复合稀土催化剂工艺研究.doc

第一章 文献综述氯资源是一种重要的资源，在地壳中主要以氯化物形式存在，如nacl, kmgcl36h2o,kcl,大约占0.15%。氯气是重要的基本化工原料，工业上主要采用电解食盐水方法生产，其广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理等方面，在国民经济中扮演着重要角色。氯气在钾肥生产、acd发泡剂、有机氯产品等领域中都有大量的副产氯化氢产生，而氯化氢除了被制成盐酸出售，但常含有少量有机杂质，影响了它的使用范围；将其处理排放又造成环境污染和氯资源的浪费。如何开发氯化氢的利用，已成为各国竞相研究的课题。1.1 氯气的物化性质、用途及制备工艺1.1.1 氯气的生产、用途及氯化氢的来源氯气是重要的基本化工原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油等工业，以及饮用水消毒，污水处理、氧化制备纳米微晶纤维素、去除乙炔气体杂质等方面。目前我国氯产品种类众多。无机氯产品主要有氯化钡、氯磺酸、漂粉精、次氯酸钠、三氯化铁、三氯化铝等10余个品种；有机氯产品主要有聚氯乙烯、烷烃氯化物、烯烃氯化物、氯化苯、氯化石蜡和环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙酸、氯丁橡胶、氯化苄等30多种；另外还有20余种农药产品 刘自珍. 创新发展思路尽快实现我国氯碱工业新型工业化j. 中国氯碱, 2003, (8):13., 张爱华. 我国氯碱工业的现状和发展j. 石油化工技术经济, 2004, (2):4049.。但是氯气在使用过程中原子经济性比较低，往往仅有50%的氯原子被利用，其余50%的氯以副产氯化氢的形式产出，例如在异氰酸酯的生产过程中，氯只是光气化反应过程的载体，并不进入目标产物，最终完全转化为氯化氢。异氰酸酯副产的氯化氢占全国副产氯化氢的50%以上。目前我国工业副产氯化氢总量达380万吨/年，随着mdi,tdi等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计未来五年内副产氯化氢总量将达到500万吨/年，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约氯碱，聚氨酯，农药，医药行业等众多行业发展的共性难题。对于这部分氯化氢若不能很好的利用，不但造成资源的浪费，还易造成环境污染。若将通过氯化氢氧化制氯，实现氯资源循环利用，既能解决副产氯化氢问题，又能促进新兴产业健康发展和氯碱行业的优化升级。如果将我国生产的300万吨/年氯化氢制成氯气使用，每年可节电72.78亿千瓦时，间接减排6000万吨含有机杂质各类废水，经济效益和社会效益巨大。目前化工巨头拜尔集团和住友化工已在氯化氢氧化制氯工业化方面走在前列，已在上海建成一套氯气回收装置，该技术与传统工艺比较可节约能源消耗50%以上。1.1.2 氯化氢制备氯气工艺自18世纪以来，科学家deacon就致力与氯化氢催化氧化制备氯气的研究，并申请的大量的相关专利。氯化氢制氯气的技术路线主要有电解法、无机氧化法和催化氧化法。(1) 电解法电解法又分为直接法和间接法 hine f, noazki m, kurata y. bench scale experiment of recovery chlorine from waste gasj. journal of the electrochemical society, 1984, 131: 2834., gordon j. chlorine without causticj. chemical engineering, 1953, 60: 187 193., frank s l. recovery of chlorine from hydrogen chlorinep. us2468766, 1949 -05-03.。就是说氯化氢的盐酸水溶液在电场的作用下电解产生得到氯气和氢气如式1-1所示。 (1-1)该方法能耗太大，生产一吨氯气需要耗能1350 kwh，而且我国电价较高，所以经济成本上不具优势；另外，电解过程中对氯化氢废气中含有的杂质很敏感，而在副产物中通常含有一定量的杂质气体。近年来，有文献 ding y, winnick j. electrolytic recovery of chlorine from hydrogen chloride gas with fused molten salt electrolyte licl/kclj. j appl electrochem, 1996, 26(2): 143146.报道了电解法中电解液组成、电极材料的选择等方面的研究，但上述不足之处不能很好的解决，因此该法不是主要发展方向。(2) 无机氧化法直接氧化法主要有weldson bostwick l e, recovering chlorine from hydrogen chloridej. chem eng, 1976, 10: 19861994.法和kel-chlor van k c p, schreiner w c. hydrogen chloride to chlorine via the kel chlor processj. chem eng prog, 1973, 69: 5761.法两种，其中kel-chlor法已经有工业化生产。直接氧化法是利用no2,so3,nahso4和混合酸hno3/h2so4等无机氧化剂直接氧化hcl制备cl2的一种方法，反应在液相进行。weldson法主要是以mno2为催化剂，至今仍是实验室制备氯气的主要方法；kcl-chlor法是以80硫酸含1亚硝基硫酸为催化剂，制得氯气。该方法突出缺点是设备复杂，反应过程中产生腐蚀性物质，产物分离困难，同时能耗也较大，因而不能得到广泛应用。(3) 催化氧化法 氯化氢催化氧化制备氯气的方法在1875年首次被deacon deacon h, improvement in manufacture of chlorinep. us165802, 1875.提出，在反应温度为430470，以氯化铜为催化剂，用氧气氧化氯化氢生成水和氯气，该过程被称为deacon过程。该反应是一个放热很快的反应，但在实际应用中存在以下的工程因素问题： 反应温度高于400时，催化剂有明显的气化现象，导致催化剂流失、易失活。 反应是一个平衡反应，反应过程中生成水与未反应的氯化氢结合，易使设备腐蚀。 反应温度过高，过程的平衡转化率降低，氯气的收率不高。 反应的产物不易分离虽然deacon过程存在上面的缺点，但是随着全球对氯气的需求量不断增大，以及处理副产氯化氢给企业带来的困难越来越大，同时deacon过程操作相对简单，能耗低，易实现工业化，deacon过程越来越受到国内外研究者的重视。经过半个世纪的发展，出现了deacon过程的各种改进方法以及针对氯化氢催化氧化的各类催化剂和反应器，并申请了大量相关专利。1.2 氯化氢催化氧化的催化剂(1) 铜催化剂deacon反应最早使用的催化剂就是铜盐催化剂，该催化剂以cucl2为主要组分，负载在一定的载体上，或加入其他元素如碱金属、稀土元素等进行改性，以提高催化剂的活性和热稳定性，这些催化剂都是在deacon催化剂的基础上发展而来的。olin mathieson公司于1956年开发制备了以硅酸铜与硅土碱混合制得铜催化剂 olin mathieson. improvement in or relation to the conversion of hydrogen chloride to chlorinep. gb762864, 1956-12-05.，在内径为10.2 cm，长为609.6 cm的不锈钢反应器进行反应，氯化氢的流速为1.19 l/min，空气的流速为2.84 l/min，v(hcl):v(o2)=1:1，质量空速约为0.50.75 h-1，在430下氯化氢最大转化率达到70.5%。shell oil company在1965年公开的专利 engel w f, wattimena f. process for the production of chlorinep. us3210158, 1965-10-05.指出并指出催化剂中混入的稀土元素的原子序号为5964，包括镨、钕、钐、钇、铕及钆，混合物主要包括镧与钕，另外还有一些镨及钐，在350下反应600h后，氯化氢的转化率达到76.5%。furusaki furusaki s. catalytic oxidation of hydrogen chloride in a fluid bed reactorj. aiche journal. 1973, 19(5): 1009-1016.在1973年把cucl2、kcl、sncl2负载在中孔二氧化硅上，在管式反应器中，反应温度310370 ，氯化氢的转化率最高能达到80%，每克催化剂的反应能力为510-2 molhcl / h。riegel等 riegel h, strangio v a. production of chlorinep. us4119705, 1978-10-10.在1978年以氯化铜与氯化亚铜为催化剂，开发两段式氯化氢的催化氧化工艺，最终氯化氢的转化率在80%以上。但该过程中两个反应器的温度与压力都不相同，实验中需要变压操作，所以对装置的要求很高，且催化剂容易流失。巴斯夫公司开发了以铜、铁、钾、钠的氯化物作为活性组分负载于陶瓷材料上的催化剂 格梅尔a, 特鲁本巴奇p, 里克c, 等. 由氯化氢制备氯气p.cn: 1154340, 1997-07-16., 瓦森伯格o, 阿加尔d, 里克cw, 等. 氯的制备p. cn: 1156121, 1997- 08-06.用于氯化氢的氧化，氯化氢经氧化后的转化率达到99%。vadekar vadekar m. oxidation of hydrogen chloride using molecular sieve catalysis p. ca920775, 1973-2-13.在1973年采用离子交换的分子筛为催化剂，使用的分子筛分别如a、d、l、r、s、t、x和y型分子筛以及天然的丝光沸石、菱沸石、毛沸石等，催化剂经铜、铁、铬的氯化物浸渍分子筛获得。考察不同载体的催化剂对氯化氢催化氧化转化率的影响。wolf，aurel wolf a, mleczko l, schlueter o f, schubert s, et al. thermally stable catalyst for the gas phase oxidation of hydrogen chloridep. wo 2009010167, 2009- 01-22 , wolf a, mleczko l, schlueter o f, schubert s, et al. preparation of a uranium catalyst and its use for chlorine productionp wo 2010040468 2010-04-15. 等在2009年采用铜和铀为主要活性组分，负载在二氧化钛上的催化剂有很好的活性和稳定性，并在2010年制备新型的铀催化剂，并解决沉淀及其生产方法。horiuch horiuchi n, sugimoto k, murakami m. copper-supporting catalysts for chlorine manufacture with improved activity, their manufacture, and chlorine manufacture using them. p. jp 2009248044，2009-10-29.等也在2009年把铜及碱金属和稀土元素用浸渍载体方法负载的催化剂也有非常高的活性。我国于上世纪70年代开始对氯化氢催化氧化的研究，在1991年黑龙江省科学院石油化学研究所冯奎程做了关于铜钾稀土催化剂报道 冯奎程. 副产hcl空气气相氧化回收cl2铜钾稀土催化剂的研制j. 化学与粘合, 1991, (1): 1921.。而本世纪初，清华大学王伦伟等人对氯化氢催化制备氯气过程进行了研究，研究了以氯化铜为主活性组分，氧化铝为载体的催化剂对氯化氢制氯气的影响 吴玉龙, 魏飞, 韩明汉, 等. 回收利用副产氯化氢制氯气的研究进展j. 过程工程学报, 2004, 4(3): 269275.，开发了二段循环流化床为反应器的工艺 陈智涛, 韩明汉, 魏飞, 等. hcl催化氧化制氯气工艺过程j. 过程工程学报. 2008, 8(5): 937940.，为该工艺的工业化做了很多有意义的探索。本课题组陈献等人将稀土元素la、ce负载于催化剂cr-cu-k/al2o3上，研究了稀土元素在氯化氢氧化催化剂中的作用，并提出该催化剂能实现催化剂的无毒生产，以 ceo2取代cr2o3具有可行性 陈献, 乔旭, 汤吉海, 等. 氯化氢氧化稀土复合催化剂j. 化工进展. 2006, 25(10): 11751177.。本课题组在研究了氯化氢氧化的基础上还提出了一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法 乔旭, 陈献, 汤吉海, 等. 一种氯化氢氧化与脱水耦合生产氯气的方法p. cn101070140a, 2007-11-14.。该反应采用氧化与脱水耦合装置，将210台固定床反应器串联，每台反应器内装有自制的固体催化剂，反应器的出口处设有冷凝器，每台固定床的反应温度控制在300450 ，氧气与氯化氢按照化学计量关系或在氯化氢过量的条件下，氧气接近完全转化，氧气的转化率达到99.5%以上，氧化所得的氯气混合气体可以直接用于后续的氯化反应，省去反应所得氯气的分离提纯步骤，具有工艺简单，易操作控制，工业上易于实现等特点。(2) 铁催化剂三氧化二铁也可用于氯化氢的催化氧化 (1-2) (1-3)反应温度在300以上三氯化铁极易挥发，而且在制备铁催化剂的时候要加入助催化剂氯化钾来形成双盐，降低混合物的共熔点，以减少三氯化铁的挥发，同时可以在催化剂中加入促进剂，如加入氯化镉可以降低载体的表面张力，使载体的内外表面更加均匀，提高载体的使用寿命。在1951年dow vlasenko v m, kurilets y p, pinchuk s g, et al. stability of the spinel copper-chrome catalyst in reactions of hydrogen chloride oxidation and oxidative chlorination of methanej. soviet progress in chemistry. 1985, 51(9): 4145.化学公司开发了移动床工艺，其主要的优点是可连续化操作，对操作条件下的一些波动能进行自动纠正和补偿，而且采用两段式反应器的温度是自上而下是升高的，高温段挥发的氯化铁到达低温氯化段后被回收，氯化铁的挥发大大减少，每产出1吨氯气所损失的氯化铁不到1kg，同时对在铁催化剂中加入的钾的量进行了研究，发现当k:fe的摩尔比小于1时，铁催化剂在反应温度下的挥发比较严重，而当k:fe的摩尔比大于2时，则催化剂的活性下降很快，研究表明k:fe的摩尔比约为1.2时催化剂的性能较好；并且在该催化剂中添加了氯化铜作为促进剂。在预热或冷却段后，催化剂床层通过氯化段，在氯化段中氯化氢与催化剂反应，生成氯化的催化剂化合物。在随后的氧化段中，氯化的催化剂化合物进一步与氧反应，释放出氯。催化剂床层再用压缩空气循环到第一段。在正常情况下，氯化氢在该催化剂上氧化转化率为90%95%。hercules powder24公司更是在两者基础上建起了35吨/天氯气产量的装置，只是由于非常低的产出、高维持与操作费用使该项目最终被放弃 sir soc italiana resine spa. method of preparing chlorine from hydrogen chloride acidp. gb:1181906, 1970-02-18.。(3) 铬催化剂standard oil development company standard oil dev co. improved process for the production of chorinep. gb584790, 1947-01-23.在1947年采用以三氧化二铬为催化剂进行氯化氢催化氧化反应，使用无水铬酸或硝酸铬水溶液与钛凝胶粉末进行浸渍，催化剂中的铬负载量为5%，研究发现在氧化铬中加入少量氧化铈起促进作用，同时指出，随着三氧化铬用量的增加，氯化氢的转化率经历了由低到高，再由高到低的变化过程，所以在制备过程中铬的用量存在一个最佳值。日本的三井东亚化学株式会社开发了以三氧化二铬为主催化剂的mt-chlor工艺 kiyoura t, ajioka m, fujimoto n, et al. production process of chlorinep. us5147624, 1992-09-15., yoshikawa y, hibara t, yamada k, et al. chromium oxide catalyst impregnation regeneration methodp. us5093292, 1992-03-03.，所建成的生产装置从1989年的年产量为3 万吨/年增加到1992年的6 万吨/年。催化剂是通过铬酐与盐酸水溶液进行反应，然后把所得的反应混合物与氨水反应得到铬的化合物，或者用硝酸铬、氯化铬或有机酸铬与氨水反应得到。研究指出，如果使用硫酸铬、碱式硫酸铬、铬酸、重铬酸盐或类似物作为铬源，或用硝酸铬或氯化铬但沉淀剂使用的是碱式碳酸盐，或者用硝酸铬、铬酐或用工业用强氧化铬热分解得到的氧化铬都不能得到高活性和优良性能的催化剂。(4) 钌催化剂 在氯化氢催化氧化制备氯气的催化剂体系中，钌催化剂也是一个重要的体系，一直收到收到国外研究公司的重视，德国巴斯夫公司、日本住友化学工业株式会社、德国拜耳公司都报道了大量以钌为主活性组分的催化剂。专利 wuesthoff. process for the preparation of chlorine, bromine or iodine and for the preparation of halogenated hydrocarbonsp. gb 1046313, 1966-10-19.在1966年中报道了以钌做为氯化氢催化氧化的催化剂，并说明在钌化合物中氯化钌（iii）是特别有效的，然而在催化剂的使用过程中却存在着严重的挥发问题，导致催化剂活性下降太快，这对工业应用是十分不利的。日本住友化学工业株式会社公开了一些列关于以以负载于氧化钛、氧化锆或氧化铝上的氧化钌作为氯化氢氧化的催化剂 日比卓男, 西田洋, 阿部川弘明. 氯的制造方法p. cn: 1145328, 1997-03-19., 阿部川弘明, 伊藤祯昭, 日比卓男. 氯的生产方法p. cn: 1176223, 1998-03-18., 日比卓男, 伊藤祯昭, 阿部川弘明, 等.氯气的生产方法p. cn: 1182717, 1998-05-27., 铃田哲也, 石野胜, 岩永清司. 制备氯气的方法p. cn: 1201013, 1998- 12-05., abekawa h, ito y, hibi t. process for producing chlorinep. us：5908607, 1999-06-01., hibi t, nishida h, abekawa h. process for producing chlorinep. us: 5871707, 1999-02-16., hibi t, ito y, abekawa h, et al. process for producing chlorinep. us： 2002172640, 2002-11-21.。专利 日比卓男, 阿部川弘明, 关航平,等. 氯的制备方法p. cn1915800a, 2007-2-12.在2007年介绍一种生产氯气的氧化钌催化剂的制备方法和一种生产氯气时容易移走反应热，控制反应温度的操作方法。这种操作方法的特点在于催化剂不是一段填装，而是分两部分填装。氯化氢转化率为93%，氧化钛载持钌催化剂的处理氯化氢能力为0.013 molhcl/ gcat/ h。德国巴斯夫公司也对钌金属作为氯化氢氧化制氯气的催化剂的性能进行了研究。walsdorff等 味冈正伸, 竹中慎司, 伊藤洋之, 等. 氯气的制造方法p.cn: 88101489, 1988-10-05.用氧化钌、氯化钌或其他钌化合物负载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆上制成催化剂，同时加入金、钯、铂、锇、铼、银、铱等贵金属或者是三氧化二铬等作为助催化剂，氯化氢的单程转化率在40%90%。stelter stelter e, kopinke f d, roland u, et al. production of chlorine by catalytic oxidation of hydrogen chloride with oxygen in a nonthermal plasma p. wo2010020345, 2010-02-25.等在2010年制备了一种在非热能离子作用下制备了钌负载在二氧化硅上的催化剂，其中所用的反应装置是在一个由钛酸钡材料合成的有栅栏的反应管内，非热能离子可以通过静电子释放电荷再生。(5) 其他催化剂巴斯夫公司 schubert o, sesing m, karches m, et al. method for manufacturing catalysts for catalytic hydrogen chloride oxidatioinp. wo2007125004a1, 2007-11-08.采用浸渍法制备了以0.00110%的钌、铜及金中至少一种元素作为主要组分，以05%的碱土金属元素，05%的碱金属元素，010%的稀土金属元素，以及010%的贵金属，如钯、铂、锇等作为助催化元素的氯化氢氧化催化剂。拜耳公司在1996年公布了一种以融盐为催化剂制备氯气的催化剂 杜马斯多夫hu, 杰斯特曼f, 哈勒h, 等. 氯化氢的氧化方法p. cn: 1129192, 1996-08-21，使用氯化钾和氯化亚铜或使用添加氯化铁作为融盐，添加镨和氯化钕作为助催化剂。将含有氯化氢和氧气的气体连续引入反应区，与融盐逆流接触，接触时间为0.14 s，氯化氢的转化率70%75%左右。拜耳公司专利提到氯化氢氧化制氯气的催化剂及工艺，催化剂由活性组分及载体组成，活性组分包含至少一种含铀的化合物，有着比贵金属更高的活性和稳定性，反应生成uoxcly。在500和600时空速分别达到5.93 kgcl2/kgcat*h，9.53kgcl2/kgcat*h。kohei seki发表了日本住友的一种生产氯气的负载在二氧化钛上的氧化钌催化剂以及采用此催化剂年产1000t氯气的工艺流程，生产装置采用固定床反应器，催化剂展示了很高的催化活性，经过两年的寿命试验，对氯化氢的转化率仍能保持在85%以上，最终氯气纯度能达到99.9%，并在此基础上进一步通过添加sio2改性能有效防止氧化钌催化剂结焦，以便节省钌的添加量。cecilia等在二氧化锡或氧化铝为载体，卤化钌为活性组分的催化剂催化氧化制氯气，在rucl3/sno2催化剂中，钌的负载量为2 wt.%，在hcl/o2=1：2，w/fhcl=4.5g.h/molhcl,t=593k,p=0.3mpa,t=3h的实验条件下,对氯化氢转化率为34%。专利介绍了一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及制备方法。催化剂含有120wt%的铜，0.015wt%的硼，0.110wt%的碱金属元素，0.115wt%的一种或两种或多种稀土金属，010wt%镁、钙、钡、锰、铁、镍、钴、锌、钌或钛的一种或两种或多种。采用两步浸渍法，在铜系催化剂加入硼提高稳定性。在固定床中装入6g催化剂，vhcl=vo2=100ml/min,反应温度为380，压力为0.18mpa，氯气收率为88.6%。日本的日比卓男 日比卓男, 伊藤祯昭, 阿部川弘明, 等. 氯气的生产方法. cn1182717, 1998 -05-27.运用沉淀法，浸渍法，载体使用粒度为10500 m的氧化钛等，制备了粒径载110 nm的氧化铷，氧化铷与载体的质量比约为1:10。300 左右，hcl与o2比为1:1，压力1 atm时，以活性组分氧化铷质量为计算基础，催化剂处理氯化氢能力为0.0588 molhcl/gcat/h，转化率28.4%。1.3 氯化氢催化氧化动力学研究一种新的催化剂从实验室的小试成功到工业化过程的放大，一般要经历几个阶段，中间需要进行若干次不同规模的实验，才能最终使该催化剂工业化。对于一个新的生产工艺也一样，在工业放大过程中，数学模型放大和经验放大是两种基本的工业放大方法。在实验室对工艺进行数学模型动力学方面的研究，是工业放大方法的重要基础，并对工业化工艺提供较好的依据。研究催化反应动力学的一个重要任务，是要获得和分析催化反应的动力学模型，并配合其他有关的实验结果，确立反应机理，从而对化学反应过程有更本质的认识。在实际生产过程中，根据动力学模型和有关数据，可以计算不同条件下反应物的转化率及产物的产率，寻找最佳反应条件并提供模拟放大及反应器设计等所必需的依据。主要讨论非均相催化反应动力学的基本处理方法以及在理想吸附表团和真实吸附表面上动力学模型的建立。1.3.1 反应平衡的研究许多研究者对平衡常数ke max mortensen. process development for the catalytic oxisidation of hydrogen chloride in a two-stage fulidzied bed ractordissertation. carlifornia: university of southern carlifornia,1999.进行了计算，如表1-1所示。表1-1 关于平衡常数的公式table1-1 formulas of equilibrium constant研究者log10keh.f.johnstone6040/t-1.89log10t-5.0e-4t-5.75e-8t2-1.748i.koppel5750/t-2.136log10t-8.67e-4t+6.83e-8t2+0.296arnold,kobe5881.7/t-0.93035log10t+1.3704e-4t-1.7581e-8t2-4.1744j.a.allen6100/t-0.272log10t-1.704e-4t-6.06其中arnold和kobe对此平衡常数ke进行了较好的计算 arnold c w, kobe k a. thermodynamics of the deacon processj, chem eng progr, 1952, 48(6): 293., jonhstone h f. thermodynamics of the deacon reactionj.chem eng process, 1948, 44: 657.，如式1-4所示。(1-4)上式能较好计算氯化氢氧化反应平衡常数，误差不超过0.5%，并广泛被其他研究者使用于平衡转化率计算和动力学研究中。清华大学 王伦伟. 氯化氢催化氧化制氯工艺研究d. 北京: 清华大学, 2003利用arnold和kobe反应平衡常数的公式，在总进气量为1500ml/min，hcl:o22:1的进料的情况下，计算得到hcl的平衡转化率。并与实验中反应转化率进行了对比。如图1-1所示，在氧气过量一倍的情况下，340-420范围内，反应的平衡转化率在80-85%范围内，但是反应转化率远远低于平衡转化率。图1-1平衡转化率与实验值的比较fig.1-1 comparison of equilibrium conversion and experimental conversion1.3.2 氯化氢催化氧化反应热力学研究美国德克萨斯大学的charles w, arnold charles w arnold, kenneth a kobe. thermodynamics of the deacon process j. chemical engineer process, 1952, 48(6): 293296.等在1952年针对氯化氢催化氧化的deacon反应工艺进行了有关热力学方面的研究。文章主要通过光谱计算的方法得到了在2002000k的温度范围内deacon反应的有关焓h、熵s以及恒压摩尔热容cp，其结果与国家标准局的结果吻合较好。在此基础上，通过式(1-5)计算得到该反应的平衡常数表达式，如式(1-6)和式(1-7)所示。 (1-5) (1-6) (1-7)并提出平衡常数k的表达方式，如式(1-8)所示： (1-8)文中首次提到使用工业氧气而非空气对氯化氢转化率仅存在较小的提高，为以后的经济预算提供了基础。1967年，澳大利亚纽卡斯尔大学的allen allen. energetic criteria for oxychlorination catalystj. journal of application chemistry, 1967: 406412.等进行了有关氯化氢催化氧化的热力学自由能的研究。其针对过程的热力学计算分析，对单价、二价、三价以及四价的金属氯化物和氧化物组合，发现二价、三价、四价对于该反应有着较为有利的热力学结果。并提出了氯化氢催化氧化deacon反应过程的反应机理为，其是在以氯化反应为速率控制步骤的假设基础上推理得到的： (1-9) (1-10) (1-11)将式(2-21)与(2-22)合并得到 (1-12)式(1-10)及(1-11)并非说明金属的变价状态不重要，仅仅说明是一个初始状态，只是把(1-9)与(1-10)放在一起考虑的结果。并计算得到，对于，其，对于和固体总的生成热为-86.3kal，因此上述过程调整为式(1-13)和式(1-14)两个过程： (1-13) (1-14)同时给出了在300460下deacon过程的平衡常数计算式(1-15)。 (1-15)1.3.3 氯化氢催化氧化反应机理研究1984年，l ya karpov allen j a, clark a j. the reaction of oxygen with metallic chloridesj. journal of applied chemistry. 1966, 16:327332.等人对氯化氢催化氧化制备氯气，研究了铜盐催化剂上，氯化氢、氯气、氧气以及水蒸气的吸附情况，并得出下面的结论：同时得出，在氯化氢与铜盐催化氧化过程中，活性中心的产生是该反应能够发生的关键。研究得出的结论是基于这样一个假设，即在反应混合物中都有反应物的存在，氯化氢与铜盐的反应是主要的反应，由它决定了由氧气及氯气参与的转化反应的性质。同时又在上述研究的基础上研究了当氯化氢被首先吸收后氧气及氯气与铜盐体系的相互反应 urlyandskaya i i, bakshi y m, kudryavtseva t f, et al. investigation of reaction mechanism and kinetics in oxidation of hydrogen chloride on copper-containing salt catalysts. i. study of interaction of hydrogen chloride, oxygen, and chlorine with salt systems cucl2/kcl and cucl/kcl on supportsj. kinetika i kataliz. 1984, 25(3): 598602.。研究指出，氯气的产生是由于氯化亚铜与氯化钾、氯化氢形成的复合化合物的热分解得到的，得到在铜盐催化剂上deacon过程的反应机理式(1-16)： (1-16) 第一步是氯化氢与cucl2kcl反应得到活性中心cucl2kcl2hcl，第二步是含铜复盐热分解得到氯气，第一、二步反应是平衡反应；氯化亚铜复盐在第二步中形成，并在第三步与氧气相互作用，再在第四步反应中再生得到原始状态的铜盐，完成催化剂的循环。 1994年，美国南加尼弗尼亚大学h. y. pan, r. g. minet h y pan, r g minet, s w benson et. al. process for converting hydrogen chloride to chloridej. ind eng chem, 1994, 33: 29963003.等总结了有关前人该反应的研究机理，并在流化床中进行了一定的相关试验研究。文章中提到，有关氯化氢催化氧化的反应机理benson和hisham w m hisham, w benson. thermochemistry of the deacon processj. jounal of physics chemistry,1995,99:61946198.在allen的基础上做了更详细深入的研究，并提出了以下的分为氯化和氧化两步法的反应机理：第一步，cuo的生成以及氯化氢的吸附 (1-17) (1-18)第二步，氯气的产生以及氧化铜的还原 (1-19) (1-20) (1-21) (1-22)在上述所描述的反应机理步骤中可以看出，氯化氢的吸附是以氧化物的存在为前提的，通过 xps和eels等表征手段进一步发现，吸附过程中，活性态氧原子起着非常重要的作用，因为有着下面的过程： (1-23) (1-24) (1-25)并针对该过程，利用流化床进行了相关的试验研究。采用催化剂为浸渍法制备cucl2-nacl-sio2体系，并设计了针对氯化和氧化两步操作的反应器，通过研究发现，氯化氢的吸附步骤是一个较快的过程，因此不被视为速率控制步骤；氧化过程，在320360，不同氧含量下进行，提出高温下氯气的释放量相差不大，氧气含量增大有利于氯化氢的转化率的提高。1.3.4 氯化氢催化氧化动力学以及模型的研究气固相催化反应是多相催化反应中最重要的一类反应，其机理模型的研究也相对较为成熟。对于氯化氢催化氧化制备氯化氢的反应式(1-26)，属于两种已经吸附的相邻的反应物分子之间的双分子反应，符合 langmuir-hinshelwood机理，又称为双位吸附反应机理。 (1-26) 1966年，美国耶鲁大学的jones alva m jones, harding bliss, charles a walker. rates of hydrogen chloride oxidationj. a i ch e j,1966,2(12):260265.等人做了有关铬盐催化剂上氯化氢催化氧化的动力学研究。实验过程中测定了不同条件下的转化率与反应时间的对应关系，反应条件为：温度325,340和355；氯化氢与空气摩尔比为1：3和3：1；空气中30和40的氧气含量；催化剂采用氧化铬负载量分别为10和15，氧化铝为载体；同时，在355和370条件下测定了逆反应的一些实验研究。实验采用图1-2的循环反应器，如图1-2所示。图 1-2 jones动力学研究实验装置图figure 1.2 jones experiment equipment study on reaction dynamics反应器直径为35mm，铬催化剂放在带孔光滑陶瓷板上，热电偶位于催化剂床层的中部。经过采取一些措施，消除了内外扩散对反应的影响。催化剂粒径为6.25mm，高度为6.25mm。研究发现，(1)温度升高能大大增强反应速率；(2)氧气过量能增加反应速率；(3)过量的氯化氢会阻碍反应的进行；(4)水也能阻碍反应的进行；(5)在原料气中加入氯气，并且维持相同的氧气与氯化氢的分压，得到的反应速率与不加入氯气的情况相同；(6)如果用氮气代替氯气得到的结论与(5)是相同的。在以上实验条件安排下，进行实验，对实验数据进行处理后，得到了氯化氢氧化的hougen-watson型初始反应速率方程式(1-27)： (1-27)上式中，r为反应速率，单位： molo2/gcat/min/atm1/2，k为反应速率常数，分别代表氯化氢、氧气、水蒸汽在催化剂上的吸附平衡常数。k表示该反应的平衡常数，可以通过式(1-20)计算得到。但是在jones reiji mi, harding b. rate and adsorption constants of oxidation reaction of hydrogen chloridej. a i ch e j,1966,2(12):407.的进一步研究中，发现从处理结果来看，并不表示氯化氢、氧气和水蒸气的吸附平衡常数，而是经验常数而已。因为他们随着温度的升高呈现明显的上升趋势，这与吸附的基本原理式违背的。研究者进一步对，进行了热力学角度的深入研究，并发现当把他们表示为焓变和熵变的形式时符合吸附平衡常数的特点，即随着温度的升高呈现下降规律。对于模型数据处理过程中，模型中各常数的结果采用线性最小二乘法取得，355时的平均偏差为14%，而在325时的平均偏差为30%，经过计算得到铬催化剂上氯化氢氧化的活化能为58000cal/mol。当采用非线性最小二乘法处理时，结果得不到收敛。作者在该动力学研究中，同时采用氯化氢催化氧化逆反应即氯气水合产生氯化氢和氧气的反应来验证该动力学模型，从数据结果来看是较为理想的。1973年，日本东京大学的furusaki shintaro furusaki. catalytic oxidation of hydrogen chloride in a fluid bed reactorj. a i ch e j, 1973, 19(5): 10091015.研究了负载于粗孔硅胶的cucl2(11.9%)、kcl(4.3%)、sncl2(5.5%)为催化剂的氯化氢氧化的反应速率。在微分反应器中研究了初始反应速率，微分反应器的直径为23mm，热电偶直径为6mm，催化剂装填量为0.5g，床层高度为2mm，微分反应速率通过(1-28)式得到。 (1-28)忽略反应转化率大于15%的数据，并通过langmuir-hinshelwood方法得到速率方程，见(1-29)式。 (1-29) (1-30)其中ke为反应平衡常数，由式(1-29)计算可以得到。根据初始反应速率，假设ccl2为0，通过多步线性回归可以求出k及k1。然后在积分反应器中进行实验得到k2，积分反应器的直径为12.1mm，有效截面积为1.15c