硕士论文——ZSM-5分子筛的ZrWB改性研究.pdf

兰州理工大学 硕士学位论文 zsm-5分子筛的zr/w/b改性研究 姓名：邵晖 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：尹建军 20090401 砀 们f 了i 牛论文 曼曼皇量曼曼皇曼曼曼曼! 曼曼皇曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼量曼皇曼! 鼍曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇l om l m m _ 曼 摘要 z s m 5 分子筛是由美孚石油公司于1 9 7 2 年成功开发，呈三维直通孔道结构， 具有典型的固体酸催化和择形催化性能，是石油化工行业中最常用的催化剂之 一。氧化物固体超强酸的热稳定性好，活性组分不易流失，适用于高温及液相反 应。用z r 0 2 、w 0 3 和b 2 0 3 对z s m 一5 分子筛进行了负载改性，初步实现了对z s m 5 分子筛表面酸性的调变，而z s m 5 分子筛的晶体结构并未发生明显改变，保持 了原有的择形催化性能。 用四种不同工艺制备了w 0 3 z r 0 2 z s m 一5 样品、用十种不同工艺制备了 b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 样品，考察了改性工艺和改性剂用量对z s m 5 表面酸性的 影响，用x r d 、b e t 、吸附吡啶。i r 等手段对所制得的样品进行了表征。考察了 所制备改性z s m 5 分子筛作为催化剂用于乙酸戊酯合成反应的催化性能；用共沉 淀法放大制备了w 0 3 z r 0 2 z s m 5 和b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 的公斤级样品，用小 型固定流化床反应器考察了改性z s m 5 分子筛对重油的催化裂化性能，研究结果 表明： 1 采用不同改性工艺制备的w 0 3 z r 0 2 z s m 5 和b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 。5 样品， 并未破坏原粉h z s m 5 分子筛的基本结构和择形催化性能；用不同工艺制各的改 性分子筛样品与未改性h z s m 5 相比较，酸性均有变化，由共沉淀法制备的 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 或b 2 0 3 w 0 3 z r o f f z s m 5 的表面酸性变化最大。 2 与未改性h z m 5 分子筛相比，w 0 3 z r 0 2 z s m 5 样品的总酸量和b 酸量明显 增加，l 酸量略有增加；b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 的总酸量和b 酸量明显降低，l 酸 量明显增加。在钨锆摩尔比( w z r ) 为0 0 5 9 ，用浸渍工艺制备w 0 3 z r 0 2 z s m 5 样品，随着改性剂z r 用量的增加，比表面积逐渐减小，总酸量、b 酸量及l 酸量 均逐渐增加；在钨锆摩尔比( w z r ) 为o 0 5 9 ，z r 0 2 用量为h z s m 5 的5 时，用 共沉淀工艺制备b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 样品，随着改性剂b 用量的增加，比表面 积逐渐减少。 3 以乙酸戊酯合成反应对样品的酸催化性能进行评价，以未改性h z s m 5 分 子筛为催化剂时，酯化率为7 1 6 ，不同工艺制得的改性分子筛为催化剂时，酯 化率均增加，而以共沉淀工艺制得的b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 为催化剂时，反应酯 化率可达8 3 1 。用共沉淀工艺制备了w 0 3 z r 0 2 z s m 5 和b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 的公斤级样品，在小型固定流化床反应器中对其重油催化裂化性能进行了评价， 结果与原粉h z s m 5 分子筛无明显差异。 关键词：z s m 5 分子筛；固体超强酸：改性；表面酸性； z s m 5 分子筛z r w b 改性研究 a b s t r a c t z s m - 5m o l e c u l a rs i e v e ，s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e db ym o b i lo i li n19 7 2 ，w i t h t h r e e - d i m e n s i o n a lp o r es t r u c t u r eo fs t r a i g h t t h r o u g h h o l e ，h a sat y p i c a ls o l i da c i d c a t a l y s ta n ds h a p e s e l e c t i v ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i ti so n eo ft h em o s tc o m m o n l y c a t a l y s ti np e t r o - c h e m i c a li n d u s t r y f o ro x i d es o l i ds u p e r a c i di st h e r m a ls t a b i l i t ya n d s t a b l ec o m p o n e n t ，s oi ti su s e di nh i g h t e m p e r a t u r ea n dl i q u i d - p h a s er e a c t i o n b y l o a d i n gz r 0 2 ，w 0 3a n db 2 0 3o nz s m 一5z e o l i t e ，i no r d e rt or e a l i z et h em o d u l a t i o no f t h ez s m - 5m o l e c u l a rs i e v es u r f a c ea c i d i t y ，w h i l et h es t r u c t u r eo fz s m - 5m o l e c u l a r s i e v ei sn o ts i g n i f i c a n t l yc h a n g e da n dm a i n t a i nt h eo r i g i n a ls h a p e s e l e c t i v ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i nt h i s s t u d y ，i t t a k ea d e e p r e s e a r c h i nt h em o d i f i t i o n p r o c e s s w 0 3 z r 0 2 z s m - 5s a m p l e sw e r ep r e p a r e d w i t hf o u rd i f f e r e n t p r o c e s s w h i l e b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5s a m p l e sw i t hd o z e n so fd i f f e r e n tp r o c e s s e s ；i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fm o d i f i e ru s a g eo ns u r f a c ea c i do ft h es a m p l e a n dr e s e a r c h i nt h em o d i f i t i o nd o s a g e u s i n gx r d ，b e t ，p y r i d i n ea d s o r p t i o n i rt ot o k e nt h e s a m p l e s u s i n ga m y la c e t a t es y n t h e s i sr e a c t i o n t os t u d yc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f z s m 5 c a t a l y s t a f t e rm o d i f i t i o n ；w 0 3 z r 0 2 z s m 一5a n db 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 一5 w e r ep r e p a r e di nk i l o g r a m ss c a l e ，t os t u d yt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo nd a q i n g f c cm a t e r i a li ns m a l lf i x e df l u i d i z e db e dr e a c t o r t h er e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h e c r y s t a l s t r u c t u r eo fw o s z r 0 2 z s m 一5a n db e 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5 s a m p l e sw h i c hp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tm o d i f i e dp r o c e s sa r eb a s i c a l l yt h es a m ea s t h a to ft h eo r i g i n a lh z s m - 5p o w d e r , i n d i c a t i n gt h a td i f f e r e n tm o d i f i e dp r o c e s s e sd o n o tu n d e r m i n et h es k e l e t o ns t r u c t u r eo ft h eo r i g i n a lp o w d e rh z s m 一5m o l e c u l a rs i e v e a n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f s h a p e - s e l e c t i v e b o t hw 0 3 z r 0 2 z s m 一5 a n d b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 一5s a m p l e sp r e p a r e db yu s i n gd i f f e r e n tm o d i f i t i o np r o c e s s a r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si ns u r f a c e a c i d i t y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h e c o p r e c i p i t a t i o nm o d i f i t i o np r o c e s sh a so b v i o u si m p a c to nt h es u r f a c ea c i d i co f w 0 3 z r 0 2 z s m 一5a n db 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5 2 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5o rb 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 一5s a m p l e sp r e p a r e db yu s i n g d i f f e r e n t t y p e s o fm o d i f i t i o na r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si ns u r f a c e a c i d i t y w 0 3 z r 0 2 z s m 一5s a m p l e sm o d i f i e dw i t hz ra n d 彤c o m p a r e dt ot h eo r i g i n a lh z m 一5 p o w d e r ，t h et o t a la c i da n dba c i d h a v eam a r k e di n c r e a s e ，la c i d h a si n c r e a s e d 1 1 硕f 研究牛论文 b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 一5s a m p l e sm o d i f i e dw i t hz r ，wa n db ，c o m p a r e dt ot h eh z m - 5 o r i g i n a lp o w d e r , t h et o t a la c i da n dbs i g n i f i c a n t l yr e d u c e d ，la c i dh a sam a r k e d i n c r e a s e w o a z r 0 2 z s m - 5s a m p l e sp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fm o d i f i t i o na r e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e si ns u r f a c e a c i d i t y w h e nu s i n g t h e c o - p r e c i p i t a t i o n m o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t u n g s t e n z i r c o n i u m ( w z r ) m o l a rr a t i oo f0 0 5 9 ，u s i n g d i f f e r e n ta m o u n t so fz rm o d i f i e dw 0 3 z r 0 2 z s m - 5s a m p l e s ，w i t ht h ea m o u n to f m o d i f i e rz ri n c r e a s e d ，t o t a la c i d ，ba n dla c i da l la r eg r a d u a li n c r e a s e d 3 f o rp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fs y n t h e s i so fa m y la c e t a t e u s i n go r i g i n a l p o w d e rh z s m - 5z e o l i t ea sc a t a l y s t ，t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo fa m y la c e t a t es y n t h e s i s r e a c t i o nw a s71 6 u i s i n gt h em o d i f i e dz s m 一5 m o l e c u l a rs i e v ea sc a t a l y s tp r e p a r e d d i f f e r e n tp r o c e s s e s ，t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t eo fa m y la c e t a t es y n t h e s i sr e a c t i o na r eo f s o m ed i f f e r e n c e ，a m o n gt h e mw 0 3 z r 0 2 z s m - 5o rb 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5p r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a t i o no ft h eh i g h e s ty i e l d 8 3 1 c o m p a r ew 0 3 z r 0 2 z s m 一5 a n d b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m - 5s a m p l e sp r e p a r e d b yc o p r e c i p i t a t i o ni nk gs c a l et ot h e o r i g i n a lh z s m 一5m o l e c u l a rs i e v ep o w d e r ，t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo nh e a v yo i l f c ci ns m a l lf i x e d - b e dr e a c t o ra r en os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e k e y w o r d s ：z s m 一5m o l e c u l a rs i e v e ；s o l i ds u p e r a c i d ；m o d i f i c a t i o n ；s u r f a c ea c i d i t y 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作唧晦 日期：冲月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 月 月 | 黾 f 日 年年 秒b 1 少 勿 期期 硕 ：研歹生沦文 1 1z s m 5 的概述 第1 章绪论 z s m 5 分子筛是由美孚石油公司于1 9 7 2 年成功开发的，是一种具有高硅铝 比、呈三维直通孔道结构的择形分子筛，其主要应用领域是石油化工。 1 1 1z s m 5 的晶体结构 研究表明 1 - 4 】，z s m 5 属高硅五元环型分子筛，其基本结构单元由8 个五元 环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再构成分子筛骨架。 图1 1 是z s m 5 分子筛晶体结构中的一层在c 轴方向的投影图和孔道体系示意 图。z s m 5 分子筛的晶体就是由许多这样的层叠起来的。z s m 5 分子筛独特的 孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供 了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性的工业催化剂提供了晶体结构基础。 ( 曩) z s m 0 5 沸石的结构投影图渤z s m - 5 沸举i g j - - - - - 维孔遒体系示意图 图1 1z s m 5 分子筛结构图 1 1 2z s m 5 的性能特点 z s m 5 分子筛的特点突出表现在具有高比表面积、择形催化性能及独特的表 面酸性。同时具有热稳定性和催化活性高的特点。 1 1 3z s m 5 的合成 合成z s m 5 所用的原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱、水和模板剂， 其组成一般写成x m 2 n o y a l 2 0 3 “ z s i 0 2 w h 2 0 的形式，m 为第一或第二主族的元离 子，n 为离子的价数。z s m 5 合成方法很多，根据不同的分类标准，可以分为【5 。1 ： ( 1 ) 水热体系与非水热体系的合成：( 2 ) 有机胺与无胺体系的合成：( 3 ) 碱性 _：、， ， 墨矗以f螺毛：繁鼍一唧0扎涯x z s m 5 分f 筛z r w b 改。降研究 与非碱性体系的合成：( 4 ) 在负载物上合成。尽管合成方法、模板剂类型、硅源 或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在z s m 5 的合成条件下，使硅铝物种 发生结构重排形成z s m 5 晶体结构。 目前，z s m 5 分子筛合成方面的研究热点主要集中于( 1 ) 小晶粒沸石，尤其 是纳米分子筛的合成 s - 1 2 】。分子筛晶粒的减小，有效地增加了外表面的活性中 心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增大，反应选择性提高； ( 2 ) 含杂原子z s m 5 分子筛的合成1 1 3 17 1 。以g a 、b 、f e 、s n 、t i 、c r 和z r 等杂 原子同晶置换z s m 一5 中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组成和孔结 构大小的同时，对其表面酸性及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢或氧化还原 等新的性能，可以获得催化性能优异的分子筛；( 3 ) 以不同的材料为载体合成 z s m 5 分子筛【1 8 2 0 1 。 1 1 4z s m 5 催化机理 烃类在z s m 5 分子筛上芳构化、异构化等反应均为正碳离子反应历程，反 应物首先在催化剂表面形成正碳离子，经异构化、裂解形成小分子烃，再经聚合、 环化、氢转移等一系列反应生成小分子异构烷烃、正构烷烃、烯烃和芳烃等。 1 1 5z s m 5 的应用 由于z s m 5 型分子筛具有高比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性， 及其独特的孔结构、良好的耐热和水热稳定性以及优异的选择性裂化、芳构化、 异构化和烷基化等催化性能，所以在石油化工行业有广泛的用途。如：用于柴油 加氢降凝、固定床催化裂化、流动床催化裂化反应上( f c c ) 以及加氢脱蜡工艺 中【2 l - 2 7 l 。 1 。2 改性z s m 一5 概述 在石油化工，尤其是石油炼制过程中，主要利用的是z s m 5 分子筛催化剂 的固体酸催化性能和择形催化性能，择形催化性能主要取决于z s m 5 孔道结构， 这在制备z s m 5 时就已经基本确定，而酸量、酸中心类型、酸强度以及表面酸 性分布等则可以通过对成品z s m 5 分子筛的改性来进行调变，以改善其酸催化 性能和酸性稳定性等。 1 2 1z s m 5 的改性方法 目前常用的改性技术主要针对分子筛不同的结构部位进行，包括分子筛骨架 组成以及化学组成改性、分子筛表面结构改性以及分子筛孔道结构改性等，常见 的改性技术有以下几种【2 8 枷】： ( 1 ) 骨架调变：分子筛脱铝是增强分子筛酸性最常用的方法，脱铝过程也 是任何热处理过程中不可避免的，众多研究者对分子筛脱铝进行了深人研究，分 硕l j 研岁 生论文 子筛脱铝可以通过水蒸气热处理或干燥空气焙烧来实现。 ( 2 ) 离子交换：通过改变骨架外平衡离子的特性，调变分子筛的催化性能。 杨小明等1 3 1 1 采用磷氧化物改性z s m 一5 分子筛的水热稳定性、酸强度分布，提高了 催化裂化汽油的辛烷值。张进等【3 2 j 采用c 0 2 + 、f e 3 + 改性z s m 5 ，使分子筛的b 酸中心和l 酸中心重新分布，尤其l 酸中心显著减少。 ( 3 ) 担载新的组分制备多功能催化剂：主要指担载过渡金属组分，使其变 为双功能催化剂。金属组分在分子筛表面担载量的多少和分散性的好坏是决定催 化剂催化性能的关键因素。 1 2 2 改性z s m 5 分子筛的表征 z s m 5 分子筛主要用于择形催化、催化裂化以及烃类的催化转化，故其晶体 结构、孔径、比表面积以及酸性等性质都非常重要，其表征方法主要有以下几种： ( 1 ) 化学组成分析 测定分子筛化学组成时，尤其是n a 、a 1 和s i 的含量，其结果常表示为n a 2 0 和s i a 1 原子比或s i 0 2 a 1 2 0 3 物质的量比。表征方法如x 射线荧光光谱( x r f ) 、 射线光电子能谱( x p s ) 、电子探针微分析等。 ( 2 ) x 射线衍射法( x r d ) x 射线衍射定性分析是多晶材料的常规分析方法，是测定分子筛晶体结构最 有效的手段。根据各化合物( 无机或有机化合物) 的特征峰包括晶面间距d 值和相 对强度数据去识别它。x 射线定性分析就是将实验测得的x r d 图谱与己知的标 准图谱进行比较，通过衍射峰数量的增减以及衍射峰形状的变化，可说明所测定 的分子筛样品中是否可能存在其它晶相或者晶体结构是否发生改变。 z s m 5 分子筛的x r d 谱图中2 0 = 7 8 0 、 8 7 0 、2 2 9 4 0 、2 3 6 0 、2 4 2 6 0 处的 五个峰就是z s m 5 分子筛晶体结构的特征峰。测定主要衍射峰的强度可以判断 分子筛样品的结晶度。取样品的一个特征峰的强度或几个特征峰强度之和与标准 样品相比较，可计算测试样品的相对结晶度。 z s m ，5 分子筛z r w b 改竹。研究 釜 琶 譬 2 t z 22 l2 0 2 8j 垂 ，23 l3 s ，0 2 0 图1 2z s m 5 分子筛x r d 谱图 ( 3 ) 电镜分析及激光粒度分析仪 测量分子筛晶粒尺寸及观测形貌最方便、最直观的方法是利用高倍扫描电镜 ( s e m ) 及透射电镜( t e m ) ，可直接从所获得的照片上得到晶粒形貌、晶粒大小及孔 结构方面的信息。激光粒度分析是用激光作为光源，根据颗粒的光散射现象进行 分析，具有应用灵活、使用样品量少、对样品无损坏的特点。光散射技术用于合 成分子筛原位研究晶核的生成、晶粒大小及分布是非常方便有效的方法。 ( 4 ) 比表面积和孔结构的表征 虽然射线结构分析可以告诉我们分子筛样品的孔道和孔笼的尺寸以及孔道 的维数，但这些数据仅适用于完美的晶体样品，当样品中有缺陷或杂质时，它们 往往与实际情况存在较大差异。因此要了解样品真实的比表面积、孔径和孔体积 等，还需要直接测量。比表面积( b e t ) 是吸附质分子排列成单分子层所覆盖分 子筛的面积，它不包括骨架内的表面。用不同烃分子( 如正己烷、环己烷等) 的吸 附量和某些芳烃分子( 如苯、甲苯、乙苯、邻、间、对二甲苯) 的静态或动态吸( 脱) 附扩散特性，间接表征催化剂孔性的静态和动态特征是催化剂孔性表征技术中普 遍认同的方法。 ( 5 ) 酸性的表征 分子筛的酸性表征包括酸性位的数目、酸性位的类型和强度几个方面。目前， 表征总酸度的方法相对较多，如滴定法( h a m m e t t 指示剂法) 、程序升温脱附法 ( n h 3 t p d ) 和红外光谱法( f t i r ) 。其中n h 3 t p d 考察样品的总酸量和酸强 度分布，f t i r 考察样品的表面酸性，改进的h a m m e t t 指示剂法测定分子筛催化 剂内、外表面酸度。 1 2 3 国内外z s m 5 分子筛改性研究进展 由于z s m 5 分子筛催化剂的固体酸催化性能和择形催化性能，所以在石油化 工行业有广泛的用途。近年来，z s m 5 分子筛改性这一课题的研究也在不断深 4 o a n o o o o 8 b 秘硼 硕1 f i j 究生论文 入。 ( 1 ) 由于z s m 5 分子筛具有良好的离子交换能力，通过负载不同离子可以实 现对z s m 5 分子筛的改性。目前，可负载的离子包括镧、铈、锌、镁、铁、铜等 金属阳离子和磷等非金属阳离子。 许雪棠等【33 】研究了l a 3 + 改性对z s m 5 分子筛结构和反应的影响，实验得出， l a ”的引入是直接进入z s m 5 的骨架中，而并非堵塞分子筛的孔道，与h z s m 5 相比较，改性后的分子筛总酸量稍有下降，b 酸中心量减少，但l 酸中心量增加较 大。 王跃利1 3 4 认为c e 改性后z s m 5 的结晶度总体上呈下降趋势，铈的存在形态 与浸渍量有关。铈改性后催化剂的酸强度由弱酸逐渐向中强酸方向偏移。 葛晓萍【3 5 】考察了z n 、c r 和f 对h z s m 一5 改性的研究，研究发现采用z n c l 2 、 c r c l 3 对h z s m 5 改性可能是有价值的因为它们能够增强催化剂的抗水热性能。 张秀斌【36 】研究了磷、镁改性对z s m 5 分子筛的孔结构和酸性的影响。研究发 现进行单独的磷、镁改性时，催化剂孔径略有降低，磷镁复合改性时，催化剂孔 径下降，可以起到调变孔口的作用，且具有协同作用，可以提高催化剂的选择性。 对改性催化剂酸性质的研究发现，磷改性主要减少了较强的b 酸酸中心。与 h z s m 5 的红外光谱比较，负载镁后l 酸增加很明显。经过磷镁改性后，l 酸主要 表现在量的变化上。 王东等【3 7 】通过离子交换法合成了f e z s m 5 、c u z s m 5 、c u f e z s m 5 催 化剂，结果表明：随着f e 物种负载量的增加，催化活性有所提高；与f e z s m 5 和 c u z s m 5 催化剂相比，e x f e + c u 催化剂的催化活性有较大的提高。 高军等【3 8 】采用吸附方法制备了磷钨酸改性z s m 5 分子筛催化剂，x r d 表征 结果表明磷钨酸在分子筛中均匀分散，而且分子筛结构未遭到破坏。 张建军等【3 9 l 采用浸渍法制备了w z s m 5 催化剂，研究发现，与未改性 h z s m 5 相比较，经w 改性后的z s m 5 分子筛的结构未变。另外w 的添加与催化剂 的b 酸中心发生相互作用，中和了催化剂的部分b 酸中心，从而降低了催化剂的酸 性和酸强度，抑制了芳构化和氢转移等副反应的发生，增强了催化剂的抗积炭性 能，促进了催化裂解过程中歧化反应的发生，有利于提高丙烯的选择性和收率。 崔飞等【4 0 】考察了不同硅铝比的h z s m 5 催化剂和磷、镁或铈改性的h z s m 5 催化剂在甲醇制丙烯( m t p ) 反应中的催化性能。实验说明，磷、镁元素的进入 并未改变h z s m 5 分子筛的骨架。而c e 改性的催化剂的衍射峰形状有微弱变化， 表明在c e h z s m 5 分子筛表面上负有c e 2 0 3 和c e 0 2 物质 刘俊峰等1 4 l 】用浸渍法把g a 、z n 以氧化物的形式负载于h z s m 一5 上制得催化 剂，用于催化c 3 4 烷烃芳构化反应，确定了添加剂的含量，研究了反应条件对催 化剂活性的影响，实验结果表明：分别加入2 g a 和2 z n 的h z s m 5 后，反 应转化率为9 2 ，芳烃选择性达7 8 6 ，二甲苯中对二甲苯含量大于9 9 9 6 。反应进 行了1 0 0 h ，催化活性无明显降低，显示出良好的催化活性和稳定性。 z s m 5 分f 筛z r w b 改性研究 李晓波等【4 2 】以正丁胺( n b a ) 为模板剂，通过水热法直接合成了z r z s m 5 分 子筛。 ( 2 ) 由低碳烃合成芳烃，无论在开辟芳烃生产新原料还是合理利用资源、提 高轻烃价值方面都具有十分重要的意义。而其芳构化催化剂的研究至今大多集中 在h z s m 5 及其金属改性催化剂上，尤以采用p t 、z n 、g a 进行改性研究的最 多 4 3 - 4 5 】。 ( 3 ) 重油催化裂化( r f c c ) 是重油轻质化和提高炼油企业经济效益的核心技 术，而催化剂制备技术始终是r f c c 诸多技术因素中最活跃的因素。裂化催化剂 是固体酸性催化剂，催化裂化反应是以酸性中心为媒介的催化反应。通过调节、 控制催化剂酸性类型、强度和酸性活性中心可以提高催化剂活性及选择性，从而 达到提高重油转化率和轻油收率的目的。研究人员【4 6 】利用酸性助剂尤其是具有 缓冲作用的酸性助剂中的酸性组分在平衡剂表面的吸附、富集可以达到提高平衡 剂酸性特别是b 酸的目的。 ( 4 z s m 一5 分子筛的独特孔道结构，使其比较适合作超强酸催化剂的载体。 将固体超强酸负载在z s m 5 分子筛上，以制备分子筛负载型超强酸催化剂的研究 报道不多，现在分子筛上引入的超强酸性中心多数以s 0 4 2 。为主。许多文献报道 的硫酸促进型超强酸改性分子筛制备技术 4 7 - 5 0 】，但这种催化剂具有活性组分易 流失缺点。 1 3 研究内容 用于石油炼制中的催化裂化催化剂，是z s m 5 分子筛的最重要用途，而 z s m 5 分子筛的表面酸性对其催化性能、酸性稳定性以及石油炼制过程中积碳的 产生等有着重要影响。 w 0 3 z r 0 2 是负载型氧化物固体超强酸中最重要的一种，它是将w 0 3 高分散 地负载于四方相z r 0 2 上，然后再通过高温焙烧而形成的，它具有超强酸性、热 稳定性好、活性组分不易流失等特点，可用于高温及液相反应，但在焙烧过程中 四方相z r 0 2 容易转变为单斜相，而单斜相z r 0 2 上负载w 0 3 并不能得到超强酸， 因此需要提高四方相z r 0 2 转变为单斜相z r 0 2 的转晶温度，虽然高分散w 0 3 也 可以提高z r 0 2 的转晶温度，但幅度不够大，大约可从4 0 0 提高到6 6 0 左右。 在我们前期的研究工作中发现，b 2 0 3 可以将z r 0 2 的转晶温度从大约4 0 0 提高 到7 5 0 “ ( 2 至8 0 0 。c ，同时将b 2 0 3 加入w 0 3 z r 0 2 中同样可以得到氧化物超强酸， 所以我们拟对z s m 一5 分子筛进行z r 、w 和b 的复合改性，以对z s m 5 分子筛 的酸性进行调变，具体拟开展以下研究工作： 1 、分别对兰州石化所用的工业品h z s m 5 分子筛进行w 0 3 z r 0 2 和 b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 复合改性，考察改性剂种类、改性剂用量以及改性工艺对h z s m 5 分子筛表面酸量和酸分布的影响。 2 、用x r d 、b e t 、吸附吡啶i r 等分析方法对改性z s m 一5 分子筛催化剂样 6 硕i 研究里：论文 鼍鼍曼曼曼皇皇曼寡曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼曼曼皇曼曼_ ；i i _ 一i i i i i l i 曼i i 曼曼曼寡皇曼曼鼍曼曼墨 品进行表征。 3 、将所制备的改性z s m 5 分子筛样品在小型固定流化床装置上进行催化裂 化反应性能评价。 4 、将制备的改性z s m 5 分子筛样品用于乙酸戊酯的合成。 7 z s m 5 分f 筛z r w b 改性 j 丌究 2 1 引言 第2 章改性z s m 5 分子筛的制备 酸性和孔道结构是决定分子筛催化剂活性和选择性的重要因素，酸强度、 酸中心类型和酸量的改变会很大程度地影响分子筛的催化活性和选择性。为了提 高分子筛的催化性能，很多情况下必须调整其酸性，通过改性调节分子筛催化剂 的酸强度、酸中心类型和酸分布等来改善其催化性能是一种方便而又有效的办 法。 氧化物固体酸热稳定性好、活性组分不易流失，可用于高温及液相反应，而 z r 0 2 是制备氧化物固体酸时最常用的载体之一，最典型的氧化物固体酸是 w 0 3 z r 0 2 ，在我们前期的研究工作中制得的b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 氧化物固体酸同样 是以z r 0 2 为载体的。最典型的负载型氧化物固体超强酸是w 0 3 z r 0 2 1 5 1j ，实验 证明，以稳态的m ( m o n o c l i n i c ) z r 0 2 为载体是无法形成超强酸的，只有以介稳态 的t ( t e t r a g o n a l ) z r 0 2 为载体才可能制得氧化物固体超强酸，但t - z r 0 2 转变为 m z r 0 2 的转晶温度约为4 0 0 ，因此无法在更高的温度制备或使用固体超强酸， 而w 0 3 负载于t - z r 0 2 表面后，可以使转晶温度提高到6 6 0 左右，可以比较有 效地抑制在对z s m 5 改性时稳态m z r 0 2 的形成。b 自身就是l e w i s 酸性中心， 同时对提高t - z r 0 2 转变为m z r 0 2 的转晶温度比w 更有效。本章拟采用不同改性 工艺将z r 0 2 、w 0 3 及b 2 0 3 负载于z s m 5 分子筛上，制备出w 0 3 z r 0 2 z s m - 5 和b 2 0 3 w 0 3 z r 0 2 z s m 5 ，期望通过氧化物固体酸的形成来调控分子筛表面的 酸性。 2 2 主要试剂与实验仪器 ( 1 ) 主要试剂 表2 1 主要试剂 8 硕f j i j f 宄生论文 葛曼蔓曼曼曼曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼曼曼鼍皇! 曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鲁曼曼曼。 i ；i i 皇曼曼皇曼曼皇曼曼量曼曼曼曼曼曼置 ( 2 ) 主要仪器设备 表2 2 实验主要仪器设备 仪器名称 型号 电子计数天平 恒温磁力搅拌器 电热恒温水浴锅 电热真空干燥箱 红外光谱仪 x 射线衍射仪 比表面积测定仪 j m l 0 0 3 7 8 1 型和8 5 2 型 h h s z k 8 2 b b n i c o l e tn e x u s6 7 0f t i r d 8a d v a n c e j w 0 0 4 型 2 3w 0 3 z r 0 2 z s m 5 的制备 对h z s m 5 进行w 、z r 改性时是否能够在分子筛上形成w 0 3 z r 0 2 氧化物固 体超强酸与改性工艺有着密切关系。通常w 0 3 z r 0 2 固体超强酸是通过形成沉淀 物再进行焙烧来制备的，但在改性z s m 5 时，由于是在z s m 5 的表面形核进而 形成沉淀的，所以焙烧时会发生改性剂与分子筛表面的相互作用，因此会对z r 0 2 晶相的形成和转化产生较大的影响，从而影响负载氧化物固体超强酸的形成。可 以预期，在其它条件相同的情况下，改性工艺对改性分子筛的酸性及催化性能会 有很大影响。 2 3 1 溶液配置 由于溶液中形成w 物种取决于溶液的p h 值【5 2 1 ，若将偏钨酸铵溶液的p h 值 调为6 ，并放置7 d ，则仲钨酸根既不存在扩散阻碍又有利于静电的平衡作用，故 w 0 3 的分布最均匀。所以本章试验在配置偏钨酸铵溶液时，将溶液的p h 值调为 6 后放置7 d 后再用于试验。 2 3 2w z r 摩尔比的确定 在许多氧化物超强酸研究中表明f 5 3 5 5 】，催化剂载体z r 0 2 的结晶形态与超强 酸的形成及酸性有着密切的关系，常见的z r 0 2 主要是介稳态的t - z r 0 2 和稳态的 1 1 1 z r 0 2 ，当w 0 3 分散在z r 0 2 的表面上时，焙烧时z r 0 2 晶粒生长受阻，会抑制 9 z s m 5 分f 筛z r w b 故性研究 单斜晶相的生长，易形成介稳态的四方相z r 0 2 ，从而，维持z r 0 2 的介稳态四方 晶相，并阻止载体微粒间的烧结。在w 0 3 含量为15 ( 质量分数) 时，样品中 的z r 0 2 几乎全部为四方相，且样品中没有晶态的w 0 3 ；若w 0 3 含量偏低，则样 品中四方相z r 0 2 含量会降低；若w 0 3 含量偏高，就会出现晶态的w 0 3 。所以实 验研究选定w 0 3 占z r 0 2 质量百分比的1 5 ，亦即钨锆摩尔比为0 0 5 9 时对 z s m 5 分子筛进行改性。 2 3 3 不同工艺制备w 0 3 z r 0 2 z s m 一5 常用的催化剂制备方法有：浸渍法和共沉淀法等。浸渍法是最为常用的一种 制各催化剂的方法，其基本方法是将载体放在含有活性组分的溶液中浸渍，使得 一种或几种活性组分浸渍在载体上。当浸渍平衡后过滤出载体、再进行干燥、焙 烧分解和活化。常用于在溶液中负载活性组分制备固体酸催化剂。共沉淀法也是 一种广泛采用的催化剂制备方法，通常是在搅拌情况下将碱性沉淀剂加入含有金 属类和载体的水溶液中，将所生产的氢氧化物沉淀洗去所吸附的杂质离了，经过 滤、干燥、和焙烧分解后成型。 在z r 0 2 用量占原粉h z s m 5 分子筛质量百分比为5 ，w z r 摩尔比为0 0 5 9 的条件下，用四种不同工艺制备w 0 3 z r 0 2 z s m 5 样品，以考察不同工艺对改 性z s m 5 分子筛表面酸性的影响，四种样品制备工艺过程如图2 1 所示。 焙烧三一蒸干一烘干一焙烧 工艺一 7 ， ( 5 5 0 。 】( 1 2 0 。c 】( 5 5 0 。 ) zs 7 1 5 二一调p h = 6 一陈化一烘干 t 2 0 0 ) i t f 不焙烧l 蒸干一烘干一焙烧 工艺二 ( 1 2 0 。 ) ( 5 5 0 。c ) 未陈化抽滤一烘干一焙烧 7 乩 ( 1 2 0 。 i5 5 0 。c z s 卜1 5 二二调p h 二6 一再调p h 为9 1 0 搅拌1 小时 陈化抽滤一烘干一焙烧 1 2 0o l5 5 0 0 ， 图2 1w 0 3 z r 0 2 z s m 5 的制备工艺 工艺三 工艺四 1 p h 值的确定 称取所需量的氧氯化锆溶于一定体积的蒸馏水中，加热搅拌使其完全溶解； 继续恒温搅拌，然后向此溶液中逐滴缓慢滴加一定浓度的稀氨水( 1 ：1 0 ) ，直到 调溶液的p h 值为6 ，此时溶液呈胶态状，停止搅拌。将此溶液抽滤，把滤液倒 入已称量过重量的蒸发皿中，再将蒸发皿中液体蒸干，此时蒸发皿内壁附着着一 层白色晶体；最后将带有白色晶体的蒸发皿在5 5 0 焙烧l h ，经过焙烧后的蒸发 皿内