涂层缺陷下X70管线钢腐蚀行为的研究.pdf

内蒙古科技大学 硕士学位论文 涂层缺陷下x70管线钢腐蚀行为的研究 姓名：霍林桃 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：宋义全 20070604 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 6 - 摘 要摘 要 为添补管线钢在内蒙古地区典型土壤环境的腐蚀性研究的空白。在包头土壤模 拟溶液中，研究了x70 管线钢带有涂层缺陷及楔形缝隙的腐蚀行为。 研究了 x70 钢在包头土壤模拟溶液中的基本电化学性质。x70 钢在实验溶液中 极化曲线的测定结果表明：在敞开体系中，随着溶液中 hco3-离子浓度的升高，钢的 腐蚀程度增加；固定 cl-和 hco3-浓度时，随着溶液中 so42 的加入，钢的腐蚀程度 增加；模拟溶液比土壤浸出液腐蚀电流密度大，腐蚀速度快。 x70 管线钢为基体，用环氧煤沥青制成不同种类和不同破损尺寸的涂层缺陷， 浸泡在包头土壤模拟溶液中，腐蚀在缺陷处发生。自腐蚀电位和交流阻抗的测定结 果表明，不同种类涂层缺陷的 x70 管线钢中剥离与破损涂层缺陷腐蚀最轻微，剥离 次之，破损腐蚀最严重。随着破损涂层缺陷直径的增大，x70 管线钢的腐蚀越来越严 重。腐蚀介质顺着涂层与基体金属的接触处向涂层下扩散。 为了研究金属缝隙腐蚀的溶液化学和金属的电化学成行为，本文使用了一种楔 形模拟缝隙构型。测试模拟缝隙自腐蚀状态下，x70 管线钢的电极电位和实验结束时 缝内溶液的 ph 值。测试对模拟缝隙构型施加不同程度阴极极化时，缝隙内 x70 管线 钢的电极电位、电流密度以及实验结束时缝隙内溶液的 ph 值。 结果表明，自腐蚀状态下，模拟溶液中 x70 管线钢试样在缝隙中从缝口向缝尖 电极电位越来越负，ph 值越来越小，总体趋势是腐蚀敏感性越来越强。 外加阴极极化时，随极化电位降低，缝隙内电位相应降低，极化电流逐渐增 大，ph 值上升；极化电位小于925mvsce时，缝隙内各试样都能得到保护，不发生 缝隙腐蚀；极化电位为775mvsce时，未达到保护电位，产生缝隙腐蚀。 关键词：关键词：x70 管线钢，涂层缺陷，缝隙腐蚀，阴极极化管线钢，涂层缺陷，缝隙腐蚀，阴极极化 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 7 - investigation of corrosion behaviors of x70 pipeline steels with coating defects abstract studying the corrosion behaviors of x70 pipeline steel with coating defects and wedge- shaped simulated crevice in the simulated solutions that are base on the baotou area soil in order to replenish the blank of pipeline steels causticity investigation in inner mongolia autonomous region . electrochemical behaviors of x70 steel were studied in the simulated solutions.x70 steels polarization curves of measurement result indicate : in open system, the corrosion degree of x70 steel increases with the increasing of hco3- concentration in the solution. fixed the cl- and hco3- concentration, with the so42 joining, the corrosion degree of the steel increases. comparing in the simulate solutions and the soil lixivium, corrosion degree of x70 steel is bad in the simulate solutions. the x70 pipeline steel as the body, the samples with the different sort and the different size circle defect which was made with epoxy coal pitch were immerged in the simulated solution, corrosion happened in the defects. result of ecorr and eis diagram indicate the corrosion degree of x70 steels samples with disbonded and broken coating defects was most slight, disbond take second place, it is worst that the corrosion degree of x70 steels samples with broken coating defect.in the several different sizes of circle broken defects, following the diameter of defects increasing, the corrosion degree worse and worse. corrosion medium was diffused from the joint between coating and base metal. a self-made wedge-shaped simulated crevice was used to investigate the solution chemistry and the electrochemical behavior of the metal in the crevice. measured distribution of pole potential and ph value of the solution in the crevice under the natural corrosive state. measured distribution of pole potential, current and ph value of the solution in the crevice forcing different cathodic polarization potential. the result shows: in all of simulated solutions, the electrode potential turned more and more negative , the ph value turned more and more small from the mouth of the crevice to the tip of the crevice under the natural corrosive state. the total trend is to the sensitivity of decay more and more strong. under cathodic polarization condition,following the polarization potential negative, the electrode potential corresponds to negative , the current density gradual enlarge and ph value rise in the crevice. when the polarization potential is less than 925mvsce, the every sample in the crevice can get protection, dont take place the gap corrosion; while the polarization potential is 775mvsce, miss to the protective potential, bring the gap decay. key words：x70 pipeline steel, coating defect, crevice corrosion, cathodic polarization 独 创 性 说 明独 创 性 说 明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：_ 日期：_ 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）（保密的论文在解密后应遵循此规定） 签名：_ 导师签名：_ 日期：_ 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 4 - 引 言引 言 金属材料是人类物质文明的基础，而无时无刻不在进行的金属腐蚀也给人类社 会造成了巨大损失。据文献报告，十吨钢材中约有三吨因腐蚀而报废，其中一吨变 成完全无用的铁锈1。调查表明，美国在 1975 年因金属腐蚀受到的经济损失约为 700 亿美元。当年美国的国民生产总值（gnp-gross national product）为 16770 亿美 元，一年中金属腐蚀所造成的经济损失约占当年 gnp 的 4.2%。至今美国仍按 gnp 的 4.2%估算每年因金属腐蚀而受到的经济损失。其他国家也陆续进行了调查，结果 表明金属腐蚀造成的经济损失大致为该国国民生产总值的 4%。一些工业发达国家对 腐蚀损失进行了调查，达成一种共识：国民经济为腐蚀付出了巨额的代价，其数值 可占各国 gnp 的 1%5%，其中大约四分之一是可以通过改善防腐措施来避免的 2。 1999 年光明日报报道我国每年的腐蚀损失是 2800 亿元，其中石化系统的损失 （不含事故损失）为 400 亿，按照国民生产总值 4%的损失量计算，我国每年将有近 4000 亿元的腐蚀损失，腐蚀实际上是对自然资源的极大浪费。金属腐蚀的危害不仅 在于金属本身的损失，更为严重的是因腐蚀而造成设备的报废，甚至造成重大事 故，这种损失将远远超过金属本身的价值。而无论现在乃至将来，金属材料以其优 良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位，因此研究金属的腐蚀防护 方法以及控制金属的腐蚀，从而减少腐蚀造成的损失，对国民经济发展具有重要意 义。 本文针对我国西气东输用 x70 钢几种不同涂层缺陷状态下于内蒙古包头土壤 环境中的腐蚀规律和腐蚀机理进行研究，研究 x70 钢在自腐蚀电位下和有阴极保 护情况下，存在涂层缺陷时的腐蚀规律。并就其机理缝隙腐蚀进行了研究。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 5 - 1.文献综述文献综述 管线钢级别及应用管线钢级别及应用 目前，大多数国家（包括中国）的油、气管线用钢都遵循美国石油学会（api） 的 api-5l 标准。api 于 1926 年发布 api-5l 标准，其中只包括 a25、a、b 三种钢 级，最小屈服值分别为 172、207、251mpa。api 于 1947 年发布 api-5lx 标准，该 标准中增加 x42、x46、x52 三种钢级，最小屈服强度值分别为 289、317、 358mpa。1966 年开始，高强度钢大量应用于钢管上，这期间先后发布了 x56、 x60、x65、x70 四种钢级，最小屈服强度值分别为 386、413、448、482mpa。1972 年 api 还发布 api-5lu 标准，其中包括 u80、u100 两种，其屈服极限分别达到 551、691mpa。最后，api 发布了最新的 api-5l 标准，将以上各标准的钢级均归并 到此标准中，并取消 u100，但把 u80 改为 x80。最新的 api-5l 标准是 1995 年 4 月 1 日发布的，系第41 版3。 选择输气管道用钢的基本原则是：适用性、可靠性、经济性。适用性是指所选 钢管的直径、壁厚、强度、韧性和可焊性等指标必须满足输气工艺要求，在满足适 用性的前提下，综合权衡可靠性与经济性。根据国外经验，管道钢级的选择大体上 分三种情况4： （1）对于管径小于 508mm、工作压力不超过 6.4mpa 的管道，采用 x56 级及以 下级别的碳素镇静钢。此时计算壁厚一般小于 10mm； （2）对于管径为508813mm、工作压力不超过 8mpa 的管道，多采用 x60 及 以上级别的低合金钢； （3）对于管径大于 813mm、工作压力不超过 10mpa 的管道，基本上都采用 x65 及以上级别的低碳微合金控轧钢。 国外管线钢的应用国外管线钢的应用 目前，国外管道输送技术正在朝着长运距、大口径、高压力方向发展。高压输 送要求使用强度更高、韧性更好的管线钢，减少钢材消耗，降低材料费用。高压输 送采用高钢级钢管呈强劲的发展趋势。图1.1 所示为 18701998 年国外天然气输送压 力变化情况5，国外新建天然气管道的设计工作压力都在 10mpa 以上。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 6 - 0 2 4 6 8 10 12 14 18701950-19601970-19801998 年代 压力（mpa） 图图 1.1 天然气输送压力变化天然气输送压力变化 随着输气管道输送压力的不断提高，输送钢管也相应地迅速向高钢级发展。60 年代一般采用 x52 钢级，70 年代普遍采用 x60x65 钢级，近年来以 x70 为主，x80 也已开始使用。欧洲钢管公司 19971999 年 7 月的供货记录表明，用于天然气输送 的焊管，85%是 x70 钢级。nkk1997 年的供货记录表明，用于天然气输送的直缝埋 弧焊管（uoe），80%为 x70 钢级。加拿大 ipsco 钢铁公司在 1998 年年报中明确 指出，该公司已成功地进行了 x90 和 x100 螺旋焊管钢管试生产，目标是生产各种规 格的 x100 钢管。日本 nkk、住友金属、新日铁、川崎制铁及欧洲钢管公司也相继 研制成功了 x90 和 x100uoe 钢管，正在研制 x120 钢管。表 1.1 所示为欧洲钢管公 司管线钢的发展过程6。 表表 1.1 欧洲管线钢的发展过程欧洲管线钢的发展过程 年 代 19651970 19751980 19851995 19952000 含碳量 wt% 0.2 0.12 0.08 0.08 合 金 元 素 v nb，v nb，ti nb，ti，mo 使 用 状 态 热轧态 热处理态 控轧控冷态 控轧控冷态 典型管线钢 x52 x60 x70 x80 我国管线钢的应用我国管线钢的应用 我国管道输气起步很晚，近年来发展势头很快，目前已建成的输气管道总长度 约为 10040km，输气压力均在 6.4mpa 以下，表 1.2 给出了近几年使用国产螺旋埋弧 焊钢管建设的部分输气管道。我国“西气东输”管道的输气管道压力已达到 10mpa，选用x70 钢管7。 表表 1.2 近几年使用国产螺旋埋弧焊钢管建设的部分输气管道概况近几年使用国产螺旋埋弧焊钢管建设的部分输气管道概况 管线名管线规钢输送介工作压力长度 钢管数建设时 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 7 - 称 格 （mm） 级 质 （mpa）（km）量 （t） 间 （年） 塔轮线 426 x52 天然气 6.4 300 21900 1995 鄯乌线 457 x52 天然气 6.4 320 22000 1996 靖西线 426 x52 天然气 6.4 480 30000 1997 靖银线 426 x52 天然气 6.4 340 23000 1997 陕京线 660 x60 天然气 6.3 780 89000 1996 注：陕京线使用了部分进口直缝埋弧焊 管线钢的腐蚀与防护措施管线钢的腐蚀与防护措施 金属腐蚀原理金属腐蚀原理 金属的腐蚀，就其反应特性而论，一般可分为化学腐蚀，生物化学腐蚀和电化 学腐蚀。金属的电化学腐蚀是发生电化学反应而引起的。这种腐蚀现象最为普遍， 造成的危害也最严重。 金属腐蚀的电化学反应要点1是： 1.金属腐蚀时，氧化速度等于还原速度。 氧化反应（阳极反应）的标志是价数提高，产生电子；还原反应（阴极反应） 则是消耗电子，价数降低。 2.任何反应如果能分为两个氧化和还原分反应，就是电化学反应。 3.从氧化和还原分过程的观点看，所有腐蚀反应都可以分为少数几个通式反应。 阳极反应：mmn+ne 即金属氧化，成为离子，腐蚀为氧化物。 阴极反应： 析氢：2h+2eh2 氧还原：o2+4h+4e2h2o 金属沉积：mn+nem 4.腐蚀过程中阳极反应和阴极反应是相互依存的，所以降低任何一种反应的速度 都可能降低腐蚀速度，反之则加速腐蚀。 电化学腐蚀电化学腐蚀 埋入地下的金属管道腐蚀基本上都属于电化学腐蚀。有可溶性盐以及适量的水 存在的情况下，在钢铁表面形成电化学腐蚀电池。在这种电池中电位较负部位的金 属作为阳极溶解或腐蚀成为金属离子进入介质，（例如铁形成 fe2+）放出的电子流到 电位较正的阴极区与 o2以及 h2o 反应生成 oh-。水膜中的 fe2+和 oh-结合，生成 fe(oh)2附在铁表面上，这样铁便很快遭受腐蚀1。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 8 - 有机涂层的膜下腐蚀有机涂层的膜下腐蚀 所谓膜下腐蚀，是指有机涂层钢基上的腐蚀。有机涂层膜下腐蚀和涂层的种 类，涂覆工艺等因素有密切的关系。 leidheiser 等8研究聚丁二烯涂层钢板在氯化钠溶液中的腐蚀情况后，提出如下 的腐蚀机理： （1）水、离子和氧渗入有机涂层。 （2）基体金属与溶液之间导电的途径，是电阻较低的涂层部位。 （3）在钢基表面发生阳极反应： e2fefe 2 + + （4）在钢基表面发生阴极反应： +oh2e2o 2 1 oh 22 在阴极区出现涂层脱层现象。 （5）腐蚀反应进行时，在有机涂层导电部位下面，离子的浓度增加，并生成固 态的腐蚀产物。 （6）铁的溶解使反应部位附近的ph值的降低。 （7）阴极区域的ph值升高，和阳极区域的ph值降低，对有机涂层均有害 处。 odrisol根据实验，证实了有机涂层鼓泡的位置与局部电池的阳极和阴极的位 置是一致的。阳极区域由于呈酸性，涂层有变脆的倾向。阴极区域因为呈碱性，涂 层软化膨胀，使粘结性变差。此外，在阴极区域由于水分的侵入，鼓泡容易长大。 可想而知，大的鼓泡破裂，将导致大面积的腐蚀。 外防腐蚀涂层外防腐蚀涂层 优良的防腐涂料是阻止金属管道腐蚀的重要手段9，而腐蚀是影响管道系统可靠 性及使用寿命的关键因素。随着油气管道工业的不断发展，管道工作者已将最好的 防腐材料应用于管道表面的防腐上，并从过去的单一防腐材料发展成现在的多层防 腐材料，多层防腐材料的组合质量也越来越高，防腐效果极佳，确保了管道使用寿 命长达50年之久。 众所周知，埋地的油气管道是埋在地下的最大金属构件，其管道直径是在 602000mm之间不等，管道最长达几千公里，铺设于沼泽、软土、沙土、岩石等不 同类型的土壤中，并越过高山峻岭，穿越河流，而且冬、夏的冻结与融化的土壤、 地下水位变化，以及杂散电流等复杂的埋设条件是造成管道腐蚀复杂环境。 鉴于埋地管道腐蚀问题的复杂性和严重性，国外对管道防腐技术非常重视，先 后研制并应用了石油沥青、煤焦油瓷漆、挤出聚乙烯、防腐胶带、环氧煤沥青、熔 结环氧粉末等涂料，虽然这些防腐涂料已多年应用于埋地管道上，但有些涂料的抗 阴极剥离和机械保护性能较差，且适应温度有限，为此人们不断地对新管道的外防 腐涂料和涂敷系统进行改进和研究，以便研制出适合各种性能的防腐涂料。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 9 - 涂层缺陷产生的原因 理想的涂层是无缺陷的，对腐蚀性介质有阻挡与屏蔽的作用，从而保护基体。 但实际应用的涂层，往往都具有微观或宏观的缺陷，这些缺陷的存在是导致涂层提 前失效的重要原因。 涂层的宏观缺陷一般是可见的，诸如较大的孔洞、裂纹以及裂缝等，这些缺陷 通常贯穿整个涂层达到基体表面。造成这些缺陷的因素很多，如喷涂工艺的施工质 量，喷涂过程中由于涂层与基体的热膨胀系数不匹配性造成的残余应力，实际工况 中不可避免的应力与温度等。宏观缺陷往往可以减小或避免，如在喷涂过程中，通 过提高喷涂颗粒温度、传输速率等方法即可实现。关于涂层的微观缺陷，很多学者 都进行了相关的研究10,11。但是迄今为止，还没有得出公认的机理。研究表明，造成 涂层的微观缺陷的主要原因有以下几个方面：基体表面的不均匀性、表面预处理不 当、基体与涂层界面产生空隙、涂层内部的致密性不够、涂层颗粒运动产生的空穴 等。文献10指出：8090%的涂层提前失效是由于不正确的表面预处理，因为在这些 表面预处理过程中，污染物残留在基体表面。这些不可见表面污染物可以归纳为可 溶性盐一类，而且大部分含有氯化物与硫酸盐，对涂层的寿命有很大的影响。 外防腐涂层的性能要求 外防腐层的性能取决于防腐层的材料、结构、施工方法及施工质量和腐蚀环 境，因此，应有针对性地选择防腐层。美国腐蚀工程师协会标准nace standard rp0169-96埋地或水下金属管线系统的外部腐蚀控制要求外防腐层应具备如下主 要性能12： （1）有效的电绝缘性、有效的隔水屏障性； （2）涂敷于管道的方法不会对管道性能产生不利影响； （3）涂敷于管道上的涂层缺陷最少、与管道表面有良好的附着力； （4）能防止针孔随时间发展、能抵抗装卸、储存和安装时的损伤； （5）能有效地保持绝缘电阻随时间恒定不变； （6）抗剥离性能、抗化学介质破坏、补伤容易； （7）物理性能保持能力强、对环境无毒； （8）能防止地面储存和长距离运输过程不发生变化和降解。 外防腐蚀涂层的种类 目前，国内外适用于长输管道的防腐蚀涂层主要有石油沥青、煤焦油瓷漆、聚 乙烯胶带、环氧煤沥青、环氧粉末、双层pe和三层pe。 （1）石油沥青 石油沥青为我国的传统外防腐涂料，曾经是我国长输油气管道唯一的外防腐涂 层，该涂层具有造价较低、补口与补伤方便等优点，但由于机械强度低、施工运行 中损伤多、在很多工程中老化速度快等缺点，在近年的国内大工程中几乎不再采 用。 （2）煤焦油瓷漆 煤焦油瓷漆在性能上略优于石油沥青，曾为西方国家的传统外防腐材料。煤焦 油瓷漆在耐菌性、耐深根作物穿刺、使用寿命、抗土壤应力等方面优于石油沥青， 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 10 - 但毒性更大，且与石油沥青同样存在机械强度低、高温流淌、低温发脆等缺点，并 且造价远比石油沥青高。 煤焦油瓷漆和石油沥青正迅速地被新型塑料涂层所代替。 （3）pe两层结构 具有绝缘性能好、吸水率低、机械强度高、坚韧耐磨、耐酸碱盐和细菌腐蚀、 耐温度变化、国内材料充足等优点，价格较低（约6065元/m2）13。缺点是耐紫外 线性能差，阳光下过久暴露易老化，与钢管表面结合力较差，抗阴极剥离性能差。 pe层的静电屏蔽作用不利于外加电流阴极保护。国外采用聚乙烯防腐蚀有40多年历 史，目前仍有一定的使用量，其中，在中小管径上的用量占第一位，中等管径应用 上仅次于熔结环氧粉末。国内1985年后广泛应用，到目前为止油田和各地中小管径 采用此种覆盖层的防腐蚀管道已超过上万公里13。 （4）pe三层结构 pe三层结构防腐蚀层结合了高密度聚乙烯包覆、熔结环氧粉末的优点。它利用 环氧粉末与钢管表面牢固结合，利用高密度聚乙烯耐机械损伤，两层之间特殊的胶 层使三者形成分子键结合的复合结构，实现防蚀性能、机械性能的良好结合，是目 前我国大型管道工程首选的涂层。pe三层结构防腐蚀层从1995年在库鄯线、陕京线 应用以来，防蚀效果很好。但有人认为：pe三层结构覆盖层破损后，容易形成静电 屏蔽，阴极保护作用不能良好发挥。pe三层结构防腐蚀层造价相对较高（约100元 /m2），是其缺点之一13。 （5）熔结环氧粉末（fbe） 具有与钢管表面结合牢固、绝缘性能好、机械强度高、耐温度变化、耐化学腐 蚀等优点，可适用于各种恶劣自然环境。主要缺点是耐紫外线性能差；由于覆盖层 较薄(0.350.50mm)，耐划伤和磕碰性能较厚覆盖层要差。国外从20世纪60年代开 始应用于管道防腐蚀,发展很快，是目前国际管道防腐蚀上采用量最多的覆盖层。价 格约在6570元/2 13。 （6）双层熔结环氧粉末(双层fbe) 与pe三层结构类似，具有和pe三层相同的综合性能，机械性能尤其高，补口 也用双层fbe，相容性好，覆盖层表面光滑。另外可避免阴极屏蔽问题，与阴极保 护系统的匹配性比pe三层结构更好。这是国际上新研制出的一种覆盖层，最适于穿 越段使用。国内已准备在最长的钱塘江定向钻穿越中使用。缺点是价格较高，约在 95100元/m213。 防腐涂料的选取原则 选择防腐层材料和结构的基本原则是确保防腐效果，在此基础上再考虑施工方 法、经济性等因素、为正确选择防腐层，国外普遍采用独立实验室评价法，即由独 立实验室对同一条生产线制造的钢管，在同一试验条件下进行各种防腐层的性能对 比试验，从而对防腐层性能做出较客观的评价。 加拿大nova公司和raychem公司通过实验研究，对防腐层的各种性能提出了 最低要求，据此可对防腐层的选择提出如下参考建议： （1）在多石地段或河流穿越地段选用机械强度较高的熔结环氧树脂、挤出聚乙 烯防腐层或双层、三层防腐层； 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 11 - （2）在氯化物盐渍士壤地段选用熔结环氧树脂、挤出聚乙烯及煤焦油瓷漆等耐 氯离子腐蚀的防腐层； （3）在沼泽地段，选用能长期耐水、耐化学腐蚀的防腐层； （4）在碳酸盐型土壤中，选用耐碳酸根离子腐蚀的石油沥青和聚乙烯胶粘带； 在输送介质温度高的情况下优先选用熔结环氧树脂5。 电化学保护电化学保护 通过外部电流减缓金属腐蚀的方法称为电化学保护，电化学保护可分为阴极保 护和阳极保护。其中阴极保护适用于土壤、淡水、海水等介质中金属的腐蚀防护。 而阳极保护适用于酸类、盐类等强腐蚀性环境下金属的腐蚀防护，其适用的金属仅 为活化钝化金属，其投资也比较高。因此对埋地管道的电化学保护都是采用阴极 保护的方法14。 通过对受保护的金属设施进行阴极极化，使之变成一个大阴极，从而防止金属 腐蚀（金属只有在阳极状态下才可能腐蚀），此即所谓的阴极保护。阴极保护可通 过两种方法实现：一是牺牲阳极法；二是外加电流法。牺牲阳极是指将被保护金属 和一种可以提供保护电流的金属或合金（即牺牲阳极）相连，使被保护体极化以降 低腐蚀速率的方法。牺牲阳极法简单易行，无须维护，它是在被保护的金属设施上 连接电位更负、更容易腐蚀的金属或合金（如镁及镁合金阳极、锌合金阳极），靠 阳极的腐蚀溶解达到保护阴极（接地网）的目的。外加电流的阴极保护示意图见图 1.21：外加电流将被保护金属与外加电源负极相连，由外部电源提供保护电流，以降 低腐蚀速率的方法。它利用外加直流电源，将被保护的金属与电源负极连接，使之 变成阴极而达到防止金属腐蚀的目的。两种保护方式各有优点，应用时应根据保护 电流、土壤电阻率及现场的其他情况进行具体选择15。 图图 1.2 外加电流的阴极保护示意图外加电流的阴极保护示意图 涂层缺陷的研究方法涂层缺陷的研究方法 有机涂层在实际工程应用中失效的主要形式之一是破损。由于施工过程中划 伤、擦伤等机械损伤，或者涂刷过程中形成的针孔、气泡等缺陷，腐蚀介质很容易 侵入，使破损面积不断增大，而产生缺陷。 deflorian16和roy17等人研究表明,涂层的湿附着力是影响涂层失效的重要因素 之一。涂层与基体界面的附着力降低甚至丧失导致涂层的脱落,最终失效。常规的附 着力测试方法均针对干态涂层的附着力，如划痕法。然而,在含有水分腐蚀环境下服 役的涂层而言，水渗透到涂层基体界面区域的附着力，即湿附着力，是很重要的性 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 12 - 能参数。有关研究18表明：有机涂层的起泡、脱落及丝状腐蚀均起源于涂层湿附着 力的降低。 徐云海等人用碳钢试片表面模拟有机涂层不同程度的破损状态，在nacl溶液中 进行了电化学测试。提出了破损程度系数kp，建立了kp与涂层体系电化学等效电 路参数之间的函数关系，可用来判辨有机涂层的破损程度，为现场检测仪器的研制 提供了理论依据。同时还测定了有机涂层不同破损程度的电化学阻抗谱，分析了谱 图特征19。 宋诗哲等人基于电化学阻抗谱技术建立了实验室检测钢铁表面防护层破损与剥离 的电化学方法。提出了在一定频率范围内以电极阻抗幅值比k的变化关系作为防护 层缺陷状态的表征。用此方法测定了土壤中阴极保护的表面涂覆不同状态石油沥青 防护层的a3钢模拟试片，得到了较为满意的结果20。 交流阻抗技术交流阻抗技术 由于标准的电化学直流技术的重现性差，对一些完整的高电阻涂层来说,直流法 不便使用，同时由于高电阻涂层上的电压降会引入误差，大幅度信号会引起涂层/基 体的极化效果和表面状态变化，因此越来越多的人利用交流阻抗技术（eis）来研究 涂层下金属的腐蚀行为。因此，交流阻抗技术成为80年代到90年代腐蚀电化学的 一个热点，美国也相应制定了用eis评价涂层的astm标准21。 从电化学的观点看涂装金属是一个相当复杂的体系，其中进行着电量的转 移、化学变化和组分浓度的变化等过程，这种体系与由简单的线性电学元件如电 阻、电容、电感等组成的电路不完全相同，但我们可以用相应的等效电路对涂装 金属进行模拟。通常涂装金属可看作是由溶液电阻（rs），涂层的电容（cp）， 涂层电阻（rp），电荷传递电阻（rt）；双电层电容（cd）等部分构成，其等效 电路可以用图1.3表示22。 图图 1.3 涂装金属等效电路涂装金属等效电路 eis可以提供两个重要信息：即有机涂层电容cc和涂层电阻rf的变化。这些变 化都是基于腐蚀介质在涂层中的吸收、扩散以及涂层的破坏等因素。而这些变化在 早期利用eis就可得出，因而对涂层的寿命预测具有重要的意义。同时利用eis可 对不同涂层体系进行防腐蚀性能对比,判断溶剂在涂层中滞留对防腐蚀性能的影响等 23。 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是因为金属与金属或金属与非金属的表面存在缝隙，并有电解质存在 时而发生的一种局部腐蚀24。缝隙腐蚀使工件强度降低，减少吻合程度，缝隙中的 腐蚀产物体积增大，可产生局部应力，因而要尽可能的避免。 缝隙腐蚀的特征是： 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 13 - （1）缝隙腐蚀可以发生在所有的金属与合金上，特别容易发生在靠钝化而耐蚀 的金属与合金上； （2）任何侵蚀性介质都可以引发缝隙腐蚀，特别是含有氯离子的溶液最易引起 缝隙腐蚀； （3）与点蚀相比，对同一种合金，缝隙腐蚀更容易发生，因为缝隙腐蚀的临界 腐蚀电位要低于点蚀的临界腐蚀电位。 缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 经过对缝隙腐蚀多年的研究，提出一些缝隙腐蚀的理论模型。二十世纪二十年 代mekey根据缝隙内外金属离子浓度差原理提出了金属离子浓度差电池理论； evans25建立了差异充气电池理论；也有人提出缝隙腐蚀是一种活/钝化电池；而 myer26等人认为至少还有氢离子、中性盐和缓蚀剂的浓差电池存在于缝隙腐蚀过程 中，brown以水解后局部酸化引起局部腐蚀的依据，提出了闭塞腐蚀电池（occluded corrosion cell）的概念。 三十年前，m.g.fontana和 i. l. rosefeld27等人，指出了蚀孔或缝隙闭塞电池的 自催化理论，其要点是： （1）孔（缝）内外的溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧； （2）氧化还原反应使缝隙内金属产生溶解，由于缝隙内溶质的不易交换性，使 缝隙闭塞区产生过多的正电荷，为使缝内保持电中性，外部阴离子（cl ）将向缝内 迁移； （3）高浓度的金属离子在闭塞区内发生如下式（1.1）的水解,使闭塞区溶液的 ph值下降； nh m(oh)o)n(h m n2 n + + （1.1） （4）缝隙外仍然富氧，而缝隙内贫氧，造成的氧浓差电池使缝隙内金属的电位 低于缝隙外金属的电位，ph值的降低以及h 和 cl 的作用（hcl）使金属处于活化 状态，促进闭塞区内金属的溶解，又使cl 迁移增加，ph 值进一步下降，因而产生 自催化效应。 h.w.pickering提出的电位转变机理（potential shift mechanism），特别强调了闭 塞区电位的重要性27。缝隙腐蚀发生在缝口一定距离的地方。他用图1.4的电位关系 解释了电位的关键作用。缝外电位处于钝化区，随着距缝口距离增加，电极电位越 来越负，缝内外电位降为ir。只有当电位降ir达到某一特定值ir*时，才能发生不 可修复的局部腐蚀。在腐蚀区右边缘，irir * =，即处于钝化、活化转变边界，电 极电位为致钝电位（flade电位）。再靠左，电位低于致钝电位，金属腐蚀加速，形 成稳定的局部腐蚀。在腐蚀区的左边界，电极电位由于混合电位的作用达到极限值 （图1.4b）或缝内无氧时达到金属的平衡电位。 总之，环境和电位，特别是闭塞区内的环境和电位是决定缝隙腐蚀热力学和动 力学的两个重要因素。两者对腐蚀电池各个阶段的作用既有区别又有联系而达到统 一。外部电位正于临界电位是形成闭塞电池的前提，微区环境由此而发生变化，微 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 14 - 区ph值降到临界值以下时，闭塞电池发生钝化活化转变，导致电位突降，内部氢 去极化开始作用，外表面极化作用增大，腐蚀速度骤增28。 图图 1.4 电位转变机理解释缝隙腐蚀电位转变机理解释缝隙腐蚀 缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素 缝隙的几何因素 影响缝隙腐蚀的重要因素包括几何形状、缝隙宽度和深度以及缝隙内外面积比 等，它们决定着氧进入缝隙的程度、电解液组成的变化、电位的分布和宏观电池性 能有效性等。 （a）缝隙尺寸）缝隙尺寸 图1.529给出2crl3不锈钢在0.5m naci溶液中缝隙宽度与腐蚀深度与总腐蚀率 的关系。 图图 1.5 2cr13 不锈钢在不锈钢在 0.5m nacl 溶液中缝隙腐蚀与缝隙宽度的关系（实验溶液中缝隙腐蚀与缝隙宽度的关系（实验 54 天， 不与外部连接 天， 不与外部连接 1-总腐蚀率；总腐蚀率；2-腐蚀深度腐蚀深度) 由图可见，当缝隙宽度变窄时，腐蚀率增大；腐蚀深度也随之变化，在腐蚀宽 度为0.100.12mm时腐蚀深度最大，50天侵蚀深度达到约90m；缝隙非常窄时，深 虽有所降低，但总腐蚀量却增大了，这可能是由于缝内介质酸化导致缝隙内整个钝 态表面的活化腐蚀所致；缝隙宽度在0.25mm以上时，在0.5m nacl中并不产生缝隙 腐蚀。 （b）缝隙内外面积比）缝隙内外面积比 早期的研究29表明，不锈钢在海水中的缝隙腐蚀随腐蚀面积的减小或缝隙外材 料裸露面积的增大而增加。缝隙内区域被认为是阳极，而缝隙外区域为阴极，故上 述影响可用与双金属电偶电池类似的行为来解释，即大阴极小阳极情况下，在给定 电流下，小阳极上的电流密度大，因而腐蚀速度大。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 15 - ph 值 自b.f.brown用冷冻法首次证实了裂尖ph值低于主体溶液起，很多人用各种方 法研究了闭塞区内溶液的ph值变化，结果在数值上不完全一致，这是由于实验条件 的差异，如实验时间、探头位置、通过电量、外部电位和溶液成分差异等造成的。 但是总的趋势是一致的，即各类合金在发生局部腐蚀时闭塞区内ph值下降，并且与 外部溶液相差很大。微区环境诸多参数中，ph值是最重要的参数之一。闭塞区内ph 值下降是金属离子水解造成的，假设金属离子按下列平衡式进行水解： 3 . 8 2 3 5 . 9logk hfeohohfe=+ + 3 . 82 2 3 7 . 2logk hfeohohfe=+ + 金属离子水解生成氧化物或氢氧化物使ph值下降。大量实验证明各种金属闭塞 区内ph值都下降30。铁基合金的闭塞区溶液以fecl2为主，ph值主要由fe2+水解决 定。闭塞区内溶液浓度升高造成氢离子活度系数增大也会使ph值下降。闭塞区的 ph值主要与合金的种类和成分有关。化学成分相同或相近的合金，即使冶金工艺条 件不同、热处理状态不同、合金相不同，闭塞区内溶液的ph值也很接近。同一合金 在相同或相似的介质中，蚀孔、缝隙及应力腐蚀裂缝中的ph值也很接近30,31。这对 闭塞区的研究具有广泛意义。 环境因素，特别是特性离子和缓蚀剂也影响闭塞区内溶液的ph值变化。对于不 锈钢，外部溶液中cl 浓度增大使闭塞区溶液的 ph值下降速度加快。加入缓蚀剂 （如no3 、二烃基胺等）会使闭塞区溶液的 ph值下降减慢。 缝隙外部电位和通过闭塞区的电量也是影响闭塞区ph值变化的重要因素之一。 缝内ph值与缝隙形状、距缝口的距离有关，不同位置的ph值不同31，如图1.6所 示。 图图 1.6 缝内各处缝内各处 ph 值的变化情况值的变化情况 缝内溶液的ph值接近或低于临界ph值时，缝内金属腐蚀速度骤增。一些工作 者先后发表了多种测量临界ph值的方法。左景伊等用腐蚀速度ph值曲线拐点法 测18-8不锈钢的临界ph值约为l.332（在0.5m ci 溶液中）。还证明 ph值下降和 ci 浓度上升都促使金属腐蚀速度增大，但 ph值的影响更为显著。常见的材料介 质体系的闭塞区ph平衡值如表1.332： 表表 1.3 常见的材料常见的材料/介质体系的闭塞区介质体系的闭塞区 ph 平衡值平衡值 材料 介质 闭塞区ph 铁、碳钢、低合金钢 cl 、no 3 3.86.6，24 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 16 - 13%cr不锈钢 cl 3.53.7 17%cr不锈钢 cl 23 18%cr9%ni不锈钢 cl 12 锰及锰合金 cl 34 溶液成分 闭塞电池加速腐蚀理论表明闭塞区内溶液成分在金属离子、氧浓度、氢等方面 与主体溶液有区别，大量的研究工作揭示了这些区别。 （a）金属离子）金属离子 在铁和碳钢形成的闭塞区内，金属离子以fe2+为主，但在出口处fe2+遇氧氧化成 fe3+。铬镍不锈钢缝隙中的金属离子有fe2+、cr3+、ni2+等。铝合金缝隙溶液中阳离 子有al3+。左景伊和金志强的分析表明188不锈钢闭塞区内，fe2+、cr3+、ni2+的 比例与合金成分比例相同，而与kno3浓度、电流密度、时间长短都无关33。 （b）阴离子）阴离子 缝隙腐蚀过程中，由于维持电中性的需要，外部溶液中的阴离子迁入缝隙内。cl 是水中常含的离子，又是引起若干合金局部腐蚀的特性离子，在缝隙内的富集很重 要。已证明缝隙中的cl 浓度可高达 46mol/l，为外部溶液ci 浓度的 310倍，甚 至更高34-36。y.h.lee用微电极测量碳钢和304不锈钢在cl 、bo 3 溶液中缝隙内的 cl 浓度，发现缝内游离 cl 浓度变化不大，但总的含氯量（包括游离离子和络合离 子）却浓集了3倍（碳钢）和6倍（304不锈钢）以上35。左景伊等利用模拟闭塞电 池研究了18-8不锈钢/ci 体系中 cl 迁入量与时间、电流密度、电量和金属离子溶解 量的关系，cl 迁入量随时间延长和通过闭塞区的阳极电流密度增大而直线增加37。 （c）溶解氧）溶解氧 闭塞区中氧的浓度在实验开始时迅速下降，随后下降速度变慢。氧浓度下降与缝 隙的构型及邻近金属的特性有关，缝隙越窄，氧浓度下降越快32。 （d）氢）氢 最初的闭塞电池理论认为闭塞区贫氧，阴极过程（氧还原）只发生在外表面。 后来发现缝内有氢气析出。缝内放氢表明电极电位低于放氢电位。o.v.kurov认为， 缝内的氢去极化作用使缝隙尖端的溶液几乎不受外部阴极的控制。 电导率和沉淀物的影响 阴极保护可以使缝隙内部的oh 浓度上升，带负电荷的 oh 的积累将吸引缝隙 外介质中的阳离子如na+、ca2+、mg2+等向缝隙内迁移，从而使缝隙内离子强度增 大，电导率上升38,39，在电导率较低的介质中，阴极保护可使缝隙内溶液的电导率上 升67倍38，另外，向缝隙内迁移的ca2+、mg2+离子和向外迁移的oh 在缝口附近 相遇，可能产生ca(oh)2和mg(oh)2沉淀。如果介质中存在hco3 ，缝口附近还可 能产生caco3沉淀。缝口附近上述沉淀的产生可能促使缝隙内阴极电流重新分布,即 向缝隙深处传输,从而使缝隙深处的金属得到更有效的保护40。 内蒙古科技大学硕士学位论文 - 17 - 温度 温度对缝隙腐蚀的影响较为复杂。试验表明高合金化奥低体不锈钢存在缝隙腐 蚀临界温度(cct)，其公式41如下： )(%(%10)(%33)(%8 . 86 .11 2 . 4156 . 00 . 2 nmonmocct+= （1.2） 由于高合金不锈钢在建筑等设施中的广泛应用，其缝隙腐蚀环境下的温度因素 控制应引起足够的重视。 另外，高温下的缝隙腐蚀情况要视阳极和阴极反应的综合结果而定。这是因 为，一方面，温度升高使传输过程及反应动力学加速，从而增大阳极反应速度；另 一方面，在敝开体系的溶液中，溶解氧的浓度随温度升高而下降。此外温度还可能 对水解平衡、表面膜成分、结构和性能产生影响从而影响缝隙腐蚀。 流速 增加腐蚀溶液的流速，使输送到缝隙个部的金属表面的氧量增加，缝隙腐蚀量 也增加。缝隙若是由于海生物和沉积物造成，或是在设备运行过程中产生的残渣或 生成的疏松膜，流速加快反而使之不易附着。曾有报到，304不锈钢在海水流速增加 到1.2m/s时，可减少缝隙腐蚀可能性42,43。 合金元素的影响 金属中的合金元素对缝隙腐蚀具有重要影响。对于不锈钢来讲，cr、ni、mo、 cu、si、n等是提高耐缝隙腐蚀