年产20万吨氯乙烯工艺设计毕业论文.doc

年产 20 万吨氯乙烯工艺设计 process design of vinyl chloride with annal output of 200kt 目录目录 摘要 .i abstract.ii 引 言 .1 第一章 绪 论 .2 1.1 聚氯乙烯.2 1.1.1 聚氯乙烯性质和分类 2 1.1.2 聚氯乙烯的用途 2 1.1.3 聚氯乙烯工业与乙烯工业的关系.4 1.2 氯乙烯 vc 4 1.21 氯乙烯在国民经济中的地位和作用4 1.2.2 世界 vc 的产需状况及预测 .5 1.2.3 我国 vc 的产需状况及预测5 1.3 氯乙烯制取方法 .6 1.4 氯乙烯的合成.7 1.4.1 反应机理 7 1.4.2 催化剂的选取 7 1.4.3 生产条件的选择.8 1.4.4 对原料气的要求.9 1.5 氯乙烯生产工艺流程简述 10 1.5.1 生产工艺流程10 1.5.2 主要原料和产物的物化性质11 第二章 工艺计算 .13 2.1 物料衡算13 2.1.1 计算依据13 2.1.2 各单元的物料衡算 .13 2.2 热量衡算21 2.2.1 热量衡算式 .21 2.2.2 有关物化数据表21 2.2.3 相应各个设备的热量衡算 .22 第三章 主要设备及管道管径设计与选型 .29 3.1 转化器的设计与选型29 3.1.1 已知条件 .29 3.1.2 数据计算29 3.1.3 手孔31 3.1.4 封头的选择31 3.2 精馏塔的设计与选型 31 3.2.1 求精馏塔的气、液相负荷33 3.2.2 求操作线方程 .33 3.2.3 塔径的计算34 3.2.4 精馏塔有效高度的计算37 3.2.5 管径的计算37 3.3 主要管道管径的计算与选型39 3.3.1 hcl 进料管40 3.3.2 乙炔气进料管 .40 3.3.3 石墨冷却器的进料管 .41 3.3.4 多筒过滤器的进料管 .41 3.3.5 转化器的进料管41 3.3.6 转化器的出料管 .42 3.3.7 石墨冷却器进料管 .42 3.3.8 部分管道一览表42 第四章 生产中的注意事项及废水处理 .43 4.1 生产中常见物质的危害及处理方法 43 4.1.1 相应各物质危害及处理43 4.1.2 对 vc 泄露的综合治理 44 4.2 废水的处理44 4.2.1 废水排放标准 .44 4.2.2 废水的处理方法 .45 4.2.3 其他三废的处理45 第五章 安全生产防火技术 .46 5.1 厂区安全生产特点46 5.2 乙烯合成的安全技术 46 5.3 乙炔爆炸 47 5.3.1 氧化爆炸 .47 5.3.2 分解爆炸 .47 5.3.3 乙炔的化合爆炸 .47 5.4 氯乙烯的燃烧性能47 5.5 安全措施47 5.6 氯乙烯生产中发生过的典型事故48 结 论 51 致 谢 .52 参考文献 53 附录 54 附录 a 工艺流程图.54 附录 b 主要设备图.54 i 年产年产2020万吨氯乙烯工艺设计万吨氯乙烯工艺设计 摘要摘要：氯乙烯是化学工业重要有机化工原料，其市场供需量也愈来愈庞大，在化工生产 中的地位不断攀升。由于近年来全世界氯乙烯的生产发展很快，其产量及消费需求也都 迅猛增长;而在国内也随着我国聚氯乙烯等行业的不断发展，带动了我国氯乙烯消费量的 不断增加。本设计主要对氯乙烯的物性、用途及国内外生产消费现状进行分析，对其现 有各种生产工艺做简要介绍，根据设计任务要求确定了本生产工艺流程，对氯乙烯的生 产、分离及提纯阶段精馏塔进行详细计算，并根据物性及操作条件等综合因素对塔设备 结构进行计算、设计、选型，对辅助设备进行相应的设计计算。做出我认为年产 20 万吨 氯乙烯理想的设计方案 。 关键字：关键字：增加；氯乙烯；聚氯乙烯；精馏塔；计算 ii process design of vinyl chloride with annal output of 200kt abstract:vinyl chloride is an important organic chemical raw materials in chemical industry, its market supply and demand quantity will become more and more large and the position of vinyl chloride will be rise in chemical production. due to the production of vinyl chloride is developi ng very fast in the world, the production and consumption demand are growing rapidly; with the continuous development of pvc industry in china, our countrys vinyl chloride consumption als o increased. this design mainly analyze the vinyl chlorides physical properties, use and producti on, and consumption status at home and abroad.also brifely introducing the existing production process .according to the requirement of design task,making sure the production process and cal culating the production, separation and purification of vinyl chloride. considering the comprehen sive factors such as physical properties, operating conditions and so on,we calculate the tower eq uipments structure, design, select type, and calculate the design of auxiliary equipment.finally making the ideal design scheme from my side which can output 200 kt of vinyl chloride every ye ar key words: addition;vinyl chloride;poly vinyl chloride;distillation column;calculate 1 引 言 本设计是根据设计任务的要求，对年产二十万吨氯乙烯的工艺初步设计，广泛收集 了聚氯乙烯（(polyvinyl chloride，简称 pvc） 、氯乙烯（vinyl chloride;简称 vc）工艺化 工设计的相关资料作为设计依据。对 pvc 的性质和国内外发展状况进行了介绍，并着重 对 vc 工艺发展状况、工艺选择、性质、工艺流程及合成原理，相关的物料性质、物料衡 算、设备选型、管道设计作了较为详细的阐述，以理论设计为主，参考了大量资料和书 籍，力求接近实际、切合实际。 2 第一章 绪 论 1.1 聚氯乙烯 1.1.1 聚氯乙烯性质和分类1 聚氯乙烯(polyvinyl chloride，简称 pvc)树脂是由氯乙烯单体(vinyl chloride，简称 vc)聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要采用悬浮法、乳液法、本体法和溶液法以及 衍生发展的微悬浮法等方法而实现聚合。其外观为一种白色的无定形粉末，密度 1.351.45gcm3，表观密度 0.450.65gcm3。生产方法不同得到的树脂颗粒大小不同， 一般悬浮法 pvc 树脂颗粒大小为 60150um，本体法 pvc 树脂颗粒大小为 3080um， 乳液法 pvc 树脂颗粒大小为 150um，微悬浮法 pvc 树脂颗粒大小为 2080um。pvc 分子结构式为-(ch2chcl)n-，其中 n 表示平均聚合度。 目前，商品化的 pvc 树脂的平均相对分子质量范围在 1910550106 之间。 pvc 树脂与聚乙烯(pe)树脂相比，由于碳氢链中引入了氯元素，其物理性能具有特点， 氯元素的引入导致聚氯乙烯具有难燃性，在火焰上可以燃烧，同时放出 hcl、co 和苯等 物质，离火即自熄。在常温下耐磨性超过硫化橡胶，抗化学腐蚀性、抗渗透性、综合机 械性能、电绝缘性、隔热性等较 优异。其缺点是热稳定性和抗冲击性能较差。在受热和 在光线照射下，易释放 hcl，pvc 分类表现出较差的热稳定性，一般在 80开始软化， 于 100以上时开始分解，颜色逐步变黑。纯硬制 pvc 的缺口冲击强度只有 35kjm2，属于硬脆材料，特别是低温韧性差，降低温度时迅速变硬变脆，受冲击时 极易脆裂；而软质 pvc 的增塑剂迁移性大，造成污染并使 pvc 塑料性能下降。聚氯乙 烯(pvc)树脂品种近年来有很大发展，目前有一百多种。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂一 般按照分子量大小来划分型号，工业生产中采用控制不同的聚合反应温度得到不同 的 树脂型号。 我国通用型悬浮法树脂划分为 sglsg8 共 8 个型号，其聚合度在 8001600 之间。 在专用型树脂方面国内自行研究开发了低聚合度 pvc(聚合度在 400 左右)、高聚合度 pvc(聚合度为 2500、4000、6000 等)、糊用掺混 pvc、交联 pvc、共聚 pvc 树脂、食品 级和医用级 pvc 树脂、蓄电池隔板和 pvc 热塑性弹性体等品种。氯化聚氯乙烯(cpvc) 树脂和纳米聚氯乙烯等暂时在国内还没有形成生产能力。高性能化和替代某些工程塑料 的 pvc 树脂成为 pvc 品种发展的新方向。pvc 应用广泛，其制品种类繁多。 3 1.1.2 聚氯乙烯的用途 由于其性能价格比优越，聚氯乙烯树脂广泛应用于国民经济各个领域。以 pvc 树脂 为基料和增塑剂、填料、稳定剂、着色剂、改性剂等多种助剂混合后经塑化、成型加工 而成的聚氯乙烯塑料应用相当广泛。通用型悬浮法聚氯乙烯树脂可以加工成软制品和硬 制品。日常生活中常见的电缆外皮、防水卷材、农用膜、密封材料等一般由 sg2 和 sg3 树脂和 3070增塑剂加工而成，属于软制品，主要通过吹塑、压延、模塑、滚塑等 加工方法实现。塑钢门窗，上下水管，硬制板材，管件等一般由 sg5 型以上树脂和含有 06的增塑剂加工而成，称为硬制品，采用压延、挤出、注塑成型工艺。乳液法 pvc 主要采用浸渍法、涂刮法生产工艺制造人造革、壁纸等。本体法聚氯乙烯树脂的应用领 域与悬浮法 pvc 基本相同，由于生产过程不含有分散剂，制作透明片材的优点较为突出。 国外 pvc 一般以硬制品为主，所占比例达到 60以上，多年来我国一直以软制品为主， 经过近几年的发展，硬制品的应用比例逐年提高，也逐步向以硬制品为主的方向发展。 近年来世界和中国聚氯乙烯树脂消耗比例分别见表 1.1 和表 1.2。 表 1.1 近年来世界聚氯乙烯树脂消耗比例 品 种比例/%品 种比例/% 管材33薄膜片材13 护墙板8地板地砖3 薄膜和片材8合成皮革3 吹塑制品5电线电缆8 其他6其他13 pvc 硬 制 品 合计60 pvc 软 制 品 合计40 表 1.2 近年来中国聚氯乙烯树脂消耗比例 品 种比例/%品 种比例/% 管材14薄膜片材11 护墙板18地板地砖8 薄膜和片材15合成皮革7 吹塑制品5电线电缆4 其他5其他13 pvc 硬 制 品 合计57 pvc 软 制 品 合计43 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和 abs 统称为五大通用合成树脂，广泛应用 于工业、农业、建筑业、国防事业、人们的衣食住行等国计民生各个领域。聚氯乙烯作 为大宗合成树脂，应用领域最宽，市场广阔。在一些发达国家，聚氯乙烯硬制品占 4 70，软制品涂料和黏合剂占 30；按应用领域划分，建材类占 65，包装类占 8， 电子电器占 7，家具装饰占 5，一般消费占 4，其他占 11。特别是 pvc 在加工 过程中可以添加较多的其他改性助剂、大量廉价的填料，在合适的性能下可以更低的成 本制造适用产品，所以 pvc 比其他通用树脂及塑料制品的价格便宜，性能价格比优越， 经济效益好，尤其是在建筑领域的角色地位是其他材料所不能取代的。 1.1.3 聚氯乙烯工业与乙烯工业的关系 乙烯是化工行业最基本的化工原料，乙烯的生产能力是衡量一个国家的经济实力的 具体指标。20 世纪 60 年代以前化工原料，世界各国均采用电石乙炔法制氯乙烯单体，随 着电价的不断攀升，而使用石油裂解生产出的乙烯的价格只是电石法制乙炔的一半(石油 价格 23 美金桶)，于是世界各国开始原料路线的转变，淘汰高耗能污染大的电石乙炔 法。美国于 1969 年基本完成了原料路线的转变，日本在 1971 年绝大部分装置采用乙烯 原料路线，其他国家的聚氯乙烯厂也在很短的时间内，于 20 世纪 70 年代完成单体原料 路线的转变。 1.2 氯乙烯 vc 1.21 氯乙烯在国民经济中的地位和作用 氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气 体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；或与醋酸乙烯、丙烯腈 制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作化学中间体或溶剂。氯 乙烯易液化，这一性质在氯乙烯精制中有着重要的工业意义。除此之外，氯乙烯易溶解 于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，它易燃，与空气混合爆炸的极限是 4%22%，它对人 体有麻醉的作用，对肝脏有影响，可使人中毒，人对氯乙烯的嗅觉感知的质量浓度为 2.4g/3m，长期的接触会使人引起消化系统、皮肤组织、神经系统等多种症状。 氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应；也能与 其他的单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行合成、加成、取代及缩合 等化学反应。 氯乙烯的主要应用是在工业上进行均聚反应或共聚的以上生产高聚物。目前世界上 用于制造聚氯乙烯树脂的上网氯乙烯单体量约占氯乙烯总产量的 96%，而美国则达 98%。氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑及人们的日常生活中，例如；硬的聚氯 乙烯具有强度高、质量轻、耐磨性能好等特点。广泛用于工业给水、排水、排污、排气 5 及排放腐蚀性的流体等用管道、管件以及农业灌溉系统、电线电缆等管道等，其总量约 占氯乙烯的消耗量的 30%多，目前世界上塑料销量的 20%以上用于建筑，而建筑上的 40%是 氯乙烯的聚合物，如塑料地板，不仅可以制成色彩鲜艳的各种图案，而且可以将图案制 成表面有浮雕感的多种型材。聚氯乙烯制成得到的门和窗具有较好的隔热、隔冷、隔音 性能好的以及耐腐蚀、耐潮湿、耐霉烂等特点。而且由于它们的表面光滑，不需要涂漆、 维修方便，比其他的塑料门的材料要便宜好多，因而在国内外的的产业上得到了广泛阿 的应用和发展，聚氯乙烯的材料具有色泽鲜艳，花纹有立体感、防潮、防霉、防燃及便 易清洗的特点，用做房屋建设具有简单大方，价格便宜等好多的优点。软的聚氯乙烯具 有坚韧柔软、耐弯曲、有弹性、耐寒等优点，所以常用作电线电缆的绝缘包皮，以代替 铅皮、橡胶与纸张等，聚氯乙烯糊是将聚氯乙烯的颗粒分散在液体悬浮介质中，形成高 粘度状的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。由于传统的电石乙炔法制氯 乙烯需要消耗大量电能, 对环境造成了严重的污染, 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进 了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺, 该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大 规模生产等优点, 是目前世界上比较通用的氯乙烯生产工艺。 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60 年代后期，随着乙烯装置大型化及乙烯氧 氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界范围内乙炔法迅 速被乙烯法取代。迄今为止，全世界氯乙烯装置 93%以上采用乙烯法，在工业发达国家 如日本，已全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国家仍占有相当比重 1.2.2 世界 vc 的产需状况及预测 1998 年,世界各国拥有vc 的生产能力合计为304312 万t ,产量合计258017 万t ,开工 率达85% ,而1993 - 1998 年世界vc 生产能力和产量的年增长率分别为610 %和516 %。根 据目前世界各地区的再建和扩建计划,预计到2003 年和2008 年,全世界vc 的生产能力将 分别达到330115 万t 和380910 万t ,依次比1998 年增长815%和2512% ,预计2003 年vc 生产将进入下一个百分点,达到94%。北美和西欧的增长率降低与亚洲和中东地区,亚洲和 中东仍将是vc发展的重点地区。 1.2.3 我国 vc 的产需状况及预测 随着国民经济的高速发展,社会需求的增长,刺激了pvc 树脂生产的迅速发展,目前全 国有生产企业80 余家,但规模较小,年产10 万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公 司和齐鲁石化总公司。1998 年我国pvc 生产能力是22010 万t ,产量为15415万t ,而表观 消费量却达310112 万t ,近年我国pvc 树脂产量远远不能满足市场的需求,这与我国大部分 6 生产厂家工艺技术落后,vc 原料短缺有直接的关系。今后几年,我国塑料加工业对pvc 的 需求量会越来越大,特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速,据有关资料统计,2005 年建筑排水 管70%采用塑料管;电线套管80%采用塑料管;2010 年新建住宅室内排水管道80%采用塑料 管,电线套管90%采用塑料管;外墙雨水管50%采用塑料管;塑料门窗的市场占有率也将达30%以 上,因此2010 年仅化学建材对pvc 树脂的需求量已达200多万t 。可见pvc的发展空间越 大,vc 的市场发展前景越好。 1.3 氯乙烯制取方法 氯乙烯是生产聚氯乙烯树脂的原料，目前主要采用以下四种方法制取氯乙烯：1.乙烯 氧氯化法2.电石乙炔法3.乙烯直接氧化法4.烯炔联合法（原料为乙烯） 。前两种方法应用 较为普遍，而基于我国现状，目前我国大部分厂家都采用乙炔法。因此，本设计采用乙 炔法。 氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯 化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为： cac2 + 2h2o ca(oh)2 + c2h2 （1-1） c2h2 + hcl ch2chcl （1-2） 50 年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： cao+3c cac2 + co （1-3） 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在 50 年 代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯 的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想 到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 ch 2ch2十 c12 ch 2c1ch 2c1 （1-4） ch 2c1ch 2c1 ch 2chc1 十 hc1 十 hcl ch 2chc1 （1-5） 50 年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。在这个过 程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生 成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。至今世界上虽仍有 少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯 和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进 7 的技术，在世界范围内，93的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体 聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连 续操作等特点。 1.4 氯乙烯的合成2 氯乙烯是由乙炔与氯化氢在升汞催化剂存在下的气相加成的。 1.4.1 反应机理 + 1248kj/mol （1-6）ll 2 lg 22 2 chcchhchc ch 上述反应实际上是非均相的，分 5 个步骤来进行，其中表面反应为控制阶段。 i 外扩散 乙快、氯化氢向碳的外表面扩散； ii 内扩散 乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散； iii 表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯； iv 内扩散 氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散； v 外扩散 氯乙烯自碳外表面向气流中扩散。 1.4.2 催化剂的选取15 i 载体活性炭 用作催化剂载体的活性炭，一般是由低灰分的煤加工制成，并经 750950高温水 蒸气活化，以氧化(或称“烧掉”)成型后炭粒内部的挥发组分，使形成许多微细的“孔穴”和 “通道”。因此，活性炭具有非常惊人的表面积，如利用低湿氮气吸附法或苯蒸气动态吸附 法，可测得目前常用的活性炭其每克重量就有 8001000m2 的表面积，这一数值又称为 活性炭的比表面积。活性炭的这一特性使它具有优异的吸附能力，被广泛地应用于气体 或液体中微量杂质的吸附分离过程，各种有毒、有害气体的防毒面具以及催化剂的载体。 ii 升汞 在常温下是白色的结晶粉末，分子式 hgcl2分子量 271.52，升华点 302。在此温度 下固态升汞可以直接升华变成蒸气态。升汞在水中具有一定的溶解度，且依温度上升而 增加，升汞在水中的离解(或称水解)作用很小，只占溶解的升汞分子总数中的 0.1%，且 水溶液实际上不导电，说明这种化合物为共价键的性质，升汞在水中的微量离解不产生 hg2+离子，而按独特的方式进行： （1-7） clhgclhgcl2 8 纯的升汞粉末(无载体活性炭时)对氯乙烯合成反应并无活性，而一旦吸附于活性炭 表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应 最为理想的催化剂。工业生产中宜选用纯度99%的升汞试剂作为催化剂的原料。 iii 催化剂及其催化作用 众所周知，催化剂是一种能改变化学反应速度而本身并不发生化学变化也不能改变 化学反应平衡的物质，即当进行可进反应时，催化剂对两个相反方向的反应速度具有相 同的效力。以乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯的反应来说，在 100180范围的热力学平 衡常数是很高的，说明在上述温度下该反应如达到平衡，则有获得高收率氯乙烯产品的 可能。但反应动力学实验证实，当无催化剂存在时，该反应在上述温度范围的速率几乎 等于零，而以升汞的活性炭催化剂用于反应时，反应过程就大大地被加速，这时的平衡 常数是很大的，催化剂与乙炔生成了中间络合物，再由中间络合物进一步生成氯乙烯， 也即催化剂的存在改变了反应的历程(机理)和反应所需的活化能，以达到加速反应的效果。 由于催化剂并不参加化学反应，而只是升华或中毒造成一些损失，所以 1kg 上述催化剂 可合成 1000kg 以上的氯乙烯单体。目前，工业生产用催化剂，系以活性炭为载体，浸渍 吸附 812%左右的升汞制备而成，这里的含汞量系指每 100 份活性炭(干基)合升汞 812 份（摩尔比） 。如前所述，纯的升汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有 较低的催化活性，而当升汞吸附于活性炭表面后(比表面积下降到 600800m3/g，即具有 很强的催化活性。 1.4.3 生产条件的选择 i 摩尔比 提高原料气乙炔或氯化氢气的浓度(即分压)或使一种原料气配比过量，都有利于反应 速度和转化率增加。但当乙炔过量时，易使催化剂中升汞还原为甘汞或水银造成催化 剂很快失去活性，而当氯化氢过量太高，则不但增加原料消耗定额，还会增加已合成的 氯乙烯与氯化氢加成生成 1,1-二氯乙烷副产物的机会。因此，宜控制乙炔与氯化氢摩尔比 在 1：1.051.10 范围，实际生产操作中，应结合合成气中转化氯化氢及乙炔含量的分析 值来实现摩尔比控制的。 ii 反应温度 提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，获得较高的转化率。但是，过高 的温度易使催化剂吸附的氯化高汞升华而随气流带逸，降低催化剂活性及使用寿命；此 外，在较高温度下，催化剂在乙炔气流中可收集到 4570馏分的液体，属二氯乙烯类 9 物质，而催化剂上的升汞被还原成甘汞或水银。因此，工业生产中尽可能将合成反应温 度控制在 100180范围。 iii 空间流速 空间流速是指单位时间内通过单位体积催化剂的气体量(气体量习惯以乙炔量来表示， 其单位为 m3 乙炔催化剂 m3h。乙炔的空间流速对氯乙烯的产率有影响，当空间流速 增加时，气体与催化剂的接触时间减少，乙炔的转化率随之降低。反之，当空间流速减 少时，乙炔转化率提高，但高沸点副产物量也随之增多，这时生产能力随之减小。在实 际生产中，比较恰当的乙炔空间流速为 2540m3 乙炔m3 催化剂h。此时，既能保证 乙炔有较高的转化率，又能保证高沸点副产物含量减少。 1.4.4 对原料气的要求 氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求。 i 纯度 如果原料气纯度低，使二氧化碳、氢等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率， 还特使精馏系统的冷凝器传热系数显著下降，尾气放空量增加，从而降低精馏总收率。 一般要求乙炔纯度98.5%，氯化氢纯度93%。 ii 乙炔中磷、硫杂质 乙炔气中的磷化氢、硫化氢等均能与合成汞催化剂发生不可逆的化学吸附，使催化 剂中毒而缩短催化剂使用寿命。此外，它们还能与催化剂中升汞反应生成无活性的汞盐。 （1-8） l3lglg3 33 hcpchphch）（ 工业生产采用浸硝酸银试纸在乙炔样气中不变色，作为检测磷、硫杂质地标准。 iii 水分 水分过高易与混合气中氯化氢形成盐酸，使转化器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀 的产物二氯化铁、三氯化铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。水分还易使催化剂结 块，降低催化活性，导致转化器阻力上升，使乙炔流量增高产生困难。此外，水分还易 与乙炔反应生成聚合有害的杂质乙醛。 水分的存在还促进乙炔与升汞生成有机络合物，后者覆盖于催化剂表面而降低催化剂活 性。 一般，原料气含水分0.06%，能满足生产需要。 10 iv 氯化氢中游离氯 氯化氢中游离氯的存在是由于合成中的氢和氯配比不当，或氯化氢气压力波动造成 的，游离氯一旦进入混合器与乙炔混合接触，即发生激烈反应生成氯乙炔等化合物，并 放出大量热量引起混合气体的瞬间膨胀，酿成混合脱水系统的混合器、列管式石墨冷凝 器等薄弱环节发生爆炸而影响正常生产，因此必须严格控制。作为生产安全措施，一般 借游离氯自动测定仪或在混合器出口安装气相温度报警器，设定该温度超过 56时即关 闭原料乙炔气总阀，作临时紧急停车处理，待游离氯分析正常时再通入乙炔气开车。 正常生产中，应严格控制氯化氢中无游离氯析出。 v 含氧量 原料气(主要存在于氯化氢中)中含量用较高时，将威胁安全生产、特别当合成转化率 较差，造成尾气放空中含乙炔量较高时，氧在放空气相中也被浓缩就更有潜在的危险， 系统中的氧能与活性碳在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，使精馏系统出现问题。 更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应形成氯乙烯过氧化物： （1-9） h2c ch cl +o2 ch2 h c cl o o n n n 后者与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸，甲酸、甲醛等酸性物 质, 从而降低单体 ph 值，造成设备管线的腐蚀，则产生的铁离子则污染单体，最终还影 响到聚合产品的白度和热稳定性。 因此，原则上应尽量将原料气中含氧量降低到最低值甚至零。仅工业生产上由于电解槽 以及氯气、氢气和氯化氢气体的输送处理系统难免将空气泄漏，故一般规定控制在 0.5% 以下。 11 1.5 氯乙烯生产工艺流程简述 1.5.1 生产工艺流程 缓冲器 乙炔砂 封 混 合 器 石墨 冷却 器 多筒 过滤 器 石墨 预热 器 转 化 器 除汞 器 水洗 塔 碱洗 塔 冷却器 图 1.1 生产工艺流程 由乙炔工段送来的精制乙炔气，经乙炔砂封，与氯化氢工序送来的氯化氢气体经缓 冲罐通过孔板流量计调节配比（乙炔/氯化氢=1/1.051.1）在混合器中充分混合，进入石 墨冷却器，用-35盐水间接冷却，冷却到-142，乙炔氯化氢混合气在此温度下，部 分水分以 40%盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃 棉捕集器分离，然后混合气经石墨冷却器，由流量计控制进入串联的第一组转化器，在 列管中填装吸附于活性炭上的升汞催化剂，在催化剂的作用下使乙炔和氯化氢合成转化 为氯乙烯，第一组出口气中尚有 2030%未转化的乙炔，再进入第二级转化器继续转化， 使出口处未转化的乙炔控制在 3%以下，第二组转化器填装活性较高的新催化剂，第一组 则填装活性较低的，即由第二组转化器更换下来的旧催化剂即可。合成反应放出的热量 通过离心泵送来的 95100左右的循环水移去。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物， 在填活性炭吸附器中除去，接着粗氯乙烯进入水洗泡沫塔回收过量的氯化氢。泡沫塔顶 是以高位槽低温水喷淋，一次（不循环）接触得 20%盐酸，装大贮槽供罐装外销，气体 再经碱洗泡沫塔，除去残余的微量氯化氢后，送至氯乙烯气柜，最后去精馏工段。 1.5.2 主要原料和产物的物化性质 i 氯化氢 分子式：hcl 分子量：36.5 性质：氯化氢是一种无色有刺激性的气体，遇到湿空气则呈白色烟雾，鼓可做烟雾 剂。 标准状况下比重为 1.639kg/m2，低温低压下可以成为液体，熔点为-114，沸点为- 12 85.03。 易溶于水，标准状况下，1 升水可溶解 525.2 升的 hcl 气体。 在潮湿状态下，容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。 属强酸，可使蛋白质凝固造成凝固性坏死，严重时可引起受损器官穿孔，斑痕形成，狭 窄及畸形。 规格：纯度93%水分0.06% ii 乙炔 分子式：c2h2 分子量：26 性质：在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷 化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。 乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。易分解放出大量的热而发生爆炸。压力对乙炔有 特殊的意义。压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦某处乙炔分解，就能迅 速扩展到全部气体中。加工业气体乙炔的压力在 147kpa(1.47bar)以上温度超过 773823k 时，使会全部分解，发生爆炸。当温度低于 723k(并有接触物质存在时，可能发生爆炸。 乙炔可以发生加成反应，聚合反应。 乙炔具有弱酸性，其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。例如含有水成氨的工业乙乙 炔与氯化亚铜作用，生成具有爆炸性副乙炔铜。所以，工业上乙炔发生系统不能使用铜 制的旋塞及管件。 规格：纯度：98.5% 不含硫、磷、砷等杂质。 iii 氯乙烯 分子式：ch2chcl 分子量：62.50 沸点：-13.9 熔点：-160.0 蒸汽相对密度：2.15(空气为 1) 液体相对密度：0.9121（20) 爆炸极限：在空气中 3.626.4%(体积) 13 第二章 工艺计算 2.1 物料衡算 由于各化工单元操作连续，故采用倒推法，根据转化率或者损失率计算出原料的投入 量，再按顺序对各个单元操作进行衡算。 2.1.1 计算依据 i 计算基准 年产能力： 年产 200kt 的氯乙烯 年工作日： 以 330 天计算 日产量： 200106330=6.091105 kg （2-1 ） 小时产量： 6.09110524=25379 kg （2-2 14 ） 即，每小时要合成氯乙烯 25379 kg ，以下计算均以 1 h 为基准。 ii 化学反应式： 主反应： （2-3） ll 2 hgcl 22 2 chcchhchc 副反应： （2-4） 232 lllchcchhcchcch （2-5） lgllg 2 hgcl 222 cchhhccchhc （2-6） 222 lgllglglchchchcchcchchhc iii 倒推法计算： 精馏（氯乙烯的收率1：99.5%）： 2537999.5%=25506.5 kg = 408.104 kmol（2-7） 转化器（乙炔的转化率：95%）： 408.10495%=429.583 kmol （2-8 ） 因此，进气中 c2h2需 429.583 kmol （11169.2 kg） 2.1.2 各单元的物料衡算 （1）混合器的物料衡算 图 2.1 混合器的物料衡算简图 c2h2和 hcl 的最适宜的摩尔比是：1:1.051.12 本设计选取：nc2h2 : nhcl = 1:1.08 i 进料气组成： 表 2.1 进料气组成 进料气组分含量/% c2h299.5 乙炔气 h2o0.5 hcl99.95 乙炔 氯化氢 混合器 c2h2 hcl o2 h2o 15 h2o0.01 氯化氢 惰性气体（以 o2计算）0.04 因此，进料气所需乙炔气： 429.58399.5% = 431.742 kmol （2-9 ） 进料气所需的氯化氢气体： 429.5831.0899.95% = 464.182 kmol （2- 10） 即， c2h2 ： 429.583 kmol （11169.158 kg） hcl ： 463.950 kmol （16934.175 kg） o2 ： 464.1820.04% = 0.1857 kmol （5.942 kg） （2-11 ） h2o ： 464.1820.01%+431.7420.5% = 2.205 kmol （39.69 kg） （2-12 ） ii 出料气组成： 极少量的水分以浓盐酸的形式流出，此时课忽略流出的浓盐酸量。 c2h2 : 429.583 kmol hcl ： 463.950 kmol o2 ： 0.1857 kmol h2o ： 2.205 kmol iii 混合器的物料衡算表 表 2.2 混合器的物料衡算表 进料质量/kgw/%出料质量/kgw/% c2h211169.15839.679c2h211169.15839.679 hcl16934.17560.159hcl16934.17560.159 o25.9420.000211o25.9420.000211 h2o36.690.1410h2o36.690.1410 16 28148.96510028148.965100 （2） 石墨冷却器 图 2.2 石墨冷却器的物料衡算简图 由于在石墨冷却器中，用-35盐水间接冷却，混合气中水分一部分则以 40%盐酸的形式 排出，部分则混合在气流中。 查阅相关资料，即设混合器中水分以 40%盐酸排出的量占水总量的 30%2。 i 进料气组成： c2h2 : 429.583 kmol （11169.158kg） hcl ： 463.950 kmol （16934.175kg） o2 ： 0.1857 kmol （5.942kg） h2o： 2.205kmol （39.69kg） ii 出料气组成： c2h2 : 429.583 kmol （11169.158kg） o2 ： 0.1857 kmol （5.942kg） h2o： 2.205（1-30%） =1.5435 kmol =27.783 kg （2-13） （2-14）40% 100% mm m 2 l hcl ohhc = （0.40.6） l mhc oh2 m = （0.40.6）（39.69-27.783） =7.938 kg （2-15 ） hcl： 16934.175-7.938=16926.237 kg =463.733 kmol （2-16） 混合气 c2h2 hcl o2 h2o 石墨冷却器 盐酸 17 盐酸：7.938+（39.69-27.783）=19.845 kg （2-17） iii 石墨冷却器的物料衡算 表 2.3 石墨冷却器的物料衡算表 进料质量/kgw/%出料质量/kgw/% c2h211169.15839.679c2h211169.15839.679 hcl16934.17560.159hcl16926.23760.131 o25.9420.000211o25.9420.000211 h2o39.690.1410h2o27.7830.000987 盐酸19.8450.000745 28148.96510028148.965100 （3）多筒过滤器 由相关资料查得，在多筒过滤器中，采用 35%憎水性有机硅树脂的 510um 细玻璃纤 维，可将大部分酸雾分离下来，以盐酸的形式排出。 假设盐酸为 38%，出水量为 80%。 i 进料气组成： c2h2 : 429.583 kmol （11169.158kg） hcl ： 463.733 kmol （16926.237kg） o2 ： 0.1857 kmol （5.942kg） h2o： 1.5435kmol （27.783kg） ii 出料气组成： c2h2 : 429.583 kmol （11169.158kg） o2 ： 0.1857 kmol （5.942kg） h2o： 27.783（1-80%）= 5.5566 kg 盐酸为 38%， 100% = 38% （2-18 ohhc 2 mm m l hcl ） = （0.380.62） hcl m oh2 m =（0.380.62）27.783 =13.623 kg （2-19 ） hcl： 16926.237-13.623=16912.614 kg （2-20 18 ） 盐酸：13.623+27.78380%=35.849 kg （2-21 ） iii 多筒过滤器的物料衡算 表 2.4 多筒过滤器的物料衡算表 进料质量/kgw/%出料质量/kgw/% c2h211169.15839.707c2h211169.15839.707 hcl16926.23760.172hcl16912.61460.125 o25.9420.000211o25.9420.000211 h2o27.7830.000988h2o5.55660.000198 盐酸35.8490.00127 28129.1210028129.12100 （4）石墨预热器 此时无质量交换，即进出口各物料量不变。 表 2.5 石墨预热器物料衡算表 进料/出料质量/kgw/% c2h211169.15839.757 hcl16912.61460.202 o25.9420.000212 h2o5.55660.000198 28093.3100 （5）转化器 图 2.3 转化器物料衡算简图 由前面的叙述知，此转化器转化率为 95%3。 i 进料气组成： c2h2 : 11169.158 kg （429.583 kmol） hcl ： 16912.64 kg （463.36 kmol） （二者之比为 1:1.078） c2h2 hcl 转化器 ch2chcl c2h2 hcl 19 o2 ： 5.942 kg h2o ： 5.5566 kg ii 出料气组成： ch2chcl ：429.58395%62.5 = 25506.491 kg （2-22 ） c2h2 : 11169.158（1-95%）= 558.458 kg （2-2 3） hcl ： 16912.64-429.58395%36.5 = 2016.849 kg （2-24 ） o2 ： 5.942 kg h2o ： 5.5566 kg iii 转化器的物料衡算： 表 2.6 转化器的物料衡算表 进料质量/kg w/% 出料质量/kg w/% c2h211169.15839.757ch2chc l 25506.49190.792 hcl16912.6460.202c2h2558.4580.0199 o25.9420.000212hcl2016.8497.179 h2o5.55660.000198o25.9