃圾处理机根据其产物的不同基本上分为两类，即完全好氧发酵分解装置与好氧 堆肥装置。 同时，适应于现场操作的小容量堆肥系统目前成为欧美国家发展趋势之一，如 箱式堆肥系统。该系统可间歇或连续操作，其特点是投资、运行费用低，设备简单、 易于操作和组装。 目前， 在美国和加拿大分别有 50 座和 25 座箱式堆肥系统在运行， 主要用于食品废弃物的处理。 1.2.3 焚烧焚烧 垃圾焚烧法是利用空气中的氧作助燃剂，借以燃烧垃圾中的可燃性成分，以减 少垃圾体积，垃圾在燃烧后产生的残渣、灰渣性质稳定，其体积和重量分别减少95% 华中科技大学硕士学位论文 10 和75%；焚烧法还能彻底消除病原菌，并使有毒有害物质无害化，焚烧中产生的热量 可供发电和作热源利用24。 在垃圾热处理领域中焚烧是最常见的过程。在很多国家也被广泛采纳，因为它 可以最大化兼容，并且可以能量回收23。工程上，焚烧是在8501300进行的22。 过剩空气系数即（燃烧实际空气量-燃料理论空气量）/燃料理论空气量太小，燃料燃 烧不完全，浪费燃料，甚至会造成二次燃烧，但过剩空气系数太大，入炉空气太多， 热解温度下降，传热不好，烟道气量多，带走热量多，也浪费燃料，而且炉管容易 氧化剥皮。经过多方面的综合比较，ewa（英国废弃物协会）认为大规模焚烧是目 前热处理的主要方式。它的过剩空气系数大于1。以焚烧为主的处理方案，流程见图 1-1： 1.2.3.1 国内垃圾焚烧情况 由于生活垃圾焚烧减容效果显著、无害化程度彻底，在垃圾热值较高、处理达 到一定规模时，可以回收废热发电，而且占地面积小，对周围环境的影响较小，近 十年来生活垃圾焚烧处理在我国发展很快，特别是在城市化进程快、经济较为发达、 人口密集、人均可利用土地资源少的大城市以及南方和沿海地区更是如此。 目前国内用于焚烧处理生活垃圾的焚烧技术主要是机械炉排炉技术和流化床技 术。旋转窑焚烧炉主要适宜处理危险废物，在生活垃圾的处理中应用不多；用热解 气化炉来焚烧处理生活垃圾是一种新型的燃烧技术，它具有燃烧充分、热效率高、 炉渣热灼减量小、烟气污染控制容易等优点，但单炉处理能力受炉膛直径放大的限 制而较难提高。在我国目前建成和在建的生活垃圾焚烧厂中，机械炉排炉和流化床 焚烧炉平分秋色。 1.2.3.2 国外垃圾焚烧情况25 废气达标排放烟气净化 收集 分选 焚烧灰分固化填埋 图1-1 焚烧处理流程图 华中科技大学硕士学位论文 11 在垃圾处理的工艺中，焚烧伴随能量回收，在西方工业国家是非常可行的选择26。 国外经济发达国家的生活垃圾焚烧技术源于 19 世纪末。第二次世界大战后， 焚烧技术迅速发展，至今，欧共体、美国、日本的焚烧技术居世界领先地位。国外 生活垃圾焚烧应用情况见表 1-6。 表 1-6 国外生活垃圾焚烧应用情况表 国家 德国 1993 年 荷兰 1993 年 瑞典 1991 年 美国 1993 年 加拿大 1992 年 日本 1993 年 垃圾产生量（kt/a） 43500 12000 3200 20700023200 50300 垃圾焚烧量（kt/a） 11000 2800 1700 32900 1200 38012 垃圾焚烧率（%） 25 23 55 16 5 74 焚烧设施（座） 53 11 21 148 17 1854 平均设备处理量（t/d） 208 255 81 223 71 20 德国、美国、日本等发达国家，城市垃圾以及其它可燃固体废弃物目前一般是 采用层燃式垃圾焚烧炉来进行处理的。在这种垃圾焚烧炉中，垃圾的干燥、高温分 解（热解，pyrolysis）、气化和燃烧一系列过程是在同一个反应器（即装有炉排的 燃烧室）中依次进行的25。 德国是世界上最早进行垃圾焚烧技术研究开发的国家，据初步统计，德国每年 产生垃圾近3000万t，垃圾问题很突出。目前已有50余套从垃圾中提取能量的装置及 10多座垃圾发电厂，并且用于热电联产，有效地对城市进行采暖或提供工业用汽。 1965年垃圾焚烧炉只有7台， 年处理垃圾71.8万t， 可供总人口14%的居民用电。 至1985 年， 焚烧炉已增至46台， 年处理垃圾800万t以上， 占垃圾总量的30%， 可供总人口34% 的居民用电。柏林、汉堡、慕尼黑等大城市中，民用电的10%17%来自垃圾焚烧。 1995年垃圾焚烧炉达67台，受益人口的比率从34%增加到50%。 美国从20世纪80年代起，政府投资70亿美元兴建90座垃圾焚烧厂，年总处理能 力3000万t。34个州的地方政府从1985年起，在15a内投资150亿美元兴建城市垃圾能 源化工厂， 并可望从中受益40亿美元。 目前， 美国已建大中型垃圾焚烧制能厂402 座， 最大垃圾发电厂（底特律市）日处理垃圾量4000t，发电量65mw27。 日本的垃圾产生量很大，1994年达5000万t，人均垃圾产生量在1.1kg/d以上。目 前日本为世界上拥有垃圾焚烧厂最多的国家，至1996年有垃圾焚烧厂1854座，城市 华中科技大学硕士学位论文 12 的垃圾焚烧厂规模均在600t/d 以上，并配有发电设备，垃圾焚烧处理总量为每日5.2 万t，占垃圾总量的73%。如东京市有13座垃圾焚烧厂，1984年共发电3亿多kwh，收 入11亿日元以上，同时还为小区供热提供蒸汽及居民福利设施提供热水，据1996年 统计，日本有145座设施利用垃圾焚烧发电。 1.2.4 热解热解 焚烧、填埋和堆肥是垃圾处理领域的三种最主要处理技术，其优缺点比较见下 表 1-728。 表 1-7 主要处理技术比较 处理技术 优点 缺点 填埋 处理能力大，工艺简单，成本低， 适应性广 浪费宝贵的土地资源，易造成二次 污染，浪费垃圾中的有用能量 堆肥 实现部分资源化 处理量小，周期长，适应性不好， 肥效低，处理不完善 焚烧 处理快捷，最大减量化和无害化， 占地面积小，可回收利用热量 投资与运行费用相对较高 尽管人们付出了巨大努力，焚烧的废气排放问题却一直无法得到根本解决，由 于其不可避免产生二噁英危害人类健康， 造成的二次污染已引起人们高度的重视29。 近几年来国际上较为流行的垃圾处理方式是垃圾热解与气化30-33 。 相对于焚烧而言，热解是在贫氧或缺氧的还原性气氛下进行的分解反应，产生 的 sox，nox，hcl 及重金属等二次污染排放物质较少。此外，热解将废物中的有 用物质转化为气态（燃气）或液态（焦油）的形式分别利用，而气态和液态燃料比 固体废物燃烧效率更高，污染更低34 35。 热解方式中的能量形式为化学能，产物则包括气态燃气、液态焦油和固态半焦 三种。近十多年来，城市废物热解的研究发展较快，原因在于： 1) 对于环境来说，热解是一种比焚烧过程更安全的废物处理方法； 2) 热解过程废物中有机物转化成可利用的能量形式，产生燃气、焦油或半焦，可 以根据不同需要加以利用，而焚烧只能利用热能； 3) 热解可以简化污染控制，垃圾在无氧或低氧条件下热解时，nox，sox，hc1 华中科技大学硕士学位论文 13 等污染物排放少，而且热解烟气中灰量小； 4) 热解可以处理不适于焚烧的垃圾。 1.2.4.1 国内垃圾热解技术的发展状况36 国对城市生活垃圾处理处置的研究起步较晚。随着中华人民共和国固体废 物污染环境防治法的出台，对固体废弃物的处理和处置研究也快速发展起来。目 前研究大多处于实验室机理研究阶段，而面向工程应用的实验装置还不多。 东南大学利用法国setaram公司生产的tg-dta92热重-差热分析仪进行msw的 热解特性研究，得出结论是八种城市垃圾组分的曲线出现了一、二、三重峰，说明 组分热解机理各不相同，加热速率对热解影响不大，而终温升高会导致热解率增加。 中科院广州能源研究所利用北京光学仪器厂产的下型高温微分差热天平对的热解进 行了研究，得出不同组分的活化能变化范围为小。浙江大学利用tgd-5000rh以及自 制的快速升降炉装置进行生物质热解实验，得出了其热解实验条件下的综合动力学 模型，并在设定理想工况下进行了实验。 1.2.4.2 国外垃圾热解技术的发展状况 早在1927年，美国矿业局就针对城市垃圾中的有机物质进行了热解研究。随着 人们对热解技术的进一步认识， 60年代出现了城市垃圾热解转换装置。 1970年， sanner 等人通过实验证明，城市垃圾热解产生的热量可以满足热解过程所需的热量。丹麦、 德国、法国、日本等国也相继进行了这方面的研究和应用，先后建立了相应的垃圾 热解处理厂。美国在纽约市采用纯氧高温热解法，建立了日处理垃圾达到3000t的热 解工厂37。 1973 年 battle 对城市垃圾热解产气进行了研究， 证实热解过程中所产生的能量 超过 80%。1967 年月麦在哥本哈根建立了日处理约 10t 的实验性热解处理厂。德国 的汉堡大学从开始研究废轮胎、废橡胶、废塑料的热解技术，1983 年在巴伐利亚州 建立了第一座废轮胎、废塑料和废电缆热解厂，年处理能力为 800t。美国碳化物公 司在 70 年代研制成功一种系统，运行良好。80 年代，加拿大瑞威公司推出一种控 制空气氧化型垃圾气化装置，在北美地区逐渐代替了马丁炉排焚烧炉。 近几年，对固体废弃物的热解技术研究不断深入进行，国内外学者在不同方向 华中科技大学硕士学位论文 14 上取得了许多重要成果。 m. n. islam 等利用外热式固定床反应器热解城市固体废弃 物，如：旧轮胎、废塑料和废纸，通过对热解液物理性质的研究，结果表明热解液 将是液态碳氢燃料的潜在替代资源38。 1.3 制氢技术概况制氢技术概况 中国对氢能的研究和开发可以追溯到上世纪70年代初。中国科学家为发展航天 事业，对作为火箭燃料的液氢及燃料电池进行了大量研发工作。近20年间，中国将 氢作为能源载体和新的能源系统进行了开发。 目前，在我国要大规模推广氢能利用仍需要解决氢源问题。在我国氢可从多种 资源取得。我国南部和西南地区势能差大，水资源丰富，水电发达，在丰水期可用 大量剩余电力通过电解水制取氢。氢可以从石油、天然气和煤等化石燃料中制取， 但从长远考虑仍存在着资源枯竭问题。氢还可以从甲醇、烃类等通用燃料中转化而 得。生物质能也是氢的重要采源，如细菌制氢、发酵制氢及沼气回收等。传统的工 业矿物也可以作为氢的来源，例如硼氢化钠等。 1.3.1 传统制氢法传统制氢法 主要分为矿物燃料制氢和电解水制氢。其中矿物燃料制氢是采用最多的方法， 并已有成熟的技术及工业装置。其方法主要有重油部分氧化重整制氢，天然气水蒸 气重整制氢和煤气化制氢。目前在北美炼厂氢气的需求有40%50%来自天然气制 氢，西欧有30%35%来自天然气制氢。但矿物燃料制氢存在工艺落后、经济效益差 且污染严重等缺点，而且石油、天然气和煤都是宝贵的一次能源，因此并不能根本 解决能源问题。 电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，在用电的低谷期，将发电站多余的电 能用于水电解制氢；而在用电高峰期，通过化学或电化学方法，将氢气中储存的化 学能转变为电能。目前，电解水制氢的主要问题是能耗高，效率低。各国科学家正 在开发高效水电解法。例如，日本开发的高温加压水电解法，效率达到75 ，美国 华中科技大学硕士学位论文 15 通用电气公司开发的spe法，效率达90%。 1.3.2 新型制氢法新型制氢法 目前一些新的制氢方法开始受到人们的关注，如生物制氢、太阳能制氢和核能 制氢等。 生物制氢主要包括发酵制氢和光合制氢。生物制氢的过程大都在室温和常压下 进行，不仅消耗小，环境友好，还可以充分利用各种废弃物。在生物制氢方面，我 国走在世界前列，并已于2003年底在哈尔滨市建立了一个小规模的生物制氢产业化 示范基地，日产氢气600 m3。但生物制氢也存在光能利用率低、产氢量小等缺点，离 大规模的工业化生产尚有距离。 利用太阳能制氢主要有光解水制氢和氧化物还原制氢两种方式。大多数学者认 为用阳光分解水是种最理想的方法，也可能是未来制造氢气的基本方法。地球的 水资源极其丰富，太阳能也堪称取之不尽的能源。一旦该制氢技术成熟，将使人类 在能源问题上一劳永逸。但是，水分子中氢和氧原子结合的化学键相当稳定，想用 光分解水就必须使用催化剂。日本科学家最近宣布研制成了分解水的新型催化剂， 在阳光的可见光波段就能把水分解为燃料电池所必需的氧和氢，但这种方法也存在 光电转化效率低的问题。 利用核能制氢主要有两种方式：一种是利用核电为电解水制氢提供电力；另外 一种是对反应堆中的核裂变过程所产生的高温直接用于热化学制氢。与电解水制氢 相比，热化学过程制氢的效率较高，成本较低 39。 1.4 热解技术及其机理热解技术及其机理 1.4.1 热解技术热解技术 热解是一种古老的工业化生产技术，该技术应用于煤的干馏，所得到焦炭产品 主要作为冶炼钢铁的燃料。随着现代化工业的发展，该技术的应用范围逐渐得到扩 大，被用于重油和煤炭的气化。20 世纪 70 年代初期，世界性的石油危机对工业化 华中科技大学硕士学位论文 16 国家经济的冲击，使人们逐渐意识到开发再生资源的重要性，热解技术开始用于固 体废弃物的处理。 固体废弃物的热解是一个复杂的连续化学反应过程，其中发生大分子的断键、 异构等反应，热解的中间物质一方面是大分子裂解成小分子，另一方面，又有小分 子聚合成较大的分子。热解过程可用下式说明： 422242632 chhcococ hc hnhh shcn 半焦（炭黑炉渣） 高、中分子有机液体（焦油芳香烃）低分子有机液体 有机固体废弃物 各种有机酸 + 芳香烃 气体（、） 1.4.2 热解技术分类热解技术分类 1) 按热解温度划分 (1) 高温热解 热解温度在 1000以上。高温热解采用的加热方式几乎都是直接加热，若采用 高温纯氧热解工艺，其中的氧化熔渣区段的温度可高达 1500，从而将热解残留 的惰性固体融化，以液态渣形式排出反应器，清水淬火后粒化。这样可大大减少固 态残余物的处理困难，而且这种粒化的玻璃态渣可作建筑材料的骨架。 (2) 中温热解 热解温度一般在 600700之间， 主要用在比较单一的物料作能源和资源回 收的工艺上，如废轮胎、废塑料转换成类重油物质的工艺。所得到的类重油物质即 可作为能源，也可作为化工初级原料。 (3) 低温热解 热解温度一般在 600以下。林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰 的炭，就可以采用这种方法。产生出的炭，视其原料和加工深度的不同，可作为不 同等级的活性炭和水煤气原料。 2) 按供热方式分 (1) 直接加热 废弃物热解所需的热量，是废弃物部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充燃 华中科技大学硕士学位论文 17 料时所产生的热量。由于燃烧需要提供氧气，因而会产生 co2，h2o 等混在热解可 燃气中，稀释了可燃气，结果降低了可燃气的热值。如果采用空气作氧化剂，热解 气中不仅有 co2，h2o，而且含有大量的 n2，更稀释了可燃气，使热解气的热值大 大降低。因此采用的氧化剂是纯氧、富氧或空气，其热解可燃气的热值是不同的。 如果用空气作氧化剂，美国城市混合有机废物的热解气热值一般只有 5500 kj/m3左 右；采用纯氧作氧化剂热解，其热解气热值可达 11000 kj/m3左右。 (2) 间接加热 这是将加热介质与热解物料分离开来进行热解的一种方法。可利用墙式导热或 一种中间介质来传热（热砂料或融化的某种金属床层）。 间接加热方式的主要优点在于其产品的品位较高，如前所述的用同样美国城市 混合垃圾作物料，其产气热值可达 18630 kj/m3左右，相当于用空气作氧化剂的直 接加热法产气热值的 3 倍多，完全可以当成燃气直接燃烧利用。 1.4.3 热解机理热解机理 从热解开始到结束，有机物都处在一个复杂的热裂解过程中，有机物的成分不 同， 整个热解过程开始的温度也不同。 例如， 纤维素开始解析的温度大致在 180 200，而煤热解开始温度也随煤质的不同在 200400不等。不同的温度区间 所进行的反应过程不同，产出物的组成也不同。总之，热解的实质是加热有机大分 子使之裂解成小分子析出的过程。但热解过程也绝非机械的由大变的过程，它包含 了许多复杂的物理化学过程。 热解反应首先发生脱水: 40 41 (1) 其次是脱甲基: 华中科技大学硕士学位论文 18 (2) (3) 生成水和架桥部分的分解次甲基链进行反应: (4) 随温度升高，生成的芳环化合物进一步发生裂解、脱氢、缩合、氢化等反应: