有机化学少学时课件》第3章不饱和烃(1).pptVIP

第3章 不 饱 和 烃 (一) 烯烃、炔烃和1.3-丁二烯的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构及二烯烃的分类 (三) 烯烃、炔烃和二烯烃的命名 (四) 共轭体系和共轭效应 (五) 共振论 (六) 烯烃和炔烃的物理性质 (七) 烯烃、炔烃和共轭二烯烃的化学性质 第1节 烯烃 3.1 烯烃的结构 以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个加 和而成的。 主要指碳碳双键的结构。 3.1.1 碳原子的 杂化轨道 1个 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p 余下一个未参与杂化的p轨道，垂直 与三个杂化轨道对称轴所在的平面。 3.1.2 乙烯分子的结构 乙烯分子中的键 乙烯分子中的键 3.1.3 1. 键键能较键低，不稳定，易打开；具有较 大的化学活性。 2. 碳碳双键不能以键为轴自由旋转。 键和键的比较 3.2 烯烃的同分异构 含有四个或四个以上碳原子的烯烃和炔烃不仅存在 碳架异构还存在官能团位次异构。 1-丁烯2-甲基丙烯 (异丙烯) 2-丁烯 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时, 会 产生顺反异构。 顺- 2 -丁烯反- 2 -丁烯 单纯炔烃不存在顺反异构现象。 3.3 烯烃的命名 3.3.1 烯基 3.3.2 衍生命名法 以乙烯为母体的命名. 乙烯基 丙烯基 1-丙烯基 烯丙基 2-丙烯基 2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯 3-甲基-2-乙基 -1-己烯 3.3.3 系统命名法 5- 十一碳烯1- 十三碳炔 十二烷 通常将碳碳双键处于端位的烯烃, 统称- 烯烃。碳碳三键处于 端位的炔烃，一般称为端位炔烃。 3.4 顺反异构体的命名 3.4.1 顺反命名法 顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯 但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都 不相同时, 则难用顺反命名法命名。 3.4.2 Z , E 命名法 1) 次序规则： (a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排 列, 大者 “较优”。 (b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原 子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。 (c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键 原子连接着两个或三个相同的原子。 优先顺序： (E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 顺和Z、反和E 没有对应关系！ 2) Z,E 命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所 连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时， 称 Z 式；处于异侧时，称 E 式。 3.5 烯烃的物理性质 顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异： 3.6 烯烃的化学性质： 加成反应烯烃最主要的反应 -氢原子的反应 3.6.1 加成反应 催化 加氢 氢化热与烯烃的稳定性 1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。 利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息 结论: 顺式异构体的稳定性较高 双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定 2) 加卤素及亲电加成反应机理 (A) 加卤素 现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及 其他含有碳碳重键的化合物。 卤素加成的活性顺序：氟 氯 溴 碘 (B) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)： 反式加成 3) 加卤化氢及马氏规则 (A) 加卤化氢 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 烯烃活性次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 烯烃与HX加成机理： (B) Markovnikov 规则 (C) Markovnikov 规则理论解释 碳正离子稳定性 碳正离子的活性次序： 电子效应 + - + - + - + - 碳正离子重排 (D) 过氧化物效应 过氧化乙酰 过氧化苯甲酰 过氧化物效应的机理： 链引发 链传递 4) 加硫酸 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。 烯烃间接水合置备醇 5) 加水 6) 加次卤酸 不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合 Markovnikov规则。 -+ + 7) 硼氢化-氧化反应 3.6.2 氧化反应 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。 1）催化氧化 专有工业反应，不宜类推！ 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ 2) 用氧化剂氧化 用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液,在较低温度下与 烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-二醇。 此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳 双键的化合物；收率低，一般不用于合成。 在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳 碳键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如: 烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于 推测原烯烃的结构。 3）臭氧化 将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭 氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮 。 根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。 烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应 生成 1,2-环氧化物， 此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供 电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。 3.6.3 聚合反应 聚丙烯 共聚 乙丙橡胶