生物油催化重整耦合CO2吸收制氢.pdf

2 0 0 8 年第2 7 卷增刊 化 工 进展 c h e m i c a li n d u s t r ya n de n g d 咂e r d i gf r o g r e s s9 5 生物油催化重整耦合c 0 2 吸收制氢 蔡炽柳，胡恩源，闰常峰，胡蓉蓉，程菲菲，罗伟民，翁洪康 ( 中国科学院广州能源研究所，广东广州5 1 0 6 4 0 ) 摘要：通过可再生原料高效廉价的制氢受到越来越多学者的关注。本文首先回顾了生物油制氢的研究进展，随 后总结了二氧化碳吸收剂以及耦合二氧化碳吸收对制氢反应的促进作用。在重整生物油模型化合物乙酸的实验中， 商业催化剂7 _ , 4 1 7 条件下获得了5 8 的氢气含量和9 0 的氢气产率，分别高于自制催化荆条件下的5 4 和5 6 。 在重整生物油水溶性组分的实验中，两种催化剂条件下氢气含量都达到了5 6 ，氢气产率分别达到了1 5 和1 0 。 商业催化剂重整生物油水溶性组分耦合c a o 吸收二氧化碳时，氢气含量达到了8 5 ，氢气产率为5 5 ；耦合白云 石煅烧产物吸收二氧化碳时，氢气含量为8 5 ，氢气产率达7 5 。 关键词：生物油；c 0 2 吸收；制氢 化石燃料的燃烧产生大量的c 0 2 气体，所造成 的温室效应引发全球变暖。在此形势下，氢能经济 的概念被提出，即以氢和电作为能源的载体。氢可 以广泛运用在交通、工业、商业以及民用设施等方 面，以期取代化石燃料。此外，发展氢能经济还可 以使能源供给多元化，保障国家的能源安全；氢燃 料电池的效率高达6 0 ，并且污染少、噪音小【l 】。 氢能经济在成熟之前，还有诸如生产成本、技 术性能、氢的储存和运输等问题需要解决，但至关 重要的基础是氢气的制取。目前制氢途径主要为天 然气或石脑油的重整以及煤气化等，化石燃料占制 氢来源的9 6 以上 2 1 。因此，通过清洁可再生能源 制氢具有重要意义。生物质作为一种可再生资源， 来源广泛，其本身在生长的过程中会吸收c 0 2 ，因 此虽然在生物质制氧的过程中也会排放c 0 2 ，但是 就总体来看，对环境的c 0 2 排放近似为零。 近年来生物质制氢的主要途径有生物质的水蒸 气气化和生物油的水蒸气催化重整1 3 - 5 。后一种途径 先通过快速裂解生物质制取生物油，然后再通过水 蒸气的催化重整制取氢气。这种方法相比生物质的 水蒸气气化方法优势在于：生物油体积能量密度约 为2 0 1 0 6 k j m 3 ，为生物质的1 0 倍，适宜于远距离 运输和大规模储存。这样可以在生物质原料价格低 廉的地方建立中小规模的生物质裂解液化站，再将 产品生物油运输到需要使用氢气的地方集中重整【4 】。 如果在反应器内，利用吸收剂吸收反应过程中 产生的c 0 2 ，在吸收剂再生器内释放c 0 2 形成循环 反应，可以制取高纯度的氢气，满足氢燃料电池， 同时通过碳的捕集和封存( c a r b o nc a p t u r ea n d s e q u e s t r a t i o n ，c c s ) 技术，将获得的高纯度c 0 2 进 行集中处理，如压入海底或地下或用于石油开采， 实现c 0 2 负增长嘲。c 0 2 吸收及其对制氢反应的促 进作用已受到越来越多学者的重视。 1 生物油水蒸气催化重整制氢 当选用生物油作为水蒸气重整原料时，由于生 物油成分的复杂性，原料容易在高温下结焦，这会 给进料带来一些困难；生物油由水溶性组分和不溶 性组分组成，前者主要是一些低碳的有机物，不溶 性组分主要是一些由木质素热解产生的低聚物。用 水溶性组分作为水蒸气重整制氢的原料，可以有效 的解决因为结焦带来的进料问题。同时，不溶性组 分可以用来加工成黏合剂等化工产品，从而降低生 物油制氢的成本。 一 当生物油完全与水蒸气反应，转化成c 0 2 和 h 2 时，可用式( 1 ) 所示： c ，。h ，p t + ( 2 n k ) h 2 0 ( 2 n + m 2 一k ) a 2 + n c 0 2 ( i ) 而在实际反应中，伴随着副反应的发生，有积 碳、，焦油等物质生成，这严重影响了氢气的产量。 对此d w a n g 将氢产率l ，定义为式( 2 ) ： y = 丽希篇淼1 0 0 ( 2 ) r ：= 一x i b zj 根据式( 1 ) 计算出的羽诊产氧量 一 1 1 重整反应装置 美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 的研究者 们从2 0 世纪9 0 年代开始了生物油制氢的研究1 4 t7 1 。 研究发现，在使用固定床重整生物油的实验中，生物 油在与催化剂接触之前就发生热解，生成的积碳堆积 在催化剂表面，使得催化剂无法与生物油蒸气接触， 产气中的氢气含量和氢产率都迅速降低。重整生物油 中水溶性组分的实验持续了3 - - - 4h ，氢产率为7 0 ； 9 6 化 工 进展2 0 0 8 年第2 7 卷 重整生物油的实验持续时间不超过4 5m i l l ，氢产率为 4 1 。使用流化床反应器后，尽管积碳问题不能完全 避免，但大部分的流化态催化剂仍可以和生物油原料 接触，从而反应在较长时间范围内保持稳定。在使用 流化床重整生物油水溶性组分的实验中，1 0 0h 内产 气中氢气含量稳定，氢产率持续为8 0 。 1 2 催化剂 生物油莺整制氢所使用的催化剂可分为n i 基催 化剂和贵金属催化剂( r u 、r h 、p t 等) 。贵金属催化 剂的催化效率比镍基催化剂高，相同反应条件下形成 积碳较少。但由于贵金属催化剂的成本高，难以工业 化应用。本文仅限介绍n i 基催化剂的研究进展。 1 2 1 催化剂成分的选择 v r c h o u d h a r y 等发现，添加m g 可以改变 n i a 1 2 0 3 催化剂的性能。在几种商业催化剂和实验室 自制的催化剂中都发现有m g 的存在。m g 可以提高 催化剂对h 2 0 分子的吸收能力，固溶体n i o m g o 可 以使n i 更稳定，并防止催化剂的烧结。同时，m g c 0 3 尖晶石的形成提高了催化剂的机械强度。 l a 的加入可以提高催化剂的稳定性，并减少积 碳的形成。b a n g a l a 等发现在催化剂中加入l 丑后，积 碳明显减少。有些已经申请了专利的催化剂中也有 l a 的存在。c h e n g 等认为是l a 2 0 3 与n i 的相互作用 提高了催化剂的催化性能。而t h o m a sd a v i d i a n 通过 分别使用n i a 1 2 0 3 与n i - k l a 2 0 3 a 1 2 0 3 作为重整生物 油制氧的催化剂所进行的对比实验，认为l a 的加入 改变了反应过程中积碳的形态，从而改变了催化剂的 催化性能。在n i a 1 2 0 3 催化剂中，作为重整反应的副 反应，较大的n i 颗粒容易形成碳的须状沉积。附在 这些晶须状碳上的n i 在催化剂再生的过程中容易丢 失。而n i k l a 2 0 3 - a 1 2 0 3 催化剂中，n i 高度分散，抑 制了碳晶须的生长，积碳以无定形的状态存在。这种 形态的碳比晶须状的碳反应活性强，在较低的温度下 就可以通过燃烧去除而恢复催化剂的活性。 在共沉淀法制备n i a 1 2 0 3 催化剂时加入c r 可以 提高催化剂的稳定性。b a n g a l a 认为c r 的最佳加入量 为5 。继续加入c r 会降低氧产率，并且增加积碳。 1 2 2 催化剂载体的选择 当使用流化床作为生物油或其组分的重整反应+ 装置时，必须考虑催化剂的机械强度，因此合适的 催化剂载体显得尤为重要。c o o r s t e kc e r a m i c s 公 司【2 5 】可以根据用户需要的颗粒大小、表面积以及抗 磨损性能来生产相应的含铝催化剂载体。其生产的 a l u m i n a6 和a l u m i n a7 都因为其出色的耐磨特性和 合理的比表面积，被选做实验用催化剂载体。在使 用流化床进行的生物油水溶性组分催化剂重整实验 中，4 8 小时内a l u m i n a6 和a l u m i n a7 的磨损率 都 1 0 ，而商业催化剂( c l l n k 以及i c l 4 6 1 ) 的磨 损率分别为2 8 7 和3 3 2 。虽然a l u m i n a6 和 a l u m i n a 7 的比表面积分别为0 2m 2 g 和1 4m 2 g ， 远小于商业催化剂载体的8 8m z g ，可这并没有影 响催化剂的催化能力。 ，1 3 自制催化剂与商业催化剂的对比 我们在固定床反应器上进行了自制催化剂和商 业催化荆条件下的生物油模型化合物乙酸以及生物 油水溶性组分的水蒸气催化重整实验。自制催化剂 n i c e 0 2 z t 0 2 通过共沉积法制备。催化剂装载量为 5 - 6g ，筛分至一定粒径范围后装入反应器。反应温 度为6 0 0 。实验结果如图1 、图2 所示。 ( a ) 氢气含量 ( b ) 氢气产率 图l自制催化剂与商业催化剂重整生物油模型化合物乙酸 的性能对比 ( a ) 氧气含量 增刊 蔡炽柳等：生物油催化重整耦合c 0 2 吸收制氢 9 7 ( b ) 氢气产率 图2自制催化剂与商业催化剂重整生物油水溶性组分 的性能对比 由图可见，在重整生物油模型化合物乙酸的实 验中，商业催化剂z 4 1 7 条件下获得了5 8 的氢气 含量和9 0 的氢气产率，分别高于自制催化剂条件 下的5 4 和5 6 。在实验过程中，自制催化剂条件 下观察到大量的积碳，严重时堵塞管路，造成反应 被迫中断。商业催化剂条件下，积碳量相对较少。 可能是由于商业催化剂抑制积碳能力较强，副反应 较少，更多的c 转化到气相中，表现出比自制催化 剂更高的氢产率。在重整生物油水溶性组分的实验 中，两种催化剂条件下氢气含量都达到了5 6 ，氢 气产率分别达到了1 5 和1 0 。 2 c 0 2 吸收剂 很多金属氧化物可以和c 0 2 反应形成碳酸盐， 但考虑到和重整反应温度的耦合，对应碳酸盐分解 温度较低的金属氧化物就不适合用于促进重整制氢 反应。同时由于磨损和烧结，吸收剂在循环使用后 活性降低，在实际运行时需要不断补充新的吸收剂， 这使得吸收剂是否廉价显得尤为重要。一些合成的 氧化物，如l i 2 z r 0 3 和n a 2 z r 0 3 ，虽然循环特性较 好，但成本过高。a b a n a d e s 认为锂基吸收剂的活性 需保持在1 0 0 0 0 次循环以上，才具有和天然钙基吸 收剂相同的成本。c a o 的碳酸化温度为4 5 0 - - 一7 5 0 ，来源丰富，是理想的c 0 2 吸收剂。 2 1c a o 的不完全转化 s i l a b a n 等认为，c a o 与c 0 2 反应时，首先是快 速的动力学控制阶段，随后进入产物层扩散控制阶 段。根据s z e k e l y 提出的缩核模型，c a o 颗粒与c 0 2 反应时，颗粒外层的c a o 转化为c a c 0 3 ，其摩尔体 积( 3 6 9c m 3 m 0 1 ) 大于c a o 摩尔体积( 1 6 9c m 3 m 0 1 ) ， 因而易引起产物层微孔的堵塞，c 0 2 难以扩散到颗 粒内部与c a o 进一步反应，反应速率下降。c a o 的 转化率x 通常定义为式( 3 ) x ：n ( c a c o 3 ) 椭x l ( 3 ) = 一 ( 3 ) n ( c a o ) 蝴 式中，n ( c a c 0 3 ) 删是吸收c 0 2 后得到c a c 0 3 的摩尔数，n ( c a o ) 删是反应开始时c a o 的摩尔数。 通常当烧结程度很小时，c a o 的转化率为0 7 o 8 。 2 2c a o 颗粒的烧结 烧结会导致c a o 颗粒比表面积和孔容的减少， 从而影响气固反应进行的速率和程度。提高煅烧温 度，增加气氛中h 2 0 或c 0 2 的含量都会加剧c a o 颗粒的烧结。g e r m a n 和m u n i r 提出的烧结模型如式 ( 4 ) 所示 ，aa 、， l 坚i ：k i t ( 4 ) l 品， 一 式中，岛为初始时表面积，s 为t 时刻的表面 积，墨为温度常数。指数】，为经验值，取决于反应 的机理。 2 3c a o 在循环使用中吸收c 0 2 能力的下降 c a o 吸收c 0 2 的能力会随着反应次数的增加而 下降。f l o r i n 的实验表明，c a o 转化率在反应开始 时为o 6 9 ，经过5 0 次循环后，转化率下降为0 1 3 。 其他学者的实验也有类似的结果。循环过程中，吸 收剂的孔容和表面积也随着循环次数的增加而减 少，考虑到烧结会减小孔容和表面积，烧结可能是 导致c a o 循环吸收c 0 2 能力下降的主要原因。 2 4 改进c a o 循环吸收c 0 2 性能的措施 通过水蒸气处理可以提高c a o 吸收c 0 2 的转 化率，但是这种效果是暂时的，一旦水蒸气从反应 气氛中撤除，转化率就会立刻下降。 b a r k e r 认为如果c a o 颗粒直径小于单个颗粒上 的产物层厚度，那么在反应动力学控制区就可以实 现1 0 0 的转化。在1 0 0 的c 0 2 、5 7 7 条件下， 用直径1 0n m 的c a o 纳米颗粒进行了3 0 次的循环 反应，发现c a o 的转化率和吸收能力均没有下降， 分别保持为9 3 和7 3 ，从而证实了他的推断。这 也是迄今为止吸收能力和循环反应活性最强的钙基 吸收剂，但是密度只有约为0 1 酌n l ，为提高其实 用性，压缩至1g m l ，经过1 8 次循环反应后，c a o 转换率只有4 7 。 3天然气或生物质水蒸气重整耦合 c 0 2 吸收制氢 在c h 4 的水蒸气重整反应过程中，加入c 0 2 吸收剂，可以打破化学平衡，使得反应向着h 2 增加 9 8 -化工 进展2 0 0 8 年第2 7 卷 的方向移动，从而产气中h 2 的含量和氢产率都会得 到提高。其主要反应如下( 以c a o 为例) ： c h 4 + h 2 0 苹毫c o + 3 h 2 ( t u v o = 2 0 6 i d m 0 1 ) ( 1 ) c o + h 2 0 # = 皂c 0 2 + h 2 ( 日o = 一4 1 k j t 0 0 1 ) ( 2 ) c a o + c 0 2 ；毫c a c 0 3 ( a h o = 一1 7 8 k j m 0 1 ) ( 3 ) b a l a s u b r a m a n i a n 等的实验结果表明，重整c h 4 时，如使用c a o 作为c 0 2 吸收剂，反应在6 5 0 0 c 、 1 5 m p a 条件下h 2 体积分数可以达到9 5 。h u f t o n 等使用水滑石作为c 0 2 吸收剂并通过变压吸附来实 现吸收剂的再生。水蒸气催化重整c h 4 时，产气中 氢气浓度达到9 5 ，含有少量的甲烷( 5 ) 和碳的 氧化物( 5 0p p m ) ，整个过程中甲烷转化率达8 0 。 反应温度只有4 5 0 。h a n a o k a 等研究了在生物质 气化制氢过程中使用吸收剂对反应的影响，研究表 明在【c a 】，【c 】为2 时，h 2 产量最大，为8 3 。n i c h o l a s 通过建立动力平衡模型，推测通过加入c a o ，在水 蒸气与生物质摩尔比为1 5 ，【c a c 为0 9 时h 2 含 量可达8 3 。m a d l l u k a r 等的实验结果表明6 0 0 时，加入c a o 吸收剂后，h 2 产量提高了4 8 6 ， 产气量提高了6 6 2 ，碳转化率提高了8 3 5 。 4生物油水溶性组分水蒸气重整耦 合c 0 2 吸收制氢 图3 、图4 为不加吸收剂、添加c a o 和添加煅 烧后白云石三种条件下氢气含量和氢产率随时间的 变化。可以看出，添加c a o 和添加煅烧后白云石都 提高了氢气含量，从没有添加吸收剂时的5 7 提高 至8 5 。但c a o 条件下，氢气在高浓度段持续时间 较长。这可能是因为只有c a o 是起到吸收c 0 2 作用 的，而白云石中除了c a o 还有m g o ，所以虽然吸 收剂的用量相同，但是有效c 0 2 吸收剂的含量较少。 煅烧后白云石条件下氢产率为7 5 ，高于添加c a o 和没有添加吸收剂时的氢产率。 “ i i m e m i n 图3 无吸收剂，添加c a o 和添加煅烧后白云石三种条件下 氢气含量对比 ( 吸收剂质量1 1g ，温度6 0 0 “ ( 2 ，粒径4 5 0 5 0 0 归1 ) t r i n e r a i n 图4 无吸收剂，添加c a o 和添加煅烧后白云石三种条件下 氢产率对比 ( 吸收荆质量l l g ，温度6 0 0 “ c ，粒径4 5 0 5 0 0 p m ) 5 结语 生物质油制氢的原料为可再生能源，且实现 c 0 2 的零排放，解决化石燃料枯竭及温室效应问题。 生物油相对于生物质能量密度较高，且易于运输和 储存，是理想的制氧原料。生物油制氢需要解决抑 制积碳、提高催化剂机械强度等一系列问题。在固 定床反应器上，商业催化剂表现出比自制催化剂更 好的催化效果，氢气含量和氢气产率略高于自制催 化剂条件下的氢气含量和氢气产率。 加入c 0 2 吸收剂可以促进生物油制氢反应的进 行。商业催化荆重整生物油水溶性组分耦合c a o 吸 收二氧化碳时，氢气含量达到了8 5 ，氢气产率为 5 5 ；耦合自云石煅烧产物吸收二氧化碳时，氢气 含量为8 5 ，氢气产率达7 5 。 参考文献 【1 1 闰常峰，陈勇g r a c ej o h nr ，j i ml i m 快速煅烧分解石灰石对其 吸收c 0 2 和s c h 的影响叨燃烧科学与技术，2 0 0 7 ，1 3 ( 1 ) ：2 9 3 4 【2 】l u c i ag a r c i a ，r i c h a r df r e n c h ，s t e f a nc z e a , a i k ，e s t e b a nc h o r a e l c a t a l y t i cs t e a m r e f o r m i n g o f b i o - o i l s f o r t h e p r o d u c t i o n o f h y d r o g e n ： e f f e c t s o fc a t a l y s tc o m p o s i t i o n 们砌f 矧c a t a l y s i aa ：g e n e r a l ， 2 0 0 0 ，2 0 1 ( 2 ) ：2 2 5 - 2 3 9 ( z h ux i f e n g ，v e n d e r b o s c hrh e 】【p c ：曲蜘t a lr e s e a r c h0 1 1g a s i f i c a t i o n o fb i o - o i ld e r i v e df r o mb i o m a s sp y r o l y s i s 【j 】j o u r n a lo ff u e l c h e m i s t r ya n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 2 ( 4 ) ：5 1 0 - 5 1 2 ) 【3 】w a n gd ，c z e m i ks ，m o n t a n ed ，e ta 1 b i o m a s st oh y d r o g e nv i af a s t p y r o l y s i sa n dc a t a l y t i cs t e a mr e f o r m i n go ft h ep y r o l y s i so i lo r 瓶 f a a e t i o i 坞仞i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 7 , 3 6 ( 5 ) ：1 5 0 7 - 1 5 1 8 【4 】d i n g n e n gw a n g ，s t e f a nc z e r n i k ，e s t e b a nc h o m e t p r o d u c t i o no f h y d r o g e nf i - o mb i o m a a sb yc 砒蛐s l 黜r e f o n 】a i n go ff a s tp y r o l y s i s o i l s 【j 】e n e r g yf u e l s ，1 9 9 8 ，1 2 ( 1 ) ：1 9 2 4 【5 】t o s h i a k ih a n a o k a ，t a k a h i r oy o s h i d a ，s l a i n j ir h j i m t o ，眈a l h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mw o o d yb i o m a s sb ys t e a mg a s i f i c a t i o n u s i n gac 0 2 r b e n t 【j 】b l o m a s sa n db l o e n e r g y ，2 0 0 s ，2 8 1 ) 6 3 - 6 8 【6 】n i c h o l a shf l o r i n ，a 饿h wth a t 矗$ h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o m b i o m a $ $ c o u p l e dw i t hc a r b o nd i o x i d ec a p i ：i l m ；t h ei m p l i c a t i o n so f 增刊 蔡炽柳等：生物油催化芎整耦合c 0 2 吸收制氢 9 9 t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m 【j 】i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fh y d r o g e n e n e r g y ，2 0 0 7 ，3 2 ( 1 7 ) ：4 1 1 9 - 4 1 3 4 【7 】m a d h u k a rrm a h i s h i ，dyg o s w a m i a ne x p e r i m e n