硕士论文——大庆加氢尾油集总动力学模型的建立.pdf

分类号：t 0 0 1 8 u d c ：5 4 2 y - i1 0 9 1 8 3 。 j 单位代码：1 0 2 2 0 学号：s 0 4 0 3 0 9 3 大庆石油学院 硕士研究生学位论文 论文题目_ 大庆加氢屋浊集簋动力学模型艘建立 硕士 生：一煎承黢 指导教师：张红梅融教攮 申请学位级别- 一王一堂砜 学科、专业：化学王程 提交论文时问_ 2 q q z 堡3 月t 1 曼一日 答辩日期i - 一2 9 q z 年3 月2 z 胃 授予学位日期_ 2 0 0 7 年3 月1 5 日 大庆石油学院硕仁研究生学位论文 摘要 集总思想的提出，为复杂反应过程的研究提供了一个发展方向。由于加氢尾油中重组分的含量 较多，为此，我们采用集总动力学的方法建立重质原料的动力学，该方法在催化裂解、催化裂化和 催化重整过程中都取得了成功的经验。但在蒸汽裂解中的应用还较少 本文采用自行设计的裂解试验小试装置，先用石脑油对装置进行了稳定性测试，经过大量的试 验得到了三个反应温度8 2 0 、8 4 0 、8 6 0 ，三个停留时间o 1 4 s 、0 1 8 s 、0 2 2 s 和三个水油比0 4 5 、 0 6 5 、0 8 5 下的2 7 组试验数据，测试完成后以石化公司的加氢尾油为裂解原料得到了三个反应温度 8 2 0 、8 4 0 、8 6 0 、三个停留时间0 2 2 s 、0 2 0 s 、0 1 8 s 和三个水油比0 7 、0 7 5 、0 8 下共2 7 组试 验数据；分析了试验结果中裂解温度、停留时间和水油比对乙烯收率的影响。根据原料组成分析及 试验数据结果分析，我们将裂解反应体系划分为五个集总组分：烷烃、环烷烃、乙烯、气体和焦油， 建立了热裂解五集总动力学模型，并给出了相应的反应网络图和集总闻的动力学数学表达式利用 m a r q u a r d t 改进法对动力学参数进行估计，编写了m a a b 语言程序，并对程序进行了修改和调试， 求取了集总模型在三个温度下的模型参数，通过比较发现模型的计算值与试验值比较接近，并且能 够较好地预测出裂解产物产率随各操作条件的变化趋势。 关键词：模拟；动力学模型；集总；加氢尾油：裂解 i i 大庆石油学院硕十研究生学位论文 a b s t r a c t t h ep r o p o s i n go fl u m ph a sp r o v i d e dad e v e l o p m e n td i r e c t i o nf o rt h ec o m p l e xr e a c t i o np r o c e s s r e s e a r c h t h eh e a v yf e e ds t o c kd y n a m i c si se s t a b l i s h e dm a i n l yu s i n gt h el u m pd y n a m i c sm e t h o db e c a u s ei n t h eh y d r o g e n a t i o nt a i lo i lt h eh e a v yc o m p o n e n ti si e d r e ，t h i sm e t h o dh a sa uo b t a i n o dt h es u c c e s s f u l e x p e r i e n c e si nt h ec a t a l y t i cp y r o l y s i s ，i nt h ec a t a l y t i cc r a c k i n ga n di nt h ec a t a l y t i cr e f o r m i n g , b u tu s e dl e s s i nt h et h e r m a lp y r o l y s 斌 i no r d e rt ot e s tt h es t a b i l i t yo ft h ed e s i g n e de q u i p m e n t , t h ee x p e r i m e n t su s i n gt h en a p h t h au n d e rt h r e e t e m p e r a t u r e s8 2 0 , 8 4 0 , 8 5 0 “ c ，t h r e er e s i d e n tt i m e0 1 4 ，0 1 8 ，0 2 2 s ，t h r e ew a t e r - o i lr a t i o s0 4 5 ，0 6 5 ，o 8 5w e r e d i d t h e nt h eh y d r o g e n a t i o nt a i l 础w a su s e da st h er a wm a t e r i a la n dt h ee x p e r i m e n t su n d e rt h r e e t e m p e r a t u r e s8 2 0 , 8 4 0 , 8 6 0 , t h r e er e s i d e n tt i m e0 1 8 ，0 2 0 , 0 ，2 2 s ，t h r e ew a t e r - o f fr a t i o s0 7 , 0 7 5 ，0 8w e ed i d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t 出t h ei n f l u e n c e so ft h ew m p e m t u r e ，t h er e s i d e n tt i m ea n dt h ew a t e r - o i l r a t i ot ot h ee t h y l e n ey i e l dw e r ea n a l r z e d a c c o r d i n gt ot h ea 砌y s i so ft h el a wm a t e r i a la n dt h ec x p e r i m 锄td a t a , t h ep y r o l y s i sr e a c t i o ns y s t e m w 璐d i v i d e di n t of i v ei m p sc o m p o n e n t s ：t h ea l k a n e ，t h ec y c l a u e ，t h ee t h y l e n e ，t h eg a sa n dt h et a r t h e nt h e f i v el u m p sd y n a m i c sm o d e lv a se s t a b l i s h e d ，t h ec o r r e s p o n d i n gr e a c t i o nn e t w o r kc h a r ta n dt h ed y n a m i c s m a t h e m a t i ce x p r e s s i o nb e t w e e nt h el u m p sw e r eg i v e n c o m p i l e dt h ep r o c e d u r eu s i n gm a f l a bl a n g u a g ea n d e s t i m a t e dt h ed y n a m i c sp a r a m e t e r su s i n gt h em a r q u a r d ti m p r o v e da r i t h m e t i c a f t e rt h ep r o c e d u r ew a s m o d i f i e da n dd e b u g g e d ，t h em o d e lp a r a m e t e r so ft h el u m pm o d e lu n d e rt h r e et e m p e r a t u r e sw e r ec a l c u l a t e d t h r o u g ht h ec o m p a r i s o nd i s c o v e r e dt h ev a l u eo ft h em o d e lp r e d i c t e da n dt h ee x p e r i m e n tw e r eq u i t ec l o s e ， s ot h em o d e lc o u l df o r e c a s tt h ed a u g h t e rp r o d u c tp r o d u c t i o nr a t ew e ha l o n gw i 也e a c h o p e r a t i n gc o n d i t i o n c h a n g et e n d e n c y k e yw o r d s ：s i m u l a t i o n ；d y n a m i c sm o d e l ；l u m p ；h y d r o g e n a t i o nt a i lo i l ；p y r o l y s i s m 大庆石油学院硕 研究生学位论文 引言 裂解原料一直是影响乙烯生产经济性的主要因素，特别是随着乙烯原料的多样化和 根据区域性而产生的个性化，使得原料来源越来越复杂。我国裂解原料正由于乙烯裂解 装置的大型化和我国石油进口的增加面临更加多样化的趋势，其中原料变重变复杂是一 个发展方向。为了发挥我国石蜡基原料的优势，形成我国自己的裂解原料特点，就有必 要对国内的资源进行重新优化。工业装置试验表明：石蜡基重质馏分如加氢尾油等作乙 烯原料仍然是一条途径，但重质馏分作裂解原料其结焦性大大增加，为了降低结焦有必 要对原料进行较大范围的试验，确定其最佳操作条件，并建立模拟软件，为加氢尾油的 工业生产提供有用数据。 目前，大庆石化公司乙烯装置正在扩建，此次扩建面临着原料多样化、裂解炉放大 和优化操作等问题，而且目前已经出现了原料紧缺的问题，为此，石化公司进行了大范 围的原料评价工作，从而为石化公司乙烯装置的扩建在设计、放大和优化操作等方面起 到强大的技术支持。 本论文以大庆石化公司石脑油、加氢尾油为原料进行了裂解试验，分析了温度、停 留时间和水油比对乙吸收率的影响。在得到裂解产物的同时，运用集总的思想，将大庆 石脑油、加氢尾油裂解反应体系初步划分为烷烃、环烷烃、乙烯、气体和焦油五个集总 组分，建立了五集总动力学模型，并利用改进后的m a r q u a r d t 法编写了m a t l a b 程序，对 程序进行了调试并求取了三个温度下的动力学参数，最后对求取工作进行了分析和总 结。 第1 荦文献绿述 1 1 乙烯原料的优化 第1 章文献综述 到2 0 0 5 年世界乙烯产能已达到1 1 2 9 0 万吨年，产量为1 0 7 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年， 世界乙烯需求量将达到1 3 5 0 0 万吨。至2 0 0 6 年，我国乙烯总产能已突破9 0 0 万吨大关， 产量达到9 4 1 万吨，超过日本成为仅次于美国的全球第二大乙烯生产国。 就生产乙烯来讲，使用乙烷等轻质原料可以大大提高装置的经济性。例如中东用乙 乙烷为原料生产乙烯生产成本为2 0 0 2 4 0 美元吨；美国用乙烷为原料生产乙烯，成 本为2 5 0 美元吨。日本、韩国、印度、中国等国家乙烯装置规模小，又多采用以石脑 油为主的重质原料，因而生产乙烯的成本大大高于中东。以韩国和日本的石脑油裂解装 置为例，乙烯生产成本为4 8 0 5 0 0 美元吨【”。 乙烯原料的优劣不单决定着乙烯成本的高低，而且也决定乙烯后加工产品的数量和 效益。乙烯原料经济性的好坏对乙烯装置的能耗、物耗、成本有至关重要的作用，所以 说与技术、设备、管理相比，原料对乙烯装置效益的影响是第一位的【2 j 。以石脑油和柴 油为原料的乙烯装置，原料费用在总成本中所占比例高达7 0 7 5 1 3 1 ；乙烯作为下游 装置的原料，譬如在乙二醇生产成本中占7 0 7 5 ，在聚乙烯生产成本中所占比重则 更高达8 0 左右。 从世界范围来看，乙烯原料的发展趋势主要有轻质化、优质化和多样化三个特点。 轻质化是指所选的原料越轻，其乙烯收率越高，产品数量越少，生产成本越低，经济效 益越好；优质化是指要选择化学组成适合裂解的原料，从而相对提高经济效益。乙烯装 置使用轻质的、优质的原料，乙烯收率较高，分离流程相对简单，设备投资少，运转周 期长，物耗、能耗低，操作费用也低，所以轻质化、优质化是国外石化公司降低乙烯成 本的重要措施，也是世界乙烯原料的发展趋势。 国外石化公司十分重视乙烯原料的选择和优化，并在这方面采取了大量的措施。如 采用乙烯轻质化和优质化措施，并根据市场调节原料构成，尽量采用低价原料。各石化 公司向炼油化工一体化的方向发展，把炼油厂和乙烯厂结合起来，提高乙烯装置原料 的灵活性和对市场的应变能力；主要方法有包括通过裂解试验装置进行基础研究，了解 有关裂解过程的基础规律，如不同原料裂解的产物分布数据库、反应动力学模型以及不 同裂解温度对裂解产物分布的影响等。商业运用较为成功的荷兰k t i 公司开发的s p y r o 程序就是一个典型的例子，该程序基于3 0 0 多个同时发生化学反应的动力学模型和计算 裂解产物收率的计算程序来预测不同进料和操作条件下的产品分布。 随着乙烯工业的迅速发展，国外许多石化公司其原料的选择在注重优质化的同时， 也十分注重根据资源情况和市场变化，选用较廉价的原料，努力降低原料费用。美国乙 烯原料主要来自廉价的天然气中的乙烷，以及组分轻的液体原料。西欧一直以石脑油为 2 大庆石油硕仁研究生学位论文 主要乙烯原料，同时进口部分l p g ( 液化石油气) 作补充；日本、韩国主要依靠进口石 脑油作乙烯原料，石脑油在其乙烯原料中所占比例一直在9 0 以上1 4 l 。 以前我国乙烯原料以常压柴油为主，占总量的5 2 左右，其次是石脑油占3 5 ，轻 烃和加氢尾油仅占1 0 左右。近年来为适应国内市场要求，追求炼油化工整体效益， 至2 0 0 0 年，石脑油已占6 8 2 ，常压柴油下降到1 6 7 ，这说明我国乙烯原料构成正向 轻质化、优质化方向发剧别。但由于我国原油“偏重”，直馏石脑油含量低，因此，不 可能像欧美和日本等国主以石脑油为裂解原料。为扩大和优化乙烯照料，我国在重油裂 解制取乙烯方面进行了多年研究，在利用中压加氢( 缓和加氢) 尾油作裂解原料上取得 了很好的成绩，目前已被国内许多乙烯生产厂采用 6 1 。我国从1 9 9 2 年到目前，加氢尾油 ( h v g o ) 的比例已达1 2 8 ，预计今后还会以较高速度增长。 由于我国轻质油资源相对缺乏，因此要在乙烯原料优质化、轻质化的同时，兼顾多 样化，紧跟市场变化和充分利用地域资源，以降低乙烯成本和应对市场风险。目前国内 的主要做法有： 1 、充分利用不同的地域资源优势，拓宽乙烯原料来源。如燕山石化在乙烯第一轮 改造后，为了满足裂解原料大幅增加的需要，发挥大庆原油属石蜡基原油适宜裂解的优 势，充分认识到原油中烃类馏分作乙烯原料时的裂解性能不仅和馏分的轻重有关，而且 和馏分的族组成有关，在大量原料裂解评价试验和技术分析的基础上，从1 9 9 5 年开始， 逐步提高轻柴油干点，在拓宽了乙烯原料来源的同时，通过对原料组成方面的分析研究， 在使原料多样化的同时，取得了明显的经济效益 7 1 。 2 、为了适应原料的多样化，新建的乙烯装置和现有乙烯装置的扩能改造，在设计 上都考虑了裂解炉乃至整个乙烯装置加工多种原料的灵活性，为乙烯原料优化工作创造 了良好条件。这样就可以根据市场调节原料构成，尽量采用低价原料。 3 、采用不同原料分炉裂解的加工方式。从理论上讲，原油分石蜡基、环烷基和中 间基原油，如果在炼油加工过程中，能适当分炼，所得的石脑油分别是乙烯和芳烃的很 好原料，但如果混炼，则对两者都不利。兰州石化通过对初顶、常顶石脑油进行分炼， 取得了明显的经济效益1 8 】。 4 、为了给乙烯原料优化工作提供技术支撑，需要在已有基础上建立、完善油品裂 解数据库，充分利用已有的原料评价装置开展裂解原料评价试验，完善裂解收率预测模 型，及时为乙烯厂提供有效的技术支持。国内科研单位已进行了数百种油品的评价，积 累了油品性能、裂解工艺条件与产品收率之间关系的大量数据，对原料优化进行了不少 研究工作，为国内乙烯厂原料的选择奠定了技术基础。 5 、加氢尾油成为重要的乙烯原料。近年来，加氢尾油已成为拓宽乙烯原料来源、 优化乙烯原料结构的首选，加氢尾油的投入量大幅度增加。高压加氢裂化、缓和加氢裂 化和中压加氢改质等各种加氢裂化过程能够有效地改变直馏减压蜡油的族组成，所得加 氢尾油与减压蜡油相比，虽然馏程相似，但芳烃含量明显减少，芳烃指数( b m c i ) 大 幅度降低，是优质的乙烯原料i ”。 3 第1 章文献综述 6 、制订了乙烯用石脑油的新质量标准。在我国石脑油是主要的乙烯原料，但并非 所有的石脑油都是生产乙烯的优质原料，乙烯生产有其特殊性，要求原料石脑油中链烷 烃特别是正构烷烃的含量高、芳烃含量低，以保证较高的乙烯收率和较长的裂解炉运转 周期，推动石脑油的“同质同价”、“优质优价”，是符合市场经济规律的1 9 1 。 另外许多专家对我国乙烯原料也提出了新的建议。袁睛棠p j 提出，应借鉴国外经验， 应用裂解收率预测模型和原料选择与经济效益关联的线性规划模型( 如s p y r o 和 p i m s ) ，选择和优化乙烯原料，以效益最大化为目标，及时调整原料和裂解生产运行方 案。李作政等1 1 0 l 认为乙烯原料优化是一个技术经济问题。由于乙烯装置是龙头，计算经 济效益除了看乙烯收率之外，还要考虑联、副产品和下游装置的总体效益。乙烯生产的 一个重要特点是联、副产品多，不但有丙烯、混合碳四等联产品，还有氢气、甲烷、碳 五馏分、裂解汽油、裂解柴油、裂解燃料油等副产品。原料越重，联、副产品所占比例 越大。因此，评价一种原料的优劣，不能单纯只看其乙烯收率的高低，关键是看效益， 要考虑投入产出价格比。这是与市场密切联动的，而且不是固定不变的，因此要善于捕 捉市场机遇。采用较为廉价的原料，尽管其乙烯收率可能相对低些，但两烯( 乙烯+ 丙 烯) 收率、三烯( 乙烯+ 丙烯+ 丁二烯) 收率并不一定低，装置的综合效益也不一定差。 根据企业产品结构和市场情况，还要考虑三苯( 苯+ 甲苯+ 二甲苯) 、氮气、甲烷等副产 品，一并进行综合分析，以期实现最佳经济效益。 崔静怡1 1 1 】认为，在国内原料优化的同时，应尽快对多种常用乙烯裂解原料的裂解特 性和经济性开展评价工作，配备固定人员跟踪世界市场裂解原料的供需、价格等情况， 并对其进行分析，以便适时、适量加以购买。另外，结合各企业乙烯裂解装置的特点， 对裂解原料的经济性进行优化评价，也是一个好方法。 综上所述可以看出，裂解原料的馏分组成和族组成对裂解性能的影响都是非常大 的，虽然我国已经做了一些工作，但缺乏系统性和完整性，另外根据裂解原料评价数据， 建立用于原料经济性评价、装置操作条件优化的软件，从而能够快速地对市场变化做出 反应，还是有待提高的。而要想做到这一步，在对裂解原料进行评价工作时，就不应该 只是要求得到这一原料的乙烯收率、最佳操作条件等几个数据，还要在大量原料的评价 数据基础上，深入全面地了解不同馏分、不同族组成的原料的裂解反应规律，从而得到 较全面的数据，并在此基础上，建立较全面的裂解动力学模型，并与技术经济性指标、 裂解炉综合模型等联合起来，得到快速预测原料优化及其生产最佳操作条件的软件，是 解决原料优化和估化生产的有效方法，因此有必要全面深入了解不同轻重的原料裂解反 应规律和动力学以及操作条件的优化。 1 2 主要操作条件的影响 当裂解装置和原料固定以后，操作条件就是影响裂解反应的主要因素。所以，对影 响裂解反应的各工艺参数的研究，将有助于选择裂解反应的最佳工艺操作条件。影响裂 4 大庆石油硕 研究生学位论文 裂解反应的操作条件主要有裂解温度、停留时间以及水油比【1 2 3 1 。本节的内容是讨论这 些操作条件对裂解产物乙烯收率的影响。 1 2 1 温度的影响 裂解温度是影响乙烯收率的一个十分重要的因素。温度对产物的影响主要有两个方 面： 1 影响一次产物的分布； 2 影响一次对二次反应的竞争。 温度对一次反应产物的影响是通过各种链式反应的相对量来实现的。裂解温度升 高，按链式反应机理，生成乙烯速度相对其它单烯烃的速度增大，乙烯的收率提高。 温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响可以从热力学和动力学两方面来分析。 从反应热力学的观点看，烃分解生成焦碳的反应g 0 具有很大的负值，在热力学上比一 次反应占绝对优势，但分解过程必须先经过中间产物乙炔阶段。乙烯转化为乙炔的反应 在温度低于7 6 0 时的平衡常数值很小。 从动力学的观点分析温度对反应速度的影响程度和反应的活化能有关，一次反应的 活化能大于二次反应的活化能，所以提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速 度，提高乙烯收率。 1 2 2 停留时间的影响 所谓的停留时间，是指物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时 间。在管式裂解反应器中反应过程有两个特点；一是非等温，二是非等容。由于裂解反 应是一个平行一顺序反应，并且随着反应深度的增加，二次反应特别是生焦反应会增大， 故每一种原料在某一特定温度下裂解时，都会有一个乙烯收率最高的适宜停留时间，既 能使一次反应充分进行，又能抑制二次反应特别是生焦反应的进行。如能将反应控制在 此停留时间，就可以减少二次反应的发生，抑制结焦，增加乙烯收率。 1 2 3 温度停留时间效应 由于裂解反应过程包括一次反应和二次反应，在某裂解温度下必然存在一个乙烯收 率最大的停留时间。同样，在某一个停留时间下，也存在一个乙烯收率最佳的反应温度。 可见裂解温度和停留时间是相互依赖，相互制约的。温度停留时间对乙烯收率的影响具 体表现为：高温有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留时间又可以抑制二次反应 的进行。因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下，高温短停留时问的操作 条件可以获得较高的乙烯收率，并减少结焦。 1 2 4 烃分压和稀释剂的影响 烃分压是指进入裂解反应管的物料中气相碳氢化合物的分压。压力对反应的影响 5 第1 币文献综述 i 、压力对平衡转化率的影响 烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡移动是有利的。在 高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改 变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应是可逆过程，降低压力有利于提高 平衡转化率。 2 、压力对反应速度和反应选择性的影响 降低压力对一次和二次反应的速度都是不利的。不过，反应级数的不同，使改变压 力而改变浓度对反应温度的影响也有不同。压力对二级反应的影响要比对一级反应的影 响大的多，因此降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对速度，有利于提高乙烯 收率，减少结焦。 故无论从动力学或热力学分析，降低烃分压对于增产乙烯，抑制二次反应产物的生 成都是有利的。由于裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接 不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料或产物部分氧化而造成损失，更严重的是 空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸。故应采用添加稀释剂，降低烃分压的办法。 最常见的稀释剂是水蒸气，因为它的热容比较大对炉管的温度起稳定作用，保护炉管， 还可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀，并对裂解气无质量影响。水油比增加， 乙烯收率增加，结焦程度下降，但水油比增加，会增大急冷的负荷，增加能耗，炉管的 处理量也会下降，因此要综合考虑。 1 3 烃类裂解过程的化学反应 烃类裂解过程是很复杂的，即使是单一烃裂解也会得到十分复杂的产物。例如乙烷 裂解的产物就有氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，芳烃和碳五以上组分。因此必 须研究烃类裂解的化学变化过程，以便掌握其内在规律。已经知道烃类裂解的化学反应 有脱氢、断链、异构化、脱氢环化等一系列十分复杂的反应，按照其反应的先后顺序， 可将它们划分为一次反应和二次反应0 0 , 1 4 - 1 5 】。 一次反应，既由原料烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应，主要是指一次反 应生成的乙烯、丙烯等低级烃迸一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦和碳。从裂解 炉中流出的产物的组成是由物料的一次反应产物分布和二次反应对其影响的程度所决 定的二次反应不仅降低了一次反应产物乙烯、丙烯的收率，而且生成的焦或碳会堵塞管 道及设备，影响操作的稳定，所以二次反应是不希望发生的。 i 3 1 烃类裂解的一次反应 i 、烷烃的裂解 烷烃裂解的一次反应主要有脱氢反应和断链反应。脱氢反应是c h 键断裂生成碳 原子数相同的烯烃和氢的反应；断链反应是c - c 键断裂生成碳原子数较少的烷烃和烯 烃的反应。 6 大庆石油硕上研究生学位论文 不同烷烃脱氢和断链也各有不同，其规律为： 相同碳原子数的烷烃，( - - h 键能大于c l c 键能，因此断链比脱氢容易。 烷烃的相对热稳定性随碳链的增加而降低，它们的热稳定性的顺序是 c h 4 ) c 2 t 1 6 c 3 h s 高碳烷烃 碳链越长的烃分子越容易断链。 烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关： 叔氢原子 仲氢原子 伯氢原子 带支链烃的c l c 键能或c h 键的键能较直链烃的( c 键或c o - h 键的键能 小，易断裂，所以有支链的烃容易裂解或脱氢。 不论是脱氢反应或断链反应，都是热效应很大的吸热反应。所以烃类裂解时必须 供给大量的热量。脱氢反应比断链反应所需的热量大。 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢。 在断链反应中，低分子烷烃的c c 键在两端断裂比在分子中央断裂在热力学上 占优势，断链所得的较小分子是烷烃，主要是甲烷；较大分子是烯烃。 断链反应的g 0 都有较大的负值，接近不可逆反应，而脱氢反应的g o 是较小 的负值或为正值，是一个可逆反应，其转化率受到平衡限制。故从热力学分析，断链反 应比脱氢反应容易进行，而且不受平衡的限制。要使脱氢反应达到较高的平衡转化率。 必须采用较高的温度。 所以，链烷烃裂解首先发生的是大分子变小分子，然后是烷烃脱氢变成烯烃，烯烃 脱氢变成炔烃，直至生成碳和氢气。异构烷烃可以多次发生裂解反应得到乙烯、丙烯产 品，但与正构烷烃比，其乙烯、丙烯产品收率低，氢气、甲烷、碳四以上的烯烃收率高。 2 、环烷烃的裂解 环烷烃可以在一定条件下发生开环裂解反应，生成乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯，也 可以脱氢反应生成环烯烃和芳烃。环烷烃比同碳数的链烷烃裂解时的乙烯、丙烯收率低， 丁二烯和芳烃收率高。 环烷烃的裂解反应规律为： 链烷基比烃环易于裂解，长侧链先在侧链中央的c l c 键断裂，有侧链的环烷烃 比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 五碳环比六碳环难裂解。 3 、芳香烃裂解 芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，而易发生 侧链断链反应。主要发生下列两类反应：一类是芳烃脱氢缩合反应；一类是烷基芳烃的 侧链发生断链生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应。多环芳烃还可以继续缩合生成 大分子的稠环芳烃，甚至生成焦油最后结焦，所以芳烃含量高的原料不是理想的裂解原 料。 7 第1 章文献综述 4 、各族烃类的裂解反应规律 烷烃一正构烷烃最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小则烯烃的总收率越高。异 构烷烃的烯烃总牧率低于同碳原子数的正构烷烃，随着分子量的增大，这种差别逐渐减 小。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成芳香烃的反应优于生成单烯烃的反应。 含环烷烃较多的原料其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率低。 芳烃无侧链的芳烃基本上不宜裂解为烯烃，有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断 裂及脱氢。芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 烯烃一大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能 进一步反应生成芳烃和焦。 各类烃裂解的难易顺序可归纳为： 正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 芳烃 1 3 2 烃类裂解的二次反应 原料经一次反应后，生成了氢、甲烷和一些低分子量的烯烃。如乙烯、丙烯、丁烯、 异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在该裂解温度下很稳定，而烯烃则可以继续反应。二次反应 主要有三种类型，第一是烯烃进一步裂解；第二是烯烃加氢或脱氢；第三发生缩聚等反 应。 l 、烯烃的裂解 次反应所生成的大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯、丙烯、等小分子的烯烃或二 烯烃。例如戊烯裂解 c 5 h 1 0 - + c 2 i - 1 4 + c 3 h 6 c 5 h 1 0 _ c 4 h 6 + c i - - 1 4 2 、烯烃加氢和脱氢 烯烃可以加氢生成相应的烷烃。例如： c 2 i “ 1 4 + h 2 。+ c 2 i - - 1 6 反应温度低有利于加氢平衡。 烯烃也可以脱氢反应生成二烯烃或炔烃，例如： c 2 h 4 _ c 2 h 2 + h 2 c 3 h 6 hc 3 h 4 + h 2 c 4 h 8 hc 4 1 “ 1 6 + h 2 烯烃脱氢反应比烷烃脱氢反应所需要的温度高。 3 、烯烃的聚合、环化和缩合 生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃。如 2 c 2 h 。c 4 h 6 + h 2 c 2 h 4 + c 址 6 _ h 2 + c 6 h 6 8 大庆石油硕 研究生学位论文 焦。 所生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃、稠环芳烃直至转化为 4 、其它低级烃类分解反应 在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都可能分解为碳和氢，例如： c 2 h 2 。2 c + h 2 c 2 h 6 _ 2 c + 3 h 2 c 2 1 1 4 _ - 2 c + 2 h 2 从上述讨论可知，在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的反 应都要消耗乙烯，降低乙烯收率，并且最终导致结焦，因此为获得尽可能多的烯烃，必 须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 从裂解反应的实际反应历程看，一次反应和二次反应并没有严格的分界线，许多产 物既能从一次反应生成，亦可从二次反应生成。所以，不仅难从裂解反应历程找出一次 反应和二次反应的分界线，一次产物和二次产物也很难区分。此外，根据原料特性，有 些反应可以作为一次反应对待，而在另一原料时( 当原料中无此组分时) 亦可作为二次 反应处理。 1 4 裂解反应动力学模型研究 裂解反应动力学模型是裂解炉数学模型中最关键的部分之一，建立和应用合适的裂 解动力学模型是准确模拟裂解炉内所发生的复杂过程的基础。从理论的观点看，动力学 研究加深了人们对反应机理的认识。通过动力学模型的建立，指示了一个复杂的化学过 程是由哪些简单反应步骤构成的及各步骤之间是如何联系的，从而为强化生产或提高反 应速度等指明方向。在实际应用中，动力学研究对工业复杂过程的优化和反应器的设计 尤为重要，它为工业反应器的选型设计提供了必需的理论依据。同时，根据动力学模型 可分析和计算各种工艺参数的影响，以获得目的产品最高的产率和最佳操作条件，取得 最理想的经济效益；还可以和原料经济性评价指标联合起来，指导原料的优化等。因此 动力学的研究是人们一直关注的课题。 对各种烃类裂解的研究结果表明，烃类裂解基本遵循一级反应规律，因此，对单个 反应而言，其反应动力学的描述并不困难。然而，由于烃类裂解反应的复杂性，即使对 单一烃的裂解过程，也只能在使反应过程大为简化的情况下，才能对裂解反应的动力学 给出较完整的数学描述，而对混合烃及馏分油，严格从理论上给出完整的反应动力学模 型困难更大。目前，大多数研究者都是根据使用反应动力学模型的目的，对裂解反应过 程进行不同程度的简化，在利用一些经验关联数据对反应动力学进行处理，在此基础上 建立裂解反应动力学模型。 当反应动力学模型用于裂解炉过程设计或过程控制时，往往并不要求通过反应动力 学去计算裂解产品的收率分布。此时，主要是通过反应动力学、热量平衡、动量平衡、 9 第1 章文献综述 物料平衡计算各操作参数沿反应管的分布( 温度分布、热强度分布、停留时间分布、烃 分压分布等) ，以此作裂解管设计或控制的基础。而裂解产品的收率则往往根据给定的 原料性质和计算所得操作参数由经验和试验关联数据确定。在这种情况下，对轻烃裂解 而言，根据反应动力学计算转化率沿管长的分布。对馏分油裂解而言，则常常以某一当 量组分的反应动力学表征馏分油的反应动力学，并通过计算当量组分转化率沿管长的分 布相应计算其它参数分布f 1 卿。 当利用反应动力学模型进行产品收率分布预测时，问题就复杂得多，目前广泛研究 的模型大体上可分为三种类型：经验模型、自由基机理模型、分子模型。 1 4 1 经验模型 经验模型主要是根据所要处理的具体原料及生产已得到的产品分布，以试验评价数 据为基础，在一定条件范围对产品收率进行预测，例如，北京化工研究院采用原料b m c i 值对柴油裂解产品收率进行关联，l i n d e 公司采用“平均分子”预测产品分布及采用分子 碰撞参数m c p 关联裂解产品收率等。这是一种很被动的模型，由于缺乏理论依据，所 所以只能用在回归的生产装置上，而不可能帮助人们了解裂解过程的普遍规律，具有很 大的盲目性和局限性。 1 4 2 自由基反应机理模型 自由基反应机理模型是以裂解反应的基元反应为基础的模型，最有代表的是k t i 公 司开发的s p y r o 自由基机理模型。 国外在六十年代中期就开始发展研究用数学模型模拟生产过程，预测产率分布和实 现生产操作的最优化和自动化。r o r i c e 在三十年代，用自由基连锁反应的理论合理地 解释了q c 6 烷烃在低转化率下主要裂解产物的分布，成功地做出了产物分布的预测。 六十年代，s b z d o n i k 等认为，自由基反应机理是计算和整理裂解数据的有力工具，并 做了如下三点假设：假设在主要连锁反应的不同分解途径中每一种分解的可能性是相 等的：同时发生的各种连锁反应的分解的相对数量，取决于反应物分子摄取伯、仲、 叔氢原子的相对可能性；假设饱和产物吸有h 2 和c h 4 。z d o n l k 等根据上述假设和r i c e 的自由基连锁反应机理，包括氢转移相对速度来推断正构烷烃和异构烷烃的一次反应产 物及其近似分布【1 6 1 。考虑到二次反应对产物分布的影响，z d o n i k 根据正己烷的一次产物 分布对二次反应进行了调整，其结果与小型试验数据能很好的相符【1 7 】，说明了自由基理 论的正确性。 从理想的角度来讲，一个好的机理模型，应该可以广泛地外推并在组分、混合物和 操作条件方面有相当大的弹性，只有这一类模型能同时利用理论动力学基础知识和实验 数据。在模型开发初期，需要昂贵的中试和大量的实验数据，但当模型一旦开发成功后， 用其可轻易产生许多改进的模型，如将低价值产物循环到裂解系统和新的裂解技术模型 等。它们将对裂解原料的选择、操作条件的确定和裂解炉的设计提供大量有用的信息。 1 0 大庆石油硕t 研究生学位论文 然而机理模型虽然在想象中是完美的模型，但即使最简单的纯乙烷的裂解，也需要有一 个推测的动力学历程来描述真实系统的性质，否则基元反应的动力学常数就不能外推。 事实上由于人们对裂解反应的认识还远没达到很高的高度，故已有的文献中基元反应参 数常存在着相当大的分歧，说明在机理反应方面，我们还有大量的工作要做，才能实现 上述目标。 总之，机理模型反映了裂解过程的每一个细节，深入到每一个基元反应，所以是揭 示裂解反应过程本质的一种有效手段。但是由于烃类裂解反应的复杂性，要探明裂解反 应进行情况，虽不能说是不可能的，但至少是非常不容易的。现在还在进展过程中。现 已有的成就主要有： 1 、已能较合理地解释q c 6 烷烃的裂解过程，但还不能满意地解释碳原子数较多 的烷烃的裂解： 2 、已能论述单一烃为原料的裂解过程，但还不能全面地论述多成分的混合原料的裂 解过程，特别是相互作用较大的系统； 3 、已以预计裂解过程一次反应产物分布，还不能预计工业裂解的高转化率条件下产 物分布。 1 4 3 分子模型 分子模型是以裂解反应的化学计量方程为基础，对其进行动力学计算的模型，其典 型代表为日本平户瑞穗等人对馏分油裂解建立的动力学模型。从理论上讲，在裂解过程 中除了有按自由基机理进行反应外，也已确认有一些是按分子反应机理进行的，如戊烯 1 ，就是通过生成环状活性络合物的中间阶段，而生成了丙烯和乙烯。但目前我们所说 的分子反应，只是借鉴了分子反应的名称而已。从工程的角度看，对难以用基元反应式 来表征的裂解系统，可以先采用一些简化的处理办法来解决当前迫切需要解决的生产实 际问题，这就是分子模型产生的原因。也就是说分子模型是先不去管各基元反应的细节， 而只考虑表观的整个分子反应。目前所建立的分子模型，一般来讲也对动力学过程作了 部分机理考虑，以提高模型的通用性。为了通过优化方法估计动力学参数，需要较多的、 高质量的试验数据。当裂解原料的组成和裂解条件在基本的数据范围内时，分子模型预 测产物分布是足够精确的，同机理模型相比，其优点是公式较简单，开发时间短，节省 计算机容量和计算时间。其缺点是不能把操作条件和原料范围外推，在超越原始基础数 据的条件下的可靠性取决于它正确反映动力学规律的程度。奥尔布赖特【1 8 l 指出：判别不 同的分子模型的优劣，要看它在超越其原始基础数据条件下的可靠性，而这一可靠性取 决于其正确地描述反应性能的能力。 总之，目前分子反应模型虽然要靠试验来确定，但与以往的纯经验的数学模型是有 区别的，因为现在的分子模型的建立，是将试验数据与所用原料的裂解反应规律和机理 同时研究的，虽然也许详细程度不能与自由基机理相比。从这个角度来看，分子模型与 自由基反应机理是有密切联系的，至少对不是很复杂的大至c 坩的正烷烃、c 7 异烷烃、 1 1 第1 荤文献综述 c 6 环烷烃、c 5 烯烃的单烃分子化学反应计量式，可由自由基原理计算确定得到i i s j ，可 以认为是这些单烃的一次反应式。由此可见，分子模型是一种既有理论依据，又比自由 基机理模型简单的、适合工业应用的一种处理动力学的方法。 i 4 4 裂解反应动力学模型的研究进展 对于乙烷或乙烷、丙烷、丁烷混合物等组分单一或组成简单的原料裂解，可用上述 的自由基反应机理来描述，即按其组成写出反应动力学方程式。如s h a h 提出的乙烷裂 解反应动力学1 1 9 1 ，张红梅等人【刎将乙烷裂解模型简化为只含四个反应组分即乙烷、乙烯、 氢气和水，一个反应计量式q 1 6 一c 2 h 4 + h 2 ，利用文献得到的动力学参数，建立二维工 艺数学模型，并对工业乙烷裂解炉进行了模拟计算，取得了满意的结果。f r o m e n t 2 t j 采 用乙烷和丙烷混合物为裂解原料，考虑了丙烷分解反应在内的七个反应式，分别用一维 和二维模型对同样的生产过程进行了模拟，指出了一维模型在描述裂解实际过程时所存 在的缺陷。大量的应用结果表明，f o r i c e 的裂解自由基的生成及反应理论，比较合理 地解释了低分子烷烃裂解在较低转化率时主要产品的分布，这一理论已得到多数研究者 的承认。但在实际应用中，自由基理论仍有一定的局限性，尤其是当被裂解的烃类分子 量较大或者组成复杂时，可能生成的自由基数量迅速增加，不同的自由基之间又存在着 相互作用，使得利用自由基理论来建立动力学的想法不容易实现。 随着全球乙烯需求量的增加，原料来源的广泛性得到了重视，不同的国家都根据自 己国家的资源情况选取原料。这样一来，上述已有的反应动力学的表示方法就不能满足 实际生产的需要。 罗光熹等l 词人在对上述模型进行分析的同时，结合我国裂解原料较重、原料来源复 杂多变的特点，提出了需建立裂解动力学尽量不随原料而变的通用模型这一思想，并根 据我国大庆乙烯轻质油裂解为主的实际情况，对轻质油裂解动力学进行了分析，指出轻 质油虽是组成复杂的烃类混合物，但其所含的单体烃基本上认为是可分析可数的，对这 种原料油裂解的动力学模型，是可以通过单体烃的裂解反应动力学来详细描述的。 杨元一【翻在罗光熹提出的上述思想的基础上，经过大量实验提出了轻烃裂解4 4 组 分的动力学模型，其主要产物的收率分布模型计算值与原设计值拟合较好：该模型在分 析了国外数值模拟方法的基础上，把自由基反应机理和分子反应机理相结合，将理论推 导与小型实验、管式模拟试验炉和国内外发表的一些相关数据相结合，在较大范围内对 动力学参数的进行了验证，证明了该模型具有一定的通用性。 王宗祥等1 m - 2 6 在此基础上建立了组分可分析清楚的轻质油反应动力学模型，该模型 包括结焦反应在内，共有4 9 个组分、4 9 个反应分子式，是目前为止最复杂最完整的裂 解动力学模型。该模型在分析了国内外已有的数学模拟方法的基础上，为了保证模型当 原料发生变化时，尽可能不对模型参数进行修改，采用了介于“平均分子”模型和自由 基连锁反应模型、目前人们普遍达成共识的各种机理模型经验模型之间的方法，既克服 了自由基等机理模型当原料较重时，失去实用性的缺点，又克服了“平均分子”模型由 大庆石油硕卜研究生学位论文 于处理方法与实际反应机理相差甚远所造成的频率因子和活化能随原料不同而不同的 缺点。将自由基、基元反应等机理的理论推导与小型实验、管式模拟试验炉和国内外发 表的一些相关数据相结合，对组成可分析清楚的轻质油基本上按每个分子写出一次反应 式，只有一些同分异构体进行了合并，再根据反应产物的分子写出二次反应式，然后在 较大范围内对动力学参数进行了验证，证明了该模型具有一定的通用性。 对于石脑油、煤油、轻柴油等组成复杂或组分不可数的烃类混合物裂解，常用的方 法是用经过简化的平均分子反应模型来描述，即将原料假设为一个具有平均分子式 c x h y 的单一烃，将复杂的裂解反应网络简化成几个简单反应。由于经过大量简化和假 设，得到了较少的反应式，使处理过程变得简单化。如k u m a r 等人【2 7 】认为石脑油可由 2 2 个分子反应动力学来表示，其中一个