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重整汽油在清洁汽油生产中的作用、影响及对策分析 侯晓明 ( 上海高桥分公司炼油厂科技处， 上海 2 0 0 1 3 7 ) 摘要: 分析了 重整汽油在清洁汽油生产中的作用， 并针对我国重整汽油总量不足的问题，对拓 宽重油原料， 重整汽油切除有害物笨和我国半再生重整装里如何挖潜改造以适应新的形势的需 要等方面进行了 探讨 主题词:催化重整 汽 x 料 x 芳 乒 技术改造 x i 重整汽油的作用 1 . 1 重整汽油的特点 重整汽油的最大优点是它的重组分油的辛烷值较高，而轻组分油的辛烷值较低，这正好 弥补了催化裂化汽油重组分辛烷值低、 轻组分辛烷值高的不足。 普通重整汽油的芳烃和苯含量都很高。汽油中适量的芳烃含量是必需的， 它可以在车用 汽油的指标范围内弥补催化裂化汽油中芳烃含量低的不足，从而提高汽油的辛烷值。但苯含 量高则是不希望的， 苯是一种严重危害人体健康的物质。重整汽油不含烯烃， 硫、氮含量极 少， 蒸气压亦较低， 辛烷值很高， r o n在9 0 以上，在高苛刻度操作条件下， 可达 1 0 0 以上， 是一种优质的汽油调合组分。 1 . 2 国际现状 催化重整是真正提高汽油辛烷值的工艺。在国外炼油厂中， 它是调节全厂汽油辛烷值的 关键装置。 提高 重整操作苛刻度可以提高汽油辛烷值， 但会降低汽油收率， 并使催化剂失活 速度加快。为了解决这一矛盾，人们对重整工艺和催化剂不断地进行改进。重整工艺从半再 生重整工艺向连续再生重整工艺迅速发展， 伴随着重整催化剂技术的迅速发展， 重整操作压 力也同时从高压向低压迅速发展。以美国u o p 公司的 催化重整为例， 其不同年代的操作条 件， 产品收率和性质大不一样。 9 0 年代低压操作的连续重整对改善汽油质量有很大的优越 性， 即 在提高重整汽油辛烷值时仍能保持高的 产品收率; 在操作苛刻度相同的情况下， 重整 产品的蒸气压较低。重整汽油蒸气压较低时， 就可在调合相同蒸气压的汽油时多调人丁烷， 从而增加了汽油产量。 对于老的半再生式重整装置，可采取更换活性高、 稳定性好的催化剂将其改造成低压操 作， 甚至改造成连续重整，以提高重整汽油的质量。 1 . 3 国内现状 我国的汽油与国外先进国 家相比， 存在较大的差距， 造成差距的主 要原因是汽油生产装 置的结构不合理，催化裂化汽油的比例太大了。我国汽油与国外汽油的主要构成对比如表 1 所示。 我国的催化裂化汽油中芳烃含量较低( 一般小于2 0 %) ，需掺人较多的重整汽油来提高 汽油辛烷值。如果在清洁汽油生产时， 考虑在车用汽油中进一步掺人适量的重整汽油，由于 烷基化油不含芳烃， 直馏汽油芳烃含量很低，因此在目 前所拥有的重整产量的 情况下， 车用 汽油中芳烃含量总体上不会超标，因此， 增加重整装置加工量对清洁汽油的生产是一个工艺 8 5 结构调整的方向。 表1 汽油构成对比 $ . , t f: 4 欧洲 西欧 1 9 9 8 年1 9 9 5年 1 9 9 1 年 % 意大利 1 9 9 6年 64727458 365翻01洲珊100 丁烷 重整汽油 催化裂化汽油 烷基化汽油 异构化汽油 直馏汽油 加氢石脑油 焦化石脑油 芳烃 m阳e等其他 总计 3835 美国 1 9 9 5 年 5. 5 3 3 . 5 3 4 . 5 1 2. 5 1 0 2 84 2 109 24100 ，310 014100l6100 增加重整装置加工量带来的另一个好处是减小了车用汽油中辛烷值很低的直馏汽油所占 的比例。当然若重整装置加工量增加过多，就有可能总体上使汽油中的芳烃含量超标。为 此，可采取降低重整装置的操作苛刻度或利用抽提蒸馏来减少芳烃含量。在目 前情况下， 就 芳烃含量而言，以 “ 国际燃油规范”m类、w类清洁汽油芳烃含量3 5 %计算，重整汽油可 占车用汽油的2 0 %- 3 0 %而不使汽油中芳烃含量超标。增加的重整原料可用原直馏汽油组 分中c7十 组分及其他合适的 二次加工原料组分。与此同时， 随着重整汽油在车用汽油中比例 的 增加， 催化裂化汽油所占的比例必然下降， 从而可以使车用汽油中的硫、烯烃含量等 下降。 而对于控制苯含量， 不论重整装置加工量是否提高，由于占 汽油比例很高的催化裂化汽 油组分中的苯含量已在0 . 5 %一 1 . 3 %范围内，已不能完全采用稀释的办法来使苯含量达到 1 %以下，所以需采取一些措施来减少重整汽油本身的苯含量。 当前我国重整催化剂的生产和重整设备的制造已可基本立足于国内，只是由于原料不够 而限制了催化重整的发展。由于我国原油中直馏汽油含量甚少， 要解决这个问题还需从其他 方面考虑。加氢裂化汽油是较好的重整原料， 预加氢后的焦化汽油也可作为原料。另外，一 些厂家进口了中东原油， 其高产率的直馏汽油馏分可以解决这些厂重整原料不足的问题。 因此用二次加工手段多生产重整原料， 同时建设一些规模较大的宽馏分重整装置， 应该 在炼油发展规划中 加以体现。 3 0 多年来， 我国 催化重整获得了很大的发展， 重整装置的加工能力， 从印年代的5 套 装置、 4 2 0 k t / a ，发展到9 0 年代的总共5 1 套、近 1 4 . o m t / a 。尤其是连续重整在我国得到了迅 猛发展， 连续重整装置从8 0 年代1 套，已 发展到9 0 年代末的1 2 套， 加工能力达7 . 3 5 m t/ a , 已赶上了固定床半再生重整的加工能力。 在开发催化重整技术的过程中， 我国掌握了 催化重整研究、 设计、 施工和运转的一整套 技术。多年来，我国催化重整装置都是半再生式装置。8 0 年代中期以后，上海石化总厂、 扬子石化公司、 广州石化总厂、 抚顺石化公司和洛阳石化总厂等， 先后引进了连续重整装 置， 并顺利开车运转。9 0 年代，高桥石化公司和兰州炼化总厂则引进了目 前世界上最先进 的u o p c y c l e m a x c c r重整技术。这就打破了 “ 半再生”一统天下的局面。实践表明，连 续重整配合我国开发的性能良好的p t - s n 双金属催化剂，使重整汽油辛烷值大大提高， 并 8 6 能保证运转周期、 辛烷值和氢气产率稳定。 对比国内外重整工艺和 催化剂等各方面情况， 可以 认为: 国内固 定床重整催化剂的开发 已经 到国外8 0 年代末、 9 0 年代初的水平。催化剂的活性、 选择性、 稳定性等方面均可与国 外同类型催化剂相比，有的性能还优于国外催化剂。新开发的连续重整催化剂，各方面性能 达到了国外同类型催化剂的水平， 其活性、 选择性和再生性能均达到世界先进水平， 值得在 c c r装置上推广应用。同时，固定床重整工艺得到了一定的发展，两段装填工艺在工业上取 得了可喜的效果。新的重整催化剂的开工工艺技术已经成熟，为新型催化剂发挥优良性能提 供了 保证。对再生重整工艺也进行了有益的探索，自己开发设计了 末反再生式催化重整工艺 和低压组合床重整工艺技术，这些都将为催化重整的进一步发展和赶超世界先进水平打下扎 实的基础。 2 拓宽重整原料 2 . 1 我国重整原料的特点及影响 由于产地不同，原油组成差别较大，表现为直馏汽油量也有很大的不同;其次， 原油常 压蒸馏塔的产品不同，例如，是否生产喷气燃料，也对直馏汽油量构成较大的影响。因此， 我国重整原料具有以下一些特点。 2 . 1 . 1 直馏汽油馏分较少 我国原油以中质原油为主， 直馏汽油馏分含量较少。直馏汽油馏分含量最高的是克拉玛 依原油， 也仅为1 0 %左右; 其次为大庆和大港原油，占 原油8 %左右; 而胜利和任丘原油的 直馏汽油馏分不足6 %。表2 所示为几种原油的馏分含量情况。 表2 几种原油的馏分含.( %) 馏程大庆油 胜利油大港油任丘油 克拉玛依油 初馏一1 4 0 初馏i 印弋 初馏 一1 8 0 初馏 - 2 0 0 4. 8 6. 4 8 . 0 9. 8 3. 2 4. 4 5 . 7 7. 1 5. 0 6. 3 7. 8 9. 7 2 . 5 3 . 5 4. 9 6. 1 7. 3 9. 8 1 2. 2 1 4. 7 2 . 1 . 2 航空燃科以直馏馏分为主致使重整原料更少 目 前，我国的催化重整装置用窄馏分原料的较多，使重整原料更少，将重整原料的馏分 放宽，意味着将一部分原来压在重馏分产品中的组分变成了高辛烷值汽油。表3 所示为窄馏 分原料与宽馏分原料的差别。 表3 原油中，整原料含. 以5 . o m t/ a 恢油厂为例、 原油 窄馏分( 6 0 一 1 3 0 t )宽馏分( 6 0 一1 8 0 0 c ) 占原油比例/ % 产量 / 油 al 占原油比例/ % 产量 / m r a 大庆油 胜利油 大港油 4. 6 2. 4 3 . 6 0. 2 3 0. 1 2 0 1 8 8 . 0 5. 4 7 . 0 0. 41 0. 2 7 0 0. 3 5 0 宽馏分重整虽然有可以扩大重整原料的优点， 但当工厂生产航空煤油时，由于馏分重 叠，实行起来有一定困难。目 前国内有不少工厂需要不定期地交替生产航空煤油和灯用煤 油，直馏汽油馏分有时切到 1 3 0 9 v ，有时切到 1 8 0 9 0 。如直馏汽油全部用做重整装置原料， 需要适当增加重整原料罐的容量以维持进料稳定; 否则重整装置就要较频繁地改变操作条件 以适应进料馏分的变化，这样难于平稳操作。 8 7 2 . 1 . 3 我国原油的直馏组分的组成有其自 身的特点 我国原油是以 石蜡基原油为主， 直馏重整原料中 烷烃含量较高， 约占4 0 %一6 0 %。因 此， 最大限度地把烷烃脱氢环化转化为芳烃， 是提高汽油辛烷值， 提高装置经济效益的关键 反应之一。 而五元环烷烃脱氢异构是重整反应中极为重要的反应，它不仅仅是把原料油中的五元环 烷烃转化为芳烃， 而且是烷烃脱氢环化生成芳烃反应中十分重要的一个步骤。在我国直馏石 脑油中，五元环烷烃的含量是比 较高的，见表4 所示。因此， 提高五元环烷烃的脱氢异构化 反应的转化率， 将是我国原油石脑油提高催化重整汽油辛烷值的重要举措。这些特点， 对催 化重整催化剂和工艺都构成一定的影响。 表 4 直馏石脑油中五元环蝶蜂含. 组分 r.环 烷 烃中 五 元 环 烷 烃的 含 量 / %一 g环 烷 烃中 五 元 环 烷 烃 的 含 量 / % 大庆直馏油( 6 0 一 1 3 0 9c ) 胜利直馏油( 6 0 一 1 3 0 0)4 1542535 2 . 1 . 4 为拓宽重整原料加工较多的二次加工轻汽油 在炼油厂中， 催化重整装置主要是加工常减压装置得到的低辛烷值汽油，有些炼油厂， 为了提高全厂汽油产品的辛烷值， 将低辛烷值的热裂化汽油、焦化汽油、 加氢裂化汽油，还 有芳烃抽余油都送到催化重整装置处理。 2 . 2 芳烃装it宽馏分进料a ll 产高辛烷值汽油 2 . 2 . 1 重整装置对原料的 馏分组成要求 由于装置生产产品的差异，各个重整装置对原料的馏分组成要求也不同，各产品对原料 馏分的要求见表5 0 表5 各产品对原料馏分的要求 产品 芳烃( c 6 一 c e ) 其中: 苯 名称要求的馏分范围/ 产品名称要求的馏分范围/ 6 2-】 朽 6 2-8 5 甲笨 二甲苯 高辛烷值汽油组分 8 5一1 0 5 1 0 5一1 4 5 印 -1 朋 很显然， 对于生产高辛烷值汽油组分的催化重整装置， 宽馏分( 印一 1 8 0 9 0 ) 相对于窄馏 分( 6 0 - 1 3 0 0 ) ， 可以提高重整的 进料量。但目 前国内生产芳烃的 催化重整装置都用窄馏分原 料， 重整生成油经脱戊烷后全部作抽提原料， 以 从中 提取芳烃。用宽馏分进料生产芳烃的装 置， 除各塔塔底温度稍高外， 其他操作条件基本相同， 但设有脱重组分塔， 重整生成油经脱 戊烷后在脱重组分塔内切出q一 c8馏分送去抽提，剩余重组分则直接送出装置作高辛烷值 汽油组分，即所谓宽馏分重整窄馏分抽提。 2 . 2 . 2 用宽馏分重整生产芳烃的优点 ( 1 )扩大了 重整原料的来源。一般炼油厂能够提供的直馏宽馏分量约为窄馏分的1 . 8 - 2 . 2 倍。因此，采用宽馏分重整可以弥补重整原料不足的缺点。 ( 2 )增加了氢和芳烃的产量。石油化工科学研究院用 3 7 4 1 铂徕催化剂在 1 . 5 m p a , 5 0 0 、 体积空速2 h - ,氢油体积比1 0 0 0 条件下对大港油宽、窄馏分进行了重整对比试验。 试验结果表明，每年加工5 . o m t 大港油的炼油厂， 从不同馏分重整原料中可得氢和芳烃的理 论产量， 虽然以重整原料为基础的氢气和三苯产率宽馏分重整低于窄馏分重整， 但以 原油为 8 8 基础计算，由于重整部分规模不同， 宽馏分重整的氢和芳烃产量都比窄馏分高，特别是氢和 二甲苯的产量提高一倍左右。 ( 3 )副产高辛烷值汽油组分。抚顺石油化工研究院用大庆直馏汽油6 0 一1 8 0 馏分在 wr 一 2 3 1 铂锌催化剂上试验的结果表明，重整生成油中1 5 0 - 2 0 0 0 溜分( 约占2 6 . 6 %) 辛烷值 在9 1 以上，是很好的高辛烷值汽油组分。另外，采用宽馏分重整流程也便于采用二次加工 汽油作重整原料。 2 . 3 热加工汽油和催化裂化汽油作重整原料 热裂化、 焦化和减粘裂化汽油中杂质和烯烃含量高， 做重整原料时需要进行处理。催化 裂化反应温度也很高，虽有催化剂存在， 但不能( 或很少) 发生加氢饱和反应，因而催化裂化 汽油质量也不够好， 作重整原料同样也要进行预处理。 为了扩大重整原料的来源，我国也积极研究利用二次加工汽油的问题。采用二次加工汽 油作重整原料( 一般均为宽馏分) ， 即使不用于生产芳烃， 也可以提高辛烷值，所产氢气除自 身精制用外还有富余， 不少炼油厂曾 先后在这方面做过一些试验。 抚顺石油化工研究院对安庆石化总厂的焦化汽油进行一段低压加氢精制及直馏石脑油掺 人2 5 %( 最大3 0 %) 精制焦化汽油的混合油进行预加氢精制试验， 得到满意结果。该试验所 用的 焦 化汽油， 加氢 精制前硫含 量9 4 5 1 v 岁 9 ， 含氮2 3 7 p g / g , 澳价7 8 . 9 g b r / l 0 0 g ， 采用f h 一 5 催化剂，在氢压3 . o m p a 、 体积空速1 . 5 一 2 . o h 一 、 氢油体积比4 0 0 、反应温度3 1 0 9c操作条件 下， 生 成油 碱性氮含 量小于0 . 5 p g / g , 硫含量1 0 9 n 留 g 一 1 2 2 w g , 澳 价 1 g b r/ l 0 0 g 。此物料 再与直馏汽油2 5 : 7 5比例混合作为预加氢原料，在采用4 8 1 一 3 催化剂的小型试验装置上进 行 重整原料预加氢， 其产物的 硫、 氮含量 均小于0 . 5 p 留 9 ， 杂质含量也 符合重 整进 料要 求。 福建炼油化工有限公司催化重整装置， 采用直馏汽油掺炼焦化汽油有丰富的生产经验。 预加氢催化剂选用石油化工科学研究院研制、长岭炼油化工总厂催化剂厂生产的r n一 1 催 化剂，在反应压力4 . 2 一 4 . 5 m p a 、 反应温度2 8 0 一 2 9 5 9 0 、 体积空速3 . 5 一 5 . 1 3 h - ,氢油体积 比1 5 9 一 2 5 9 的条件下， 预加氢反应器r n一 1 催化剂的脱硫、 脱氮活性很好， 处理硫含量 3 5 1 一 5 0 2 u g / g , 氮 含量1 . 4 一 2 9 . 5 li g / g 的 焦化汽油与直馏汽油的混合原料， 预加氢精制油能 满 足宽溜分 重整对原料的要求， 即 硫含量小于0 . 5 p g / g , 氮含量小于。 . 5 w g 。 通常直馏原 料中混人多于2 5 %的焦化石脑油后，进料中的氮和烯烃含量将会明显增加。烯烃在预加氢 反应器中 很容易转化， 但氮含量的 增大将使操作条件更加苛刻。 在这种情况下使用镍系加氢 精制催化剂比较有利。 相对于直馏石脑油来讲， 催化重整过程中，二次加工汽油的失活速率或生焦速率与原料 干点有关。 催化裂化石脑油比直馏石脑油失活速率提高1 . 6 倍， 焦化或热裂化石脑油则提高 2 . 0 - 3 . 0 倍。为了减少结焦影响，焦化石脑油干点应不大于 1 7 7 t，且最佳的干点为小于 1 6 0 9 0 。如果焦化汽油占预加氢进料的5 0 %以上， 通常应采用两段加氢。第一段是低温浅度 加氢， 使二烯烃饱和; 第二段由于二烯烃已 经得到稳定， 可进行较深度的 脱氮。催化剂的颗 粒度最好大一些，强度应高一些，以便减小床层压降。值得注意的是，焦化石脑油不宜在罐 中存贮，应将焦化石脑油直接送到预加氢， 避免与空气接触。但此时应防止焦化石脑油携带 焦粉和明水。 焦化石脑油作重整原料时， 其c s 、 液体产率一般比 具有相同p o n a( 烃族组成) 的直馏石 脑油要低。其原因是， 焦化石脑油具有更多的选择性差的烷基环戊烷。催化裂化石脑油作重 整原料时， 催化重整的产率与用相同特性的直馏石脑油差不多。二次加工汽油中， 催化裂化 8 9 汽油优于焦化汽油。因此， 只要经济上允许， 掺炼催化裂化汽油在技术上同 样是可行的。 2 . 4 加氢裂化汽油 作重整进料 加氢裂化石脑油的失活速率和产率类似于直馏石脑油，因 此可像直馏石脑油一样进行处 理。加氢裂化过程是扩大重整原料的良 好途径。这种过程是在很高的氢压( 1 4 . 7 一 1 9 . 6 m p a ) 或较高的压力( 5 . 9 一 1 4 . 7 m p a ) 下，借助于特殊催化剂作用，可使常三线、减二线蜡油，或者 焦化蜡油转化成轻质石油产品， 其中加氢裂化汽油可得1 5 %一 3 0 %. 加氢裂化工艺能够生产优质的、数量可观的催化重整原料石脑油。上海石化公司和 扬子石化公司的加氢裂化装置就是为此目的而兴建的。它是从 u o p 公司引进的，可提供 6 5 一 1 7 7 馏分作为连续重整的原料。金陵石化公司曾在催化重整装置掺炼加氢重石脑油， 重石脑油的杂质含量和馏程均在重整原料要求的范围内，芳烃潜含量高达5 5 . 4 % a ，远高于 直馏石脑油的2 8 . 4 %， 对提高芳烃收率极为有利。催化重整装置在重整预分馏进料中掺炼 了1 0 % 加氢裂化重石脑油后， 芳烃收率上升。 2 . 5 灵活考虑重整原料的来源及应用 加工方法不同，得到的重整原料具有的性质就不同，即使同一种方法加工得到的重整原 料，由于原油产地不同， 其性质也不尽相同。 国内外都在进行渣油深度加工，提高轻质石油产品收率，其中石脑油重整原料可达 1 0 %一 1 2 %( 对原油) ，大大扩大了 重整原料的来源。但是，二次加工石脑油作为重整原料很 不理想， 必须进行深度加氢精制， 除去所含的杂质， 然后才能作为重整进料。 显然， 在实际生产中存在一个灵活考虑重整原料的来源及应用的间题，可以从以下几个 方面去考虑: ( 1 ) ., 0 芳烃潜含量高的轻质石脑油用作重整原料油。尽可能地把芳烃潜含量高的轻质石 脑油用作重整原料油，如裂解汽油的抽余油( 芳烃潜含量可达印%以上) ， 柴油加氢处理的汽 油( 芳烃潜含量可达6 5 %以上) ， 加氢裂解的汽油( 芳烃潜含量可达4 0 %一 4 5 %) 等。对于重整 原料油不足的 装置， 可掺人部分热裂解、 焦化等汽油馏分， 经加氢精制后用作重整进料， 但 其芳烃潜含量较低。 ( 2 ) 确定合适的恩氏 蒸馏初馏点。根据产品 方案确定合适的思氏 蒸馏初馏点。 有些炼油 厂因 原料不足， 将重整进料的初馏点降得很低，如7 0 - 7 5 c ， 致使进料中含有2 %一 4 %的 c 5 以 下的轻烃及大量的c6烷烃。此类轻烃在重整反应过程中会导致液体收率和氢气纯度下 降， 并白白浪费了装置的处理能力， 造成无效的能耗增加。对于生产芳烃的装置而言， 重整 进料的 初馏点控制在8 5 左右较为合理。因为这样做既可降低重整进料中的q烷烃含量又 不使味环烷烃损失。 对于 生产高 辛烷值调合 组分的 装置来说， 初馏点可控制在9 0 一 9 5 左 右，这样做一方面可降低产品中的苯含量， 另一方面可以增加液体产品的收率。而预分馏塔 切出的轻馏分可以打回稳定塔。这样做的好处是可以提高高辛烷值调合组分的总收率2 一 3 个单位。 ( 3 )掌握重整原料油的性质， 确定最佳生产方案。对于每种原料和不同的催化剂， 它可 以达到的最佳辛烷值产率或最高的芳烃产率是一定的。掌握重整原料油的 性质， 确定最佳生 产方案， 对于芳烃潜含量较低的原料， 如果一定要生产超过最佳辛烷值产率时的辛烷值， 其 结果是以损失收率来换取辛烷值。这样做， 显然是不经济的。 ( 4 )进口 轻质原油，可为重整提供更多的原料。我国大庆油和胜利油的直馏重整原料油 含量一般为3 %一 8 %，而大部分进口原油的重整原料含量都较高。以原油中7 0 一 1 9 0 9 0 馏分 9 0 含量计，中东原油的阿拉伯轻质原油为 1 7 . 8 %，阿拉伯重质原油为1 3 . 3 %， 伊拉克基尔库 克原油为1 9 . 9 %，巴士拉轻质原油为 1 8 . 0 %，巴卜 拉重质原油为1 3 . 8 %， 伊朗轻质原油为 1 8 . 1 %，伊朗重质原油为 1 7 . 2 %，均比国产原油约高5 一 7 倍。 3 重整汽油清洁化 催化重整可将研究法辛烷值为4 0 一 6 0 的石脑油原料，转化成 r o n为8 0 一1 0 6 或更高的 高辛烷值汽油组分，特别是烷烃脱氢环化过程的辛烷值净增值 z r o n可达 1 2 0 个单位，这 种强烈增长汽油辛烷值的功能， 使它成为炼油厂提高汽油辛烷值必不可少的手段之一。但 是，清洁汽油苯含量的限制，使重整汽油本身也面临一 个清洁化的问题。 3 . 1 从重整进料中切除苯的母体 首先是选择合适的原油。中间基原油含环烷烃与芳烃较多，其重整料有利于苯的生成; 石蜡基原油的烷烃含量高，裂解性能较好， 其重整料相对不利于生成苯。为满足新配方汽油 对苯含量 1 . 0 %( 体) 的 要求，目 前许多炼油厂都先将原料石脑油用分馏办法除苯的 母体( q 烃类) 。 3 . 1 . 1 用分馏办法除苯的母体的主要优点 调整重整料初馏点， 用分馏办法除苯的母体的主要优点是投资少，是一种易于实施的 方法。 一 方面， 50的 轻 组分 本身已 具有较高的辛烷值， 部分被裂解为c 3 , q或更轻的 低 分子烃， 将降低重整液体产品收率，使装置的经济效益降低。另一方面，在重整过程中， 环 己烷脱氢和甲基环戊烷异构脱氢生成苯的反应速度很快，因此对重整原料初馏点进行调整， 减少苯与苯前身物，可有效地达到降低重整汽油苯含量之目 的。随着初馏点提高， 生成油中 的苯含量下降。不过初馏点也不宜控制得太高，以既能最大程度脱除c 6 又尽可能避免带出 c : 为 最佳。因为岛、 烷烃的r o n 很低，如正辛烷的r o n为。 , 2 一甲基己烷的r o n为4 2 , 不经过重整会对全厂的辛烷值平衡造成影响。因此，要求从重整原料油中将苯的前身物切 除。同时，为了使重整生成油的终馏点不超过汽油标准要求的2 0 5 c，符合生产汽油为目的 的重整原料油，实沸点沸程为8 0 一 1 8 0 9 0 ，恩氏蒸馏馏程大约为1 0 0 一 1 7 0 0 0 3 . 1 . 2 用分馏办法除苯的母体的主要缺点 ( 1 )随同苯母体的切除，副产的氢气产率降低; ( 2 )切除的c 6 轻组分需随c 5 一起异构化才能添加到汽油中 去。 3 . 2 从重整产物中分离出q组分 q组分中的苯和非芳烃都是有用的化工原材料，不少炼油厂选择了先让重整进料中的 苯前身物通过重整反应过程生成苯， 然后从重整产物中分离出q组分的加工方案。以高桥 石化公司的0 . 6 m t/ a 连续重整装置为例，其重整生成油的分离过程如图1 所示。 此加工过程可以生产符合g b 3 4 0 5 -8 9 标准的苯产品，作为化工装置的原料。而非芳烃 部分可以生产出6 号、 00号溶剂油，其轻头油和重尾油富含烷烃，是良好的裂解原料， 在 调合的汽油辛烷值过高时，也可作为汽油调合组分。 对于生产高辛烷值汽油，同时又有苯抽提过程的装置， 进料可以切割为6 5 一 1 8 0 9 0 3 . 3 轻重整油液相加氢饱和 e n g e h a r d 公司 提出了 一种轻重整油液相加氢饱和新工艺， 其流程见图2 0 这种工艺非常简单，只要增设一台加氢反应器和一座汽提塔。特点如下: ( 1 )重整生成油分馏塔把重整生成油分馏，分出含苯的塔顶轻重整油( 含甲苯 0 . 5 %) 0 91 轻头油 非芳烃 6 号溶剂油 9 0 号溶剂油 c6 组分 芳烃 重尾油 苯 高辛烷值汽油 ( 低苯) 重组分 ( 甲苯) 图1 重整生成油分离c ; 过程 图2 常规苯加氢饱和工艺流程 ( 2 )除了一部分过量氢气用于调节压力和确保饱和外，加氢反应器基本上是在液相操 作， 催化剂是用苯加氢制环己 烷常用的 镍催化剂。轻重整油自 身和轻石脑油异构化生成油是 反应的热源。此方法不要液体循环，所以简化了 工艺流程。 ( 3 )汽提塔用重整氢汽提加氢产物。如果用9 9 . 9 9 %高纯度氢气， 且在低于化学剂量氢 的条件下操作，可以不要汽提塔。 从燃料型炼厂( 5 m t / a 常减压蒸馏、 常减压、 异构化、 重整、 催化裂化一 烷基化、 焦化) 的全 厂物料平衡考虑，轻重整油加氢饱和法与重整原料油分馏除去苯母体法相比，主要优点是节 省氢气、 增产汽油、提高全厂经济效益。一座5 m t/ a 的炼油厂轻石脑油加氢饱和的设备投资 在9 7 - 1 8 5 万美元之间， 投资回收期在2 - 1 9 个月之间( 决定于原料油) ， 利润率在6 5 % - 5 4 8 %之间。 3 . 4 重整生成油萃取精馏 德国k tn p p - k o p p e 。 公司印年代中期开发的萃取燕馏回收高纯度芳烃的新工艺称为 m o r p h y la n e 工艺。目 前世 界上采 用这 种工艺的 装置有巧套， 年生产芳烃能力3 . o m t 。 这种工 艺采用一种高极性溶剂n 一 甲酞吗琳， 选择性分离芳烃和非芳烃。 一般进重整装置的直馏石脑油馏程是6 0 一 1 3 5 9 0 , 6 0 一 1 5 0 9 0 ， 重整生成油馏程约在6 0 - 1 8 0 左右，由于芳烃缩合，生成少量高沸点组分。用萃取燕馏法从重整生成油中除去苯有 以下3 种方案: 方案1 : 在预分馏塔中只 从重整生成油中除去沸点小于1 0 0 的q馏分。这个馏分的组 9 2 成基本r . m苯、 几非芳烃、 q非芳烃、 大部分 i 一 岛非芳烃和一部分( 约5 0 %) n 一 岛非芳 烃。因为在高 苛刻度重整时， 重整油中可能含有1 . 5 %烯烃， 所以在c 6 馏分中也可能含有 c s 一 岛轻烯烃。q馏分的 苯浓度在1 5 %一 3 0 %之间， 取决于重整油的组成。q溜分全部进 人萃取蒸 馏塔， 把苯与 非芳 烃( 包括烯烃) 分离。 非 芳烃中 残留 溶剂含量在2酬 g 左右、 苯含 量 在。 . 2 %一 0 . 3 % ( 质) 之间， 因 此苯产率 极高。 苯含溶剂小于l p g / g ， 含非 芳烃约1 0 0 0 w g o 方案2 : 在双塔分馏系统中， 把重整生成油分出几馏分( 也含有一部分i 一 几烷烃和轻 烯烃) 、 c 6 主 馏分( 只含苯和沸点非常接近苯的组分) 和c7馏分。c s 馏分是理想的异构化原 料。味馏分( 苯浓度高达4 0 %一 5 0 %) 进萃取蒸馏塔分离。 方案3 : 在预分馏塔中分出 重整生成油中的大于c v 馏分。 把全部c 6 一 c e 馏分送进萃取 蒸 馏塔分离。c s / c 6 非芳烃组分完全分离，因此汽提出来的苯质量极高， 非芳烃含量小于 2 0 0 p 盯g + q非芳烃和大部分i c , 非芳烃与大约三分之二的正辛烷一起从萃取蒸馏塔的塔顶 分出; 只 有i 一 c 9 烷烃和正壬烷留在 芳烃中。 汽提塔顶部出高纯苯， 侧线出只含少量高沸点 非芳烃组分( 约2 %- 4 %) 的 芳烃浓缩物。这种芳烃浓缩物的r o n 辛烷值高达1 1 2 一 1 1 5 ， 是 一种极好的无铅汽油调合组分。也可以把这种高浓度芳烃分离， 通过蒸馏分出含 i %非芳烃 的甲苯馏分和c : 芳烃馏分。 3 . 5 c d h y d ro苯加氮 饱和 c d h y d ro是c d t e c h 公司 于9 0 年代推 出的一种催化蒸馏专利工艺。这种专利技 术把一个装有催化剂的床层置于蒸溜塔的 上部。顺塔而上的轻组分在进人催化剂床 层前与塔外注人的氢气混合，然后在催化 剂作用下发生加氢反应。加氢饱和放出的 反应热使液体气化，但塔内的物流分布可 保证催化剂床层处于等温状态。c d h y d ro 工艺操作压力低，一般根据分馏要求而 定。 此外， 无需再单独设置加氢反应器和 产品汽提塔，因此装置投资可比常规工艺 装置大幅度降低。c d h y d ro技术应用于重 整汽油苯加氢时优势明显，图3 为其典型 工艺流程。 在催化蒸馏塔的设计与操作中，要尽 循环氢 尾气 处理后轻重整汽油 重格油 苯/ 甲 苯分馏塔 低苯重整汽油 图3 c d h y d ra苯加氢饱和示意流程 可能避免甲苯进人催化剂床层。苯在催化剂床层被加氢饱和成环己 烷，由塔顶抽出。大多数 c d h y d m装置按苯转化率7 0 %- 9 5 % 进行设计， 压力一般不超过0 . 7 m p a o 1 9 9 5 年1 2 月第一 套重整汽油苯加氢工业化装置由t e x a c o 公司在加州b a k e m fi e l d 炼油厂建成投产。设计苯转化 率为50%，实际的转化率由进塔氢气量控制，在设计转化率或更高转化率下操作。运行过 程中催化剂活性稳定。 3 . 6 n e x s a t技术 芬兰n e s t s公司于近年推出了一种可生产无芳烃溶剂油、低苯柴油和无苯烃石脑油的 n e x s a t 技术。与目 前使用贵金属催化剂的加氢饱和工艺相比， 它具有操作条件缓和、 投资 与 操作费用较低的优点。在进行苯加氢饱和操作时，反应器的人口温度低于1 0 0 cc ， 反应压 9 3 力小于2 m p a o 3 . 7 其他降低重整汽油中苯含量的措施 ( 1 )调整催化重整操作条件。调整催化重整操作条件无疑会使重整汽油的苯含量发生变 化。由于重整汽油的苯含量与重整反应的苛刻度成正比，因此降低反应苛刻度是减少重整生 成苯的最简单办法。另一种办法是维持较高的苛刻度， 但减少重整加工量。调整操作条件控 制苯含量时， 会使全厂汽油辛烷值受到较大影响， 需要有相应的弥补手段。 ( 2 )选用低压连续重整( 低压c c r ) 技术。近年新建的重整装置普遍采用u 0 1 ， 或i p p 的低 压c c r 技术。与原先的半再生重整相比，低压c c r技术不仅在重整汽油收率、辛烷值、反 应选择性、重整氢纯度与产率等方面均有显著提高，并且具有生成苯较少的特点。表6 表示 采用不同重整技术对同一种原料加工的结果，显然低压c c r技术对控制重整汽油中的苯含 量比较有利。 表 ，整技术对苯含.的影晌 项目半再生重整 低压连续量整 项 半再生重整 低压连续重整 几+ 的r o n 收率/ %( 质) 氮 1 0 0 1 . 8一2 . 8 10 0 一 2 . 8 一 3 .8一 一c s . 一 苯 7 8一8 3 1.5-2. 588 - 9 00 .5 世界上现有的重整装置大部分还是采用早期的固定床半再生重整工艺技术，以欧洲为 例，正在运行的重整装置近7 0 %仍为半再生重整。目 前汽油市场形势可能会使一部分已回 收装置投资的 炼油厂转而建设新的低压c c r 装置， 但对其高芳烃产率要有所考虑，因为继 对汽油苯含量限 制之后， 很可能就会轮到对其芳烃含量实行进一步地限 制。 ( 3 ) 选用低苯 催化剂。 在对重整原 料进行切割时， 可去除原料中 苯及苯前身物， 但g r + 的催化重整反应仍可生成一部分苯。此反应的速度较慢，而且与催化剂的金属活性有关。目 前， 一些催化剂专利商正在研究与开发新型的三金属重整催化剂， 试验结果表明， 这种催化 剂 有助于 提高 稳定性与产品 收率， 同 时可 减少 苯的 产生， 这对已 拥有半 再生 重整装置但又 想 扩大低苯汽油生产的厂家有较大的吸引力。 ( 4 ) m o b i l / b a g e r ( 莫比 尔 / 巴杰尔) 异丙苯工艺。该工艺使用m o b i l 公司专利催化剂使催 化重整生成油中的苯与催化裂化装置产生的丙烯反应， 得到高纯度的异丙苯。该工艺采用固 定床反应器， 在液相和中温下操作， 从重整产物中脱除苯9 5 %左右。该工艺不但脱除了重 整产物中的苯，而且产生了价值高的石油化学品异丙苯。 ( 5 ) m o b i l / b a g e r 乙 基苯工艺。该工艺使重整产物的苯与催化裂化干气中的乙 烯反应得到 高 纯度乙 基苯。采用7 ,s m一 5 催化剂在急冷床和汽相固定床反应器中进行，可使乙烯齐聚 物、聚乙基苯及残渣油的生成减少到最低限度。 ( 6 ) m o b i l 公司的苯减少工艺( m b r ) 。该工艺将催化裂化装置干气和焦化气体中的轻烯 烃与重整生成油中的苯反应转化成其他烷基苯。m b r工艺是烯烃转化成汽油工艺( m o g ) 的 延伸，m b r和m o g工艺均使用一种装有特制7 .s m一 5 催化剂的密相流化床反应器。m b r工 艺典型的操作压力为1 1 7 2 一 1 5 1 7 k p a o m b r工艺的一大优点是提高汽油的辛烷值， 尤其是 mo n o ( 7 ) 苯烃 化。 u o p 公司 开发的a l k y m a x 工艺可 使几 + 汽油中 苯与 催化 裂化的场一 q烯烃 发生苯烃化反应， 将苯转化成c9芳烃。 该过程不消耗氢， 对氢气不足的炼油厂很有吸引 力。 9 4 4 我国半再生重整挖潜改造的措施 对我国现有的半再生重整装置挖潜改造，要注意以下一些问题。 4 . 1 降低反应压力 重整反应是一个脱氢过程，压力越低重整油和氢的产率越高，产氢的纯度也越高，但要 降低反应压力必须克服催化剂因积而失活的问题。重整技术的发展就是一个由高压向低压发 展的过程，随着重整催化剂性能的改进和再生技术的开发而逐步得到实现。催化重整工业化 的初期，采用单铂催化剂，反应压力为3 m p a 左右; 7 0 年代改用双金属催化剂，反应压力降 至1 . 5 m p a ;以 后开发了 催化剂连续再生技术， 连续重整技术，进一步提高了催化剂再生效率， 反应压力降至0 . 8 m p a 左右;现在采用第二代 重整反应压力降至0 . 3 5 m p a 降低反应压力对提高产品收率有利，效果十分明显。以齐鲁石化公司混合原料石脑油为 例，初馏点 1 0 6 9 0 ，干点 1 8 5 0，其中烷烃 5 1 . 7 7 %,环烷烃3 8 . 3 0 %，芳烃9 . 9 3 %，用来生 产辛烷值( r o n ) 为1 0 0 的重整油， 在反应压力由0 . 8 m p a 降至0 . 3 5 m p a 时，殊十 重整油收率由 8 7 . 8 %提高至9 1 . 2 %( 增加 3 . 4 %) , 氢产率由2 . 9 %提高至 3 . 4 %( 增加 0 . 5 %) , 氢纯度由 9 2 . 9 %( 体) 增加至9 5 . 4 % a ( 体) 。装置加工能力按0 . 4 m t / a 计算，每年增产重整油 1 3 6 0 0 t ，另 增产一定量氢气， 每年产值增加1 1 1 5 万元人民币， 经济上是很有利的。 降低反应压力需要在催化剂研制、工艺流程、设备结构及管线布置设计等方面做工作。 鉴于国产催化剂的研制已具有相当高的水平，在工程设计方面也积累了相当多的经验，因此 我国 催化重整降低反应压力及相关条件应当 也完全可能达到世界上比 较先进的水平。这就是 说， 一方面新建的连续重整装置应当满足采用第二代超低压的工艺技术，反应压力为 0 . 3 5 m p a ;另一方面固定床半再生重整装置的反应压力也应当尽可能降低。根据目 前的情况， 努力将压力由1 . 5 m p a 降到1 . o m p a 以 下， 使反应条件接近第一代连续重整的 水平。 我国现有重整装置不少是在低苛刻度条件下操作， 本身就具有相当大的潜力， 如何适当 降低反应压力和氢烃比以提高效益应当予以考虑。有一些装置则可考虑更换更先进的催化剂 和采用末反再生技术来实现降低反应压力和氢烃比的目的。 4 . 2 扩能改造中应首选半再生式重整工艺 我国的半再生催化重整装置规模居中， 具有一定潜力。而这些装置中 绝大多数均以生产 高辛烷值汽油组分为目的。其重整生成油的r o n 约为9 5 - 9 7 ，对重整操作苛刻度要求不高。 我国积累了 一二十年的半再生式催化重整工程设计和操作经验，近年来已 研究开发成功了一 批具有先进水平的催化剂及有关配套技术，可供扩能改造使用。因此， 半再生装置的消除 “ 瓶颈” 、扩能改造一般仍按半再生式工艺为妥，分段混氢、催化剂分段装填、降低反应压 力等。 4 . 3 发展末反再生技术具有现实意义 国外 催化重整装置消除 “ 瓶颈”制约， 可提供的技术均局限于改造为混合床重整工艺。 无论是i f p 和美国u o p 公司 均推荐 将半再生装置改造为c c r 装 置。如if ? 推荐d u a lf o tn u n g 工 艺、 d u a lf o m ti n g p l u s 工艺和o c t a n i z i n g 工艺， 最终方案为o c ta n i z i n g 工艺，即i f 7 ， 的c c r 装置。 美国u o p 公司复合 型， 完全c c r 装置， l p l s c c r 和c y c l e m a x 再生器也均是将半再生式重 整装置由混合床重整工艺逐步改造为c c r 装置。 但是，国内重整装置处理量一般都是0 . 1 5 m t/ a 左右，若采用连续再生，经济上不一定 合理，就是采用循环再生，也需增加专用的压缩机、反应器以及自动程序控制连锁装置等， 投资较多， 操作也复杂。而末反再生工艺既吸取了循环再生的优点，流程又比循环再生简 9 5 单， 需增加的设备管线也不多。它虽然不如循环再生那么彻底， 但对半再生式装置来说是大 大前进了一步。有了这一手段， 生产企业就可以灵活地强化操作，充分发挥新催化剂的优 势，生产出辛烷值更高的产品，同时也不必像半再生式装置那样担心末反催化剂积炭快而选 择过于缓和的反应条件。 由 此可见， 末反再生技术是强化重整操作， 延长开工周期， 提高经济效益的一项有效而 又比 较简单易行的 手段。 发展这一技术， 对目 前国内 现有重整装置的技术改造及新建小规模 的， 特别是贫环烷烃原料而又要求辛烷值较高的重整装置均有重要意义。 4 . 4 加快发展和完善低压组合床技术 低压组合床技术是我国自 行开发的新的催化重整技术， 将半再生固定床重整工艺和移动 床连续重整工艺进行了有机的结合。首套装置于2 0 0 0 年投人运行。该工艺可能成为我国今 后半再生重整装置挖潜改造的主要技术。 4 . 5 优化工艺流程 从提高产品收率、 节约投资和降低能耗的 要求出发， 我们对工艺流程的 优化已 做了许多 工作， 也提出一些问题。 ( 1