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专题辅导三 有机反应历程 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的 描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程 不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类 基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组 合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定 用弯箭头表示电子的转移。 一、有机反应类型 （1）加成反应：亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O， CC， CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN； 自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要 的是取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳 烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重 排。 （5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。 二、反应活性中间体 主要活性中间体有 ： （1）自由基 自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解 能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2CH2CH-CH2R3C R2CHRCH2CH3 （2）碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性 次序为： （3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥 形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥 作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡 量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。 三、自由基反应 自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产 生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基（游离基）取代反应 甲烷氯化反应的机理 (1) 链的引发 (2) 链的传递 (3) 链的终止 【例1】 【解】 【例2】 【解】 【例3】 【解】 【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。 【解】 重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。 1鎓离子历程： X2与CC经-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加 成生成产物。 思考题： 至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 四、亲电加成反应 【例5】 【解】 2. 碳正离子历程： 烯烃与HX加成，H+首先加到CC电子云密度较高的 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果 加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子， 生成取代或消除产物。 【例6】 【解】 【例7】 【解】 【例8】 【解 】 思考题： 五、亲电取代 【例9】 【解】 【例10】 【解】 思考题： 六、消除反应 消除反应主要有E1和E2两种反应历程。 消除反应除-消除反应外，还有-消除反应。重点是-消除 反应， -消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应 通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。 【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消 除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构 体，即一对对映体和一个内消旋体。 一对对映体 内消旋体 【例12】写出下面反应的反应历程。 【解】 思考题： 七、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成 -消去反应历程。 (一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。 【解 】 (二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三) -碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加 成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程： 【解】 思考题： 八、 协同反应 协同反应是指起反应的分子单分子或双分子发生化学键 的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和 断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反 应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有 一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态， 不存在中间步骤。 四元环：加 热顺旋，光 照对旋 六元环：加热对 旋，光照顺旋 （1）可逆反应 （2）协同反应，顺式加成 九、亲核取代反应 卤代烷的亲核取代反应的活性 RI RBr RCl RF 这是由于CX键的键能大小和键极化度的强弱 所决定的。 3.1 亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反 应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度 成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应 ，反应速率只与卤代烷的浓度有关。 两种历程SN2与SN1 (1) 双分子历程（SN2） SN2历程特点 一步反应； 二级反应 ：K = kRBr OH）， 双分子反应； 背面进攻，构型转化、 过渡态为sp2杂化。 (2) 单分子历程（SN1） (a).（CH3）3CBr (CH3)3C+Br (CH3)3C+ + Br (慢) (b). (CH3)3C+ + OH (CH3)3C+OH (CH3)3COH （快） SN1 历程特点 二步反应; 一级反应，K = k RBr, 单分子反应，第一步为速度决定步， 有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产 物) SN1和SN2的立体化学 SN2的立体化学