烃类裂解设备与工艺教学资料.doc

烃类裂解设备与工艺(一) 管式裂解炉管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室.原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。1. 鲁姆斯srt型炉（lummus short residence time type ）srt型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为srt型，后为srt型。近来发展到srt、srt、srtv、srtvi型等。srt各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：型为均径管，、型为变径管。炉型示意图见图1-10，srt、型工艺特性见表1-18。从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步：1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。最初使用的srt-i型裂解炉，炉管是均径的。采用均径炉管的主要缺点：反应初期通热量小；采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；容易结焦，操作周期缩短。srt型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少p，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。srt型和srt型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时srt型比srt型的停留时间要短，烃分压小，因而，srt型比srt型得乙烯收率提高2%(质量)。srt型吸收srt型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材hp-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。srt型炉的对流段预热管布置更合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从srt型的180200降到130140，加热炉的热效率提高93.5%。近年来，鲁斯公司又推出了srt-iv、srt-v、srt-vi型等，其炉型结构与srt型差异不大，但在工艺流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。srt、型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。2) 更合理的炉型结构 辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小; 炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形； 炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射； 炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面； 在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，以减少二次反应发生的机会。2. 凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉（1） 凯洛格毫秒裂解炉（milli second furnace）(简称msf)毫秒裂解炉停留时间为0.050.1s秒，为一般裂解炉停留时间的1/41/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到3234.4%（质量），而短时间裂解炉（srt型裂解炉）乙烯单程收率只有28%左右。毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。毫秒裂解炉的特点： 管径细，热通量大，裂解温度高； 阻力降小（单管程）； 烃分压低； 停留时间短； 乙烯收率高。 表1-19给出了毫秒裂解炉与短时间停留炉在相同裂解温度时，乙烯和燃料油收率比较。表1-19 乙烯单程收率比较 项目石脑油轻柴油重柴油短停留时间炉毫秒炉 短停留时间炉毫秒炉 短停留时间炉毫秒炉 c2h428.632.224.427.019.521.6燃料油3.53.320.317.227.524.7毫秒裂解炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。采用猪尾管来分配流量，效果较好.（2） 分区域裂解炉分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。3. 斯普韦勃斯特超选择性裂解炉usc(ultra-selectivity cracking furnace)超选择性裂解炉，连同两段急冷（ultra+tlx）,构成三位一体的裂解系统，如图1-17所示。4. 倒梯台炉 三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1. 裂解产品低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。这些烯烃和芳烃都是有机合成重要的基础原料,在石油化工中具有举足轻重的地位。由它们制得的有机物分别示于表5-1-05、表5-1-06、表5-1-07和表5-1-08。乙烯在早期由乙醇脱水制得: 催化剂 - 催化剂为al或zsm分子筛,反应温度360420,乙醇转化率接近100%,乙烯收率约95%左右,由于乙醇来自含淀粉物质或糖蜜的发酵,产量受到限制,除制造乙烯外,乙醇还有很多工业用途,是重要的化工原料和溶剂,因此在石油化工比较发达的国家,乙醇是用乙烯来合成的。 有一些国家对以甲烷、合成气(co+h）或甲醇为原料合成乙烯进行了广泛的研究,有的已建立了中试工厂,但成本上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。 现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除部分从石油烃热裂解制得外,大部分来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得部分芳烃。表5-1-05乙烯系统主要产品 表5-1-08 芳烃系统主要产品 图5-1-03 由天然气制造烯烃的过程说明图 2. 裂解工艺 (1)由天然气生产烯烃 如前所述,天然气中除甲烷外,还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类,而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必须将甲烷及碳四以上重质烃类从天然气中分出,常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。图中裂解气的分离和精制,我们将在后面阐述。从天然气装置中分了的甲烷气,若用来生产乙炔,则有部分乙烯生成,因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。 (2)由炼厂气生产烯烃 图5-1-04 由炼厂气生产烯烃的过程 炼厂气是炼油厂各生产装置(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体,剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率,也有将乙烷和丙烷分出,单独送裂解炉裂解的。现在,正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出,而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程示于图5-1-04。 (3)由液态烃生产烯烃 常用的原料有石脑油(粗汽油)、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也采用部分重质油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法.图5-1-05所示为轻柴油裂解的工艺流程。原料油经预热后进入裂解炉,在预热段(对流段)与稀释水蒸气混合后进入辐射段进行裂解,出裂解炉的裂解气进入急冷换热器冷却以终止裂解反应,再去油急冷器用急冷油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初馏塔)。急冷换热器产生11mpa的高压蒸气,再过热至447摄氏度后供蒸气透平使用。急冷油和裂解气一起进入油洗塔,塔顶出h、气态烃、裂解汽油和稀释水蒸气,塔侧线出裂解轻柴油馏分,经汽提塔脱除轻组分后,作为裂解轻柴油产品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常称为制萘馏分。油洗塔塔釜出重质燃料油,经汽提除去轻组分后,大部分用作循环急冷油。 油洗塔顶出料进入水洗塔,将稀释水蒸气和裂化汽油冷凝下来。经分离,水重新循环使用,裂化汽油作产品送出。除去绝大部分水和汽油的裂解气,温度约40摄氏度,送分离装置的压缩工序。3. 裂解炉裂解炉炉型有许多种,比较古老的,至今还在中国一些工厂使用的有蓄热式裂解炉,它与生产乙炔的蓄热炉相仿,是间歇操作的,分单筒、双筒和三筒三种,用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。它的操作又分顺向和逆向两种,其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广,气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般采用的是重油,因为它比较便宜。但本法生产率低,热效率亦低,只在小型石油化工厂使用。 用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6 t乙烯的砂子裂解炉。用砂子作热载体,先通空气将砂子表层的积炭除去,并将砂子加热到850900摄氏度,然后将砂子用提升机送入反应器。原料烃与砂子接触发生裂解反应,砂子表面积炭,温度下降,再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反应器上部逸出,经急冷终上反应后,送分离车间处理。这种装置操作复杂,投资大,占地多,在中国没有进一步推广,在国外采用的也不多。图5-1-06 srt-型裂解炉 现在国内外广泛采用的是管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行,围绕着如何提高热效率和如何防止二次反应的发生,对管式炉的结构作了不少改进,形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉、倒梯台式垂直管裂解炉、超选择性usc裂解炉和毫秒裂解炉等。图5-1-06为垂直管双面辐射管式炉中比较典型的一种炉型。左边为正视图,右边为侧视图,一个炉子有4组裂解管。可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800900摄氏度,停留时间愈短,所需裂解温度愈高。srt(short residence time)裂解炉已由srt-发展到srt-,成功地开发了以入口侧强烈加热来缩短高温停留时间的分支炉管技术(图5-1-06所示的srt-裂解炉为4程管4-2-1-1排列,srt- hc型为4程管8-4-2-1排列)和以减少出口侧压头损失为目的的异型管技术。srt-型还在辐射段的第一程管内设置传热用翅片,以增加传热量,加快一次反应速度。相应的出口侧炉管温度比srt-低,减少二次反应和结炭,运转周期比srt-型可以长一些;凯洛格(kellogg)公司的毫秒炉,停留时间仅0.0450.1 s,是普通裂解停留时间的1/41/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯单程收率可达32%34.4%(w),裂解炉系统见图5-1-07。炉管布置见图5-1-08。其辐射管为单程直管,管内径为2428 mm,管长为1013 m。原料烃和稀释蒸气混合物在对流段预热至物料横跨温度后,通过横跨管(共2根)和猪尾管(起均布流体作用) 图5-1-07 毫秒裂解炉示意图 1烧嘴;2辐射段;3裂解炉管;4对流段;5急冷换热器;6汽包 图5-1-08 毫秒裂解炉炉管组 由裂解炉底部送入辐射管,物料由下向上流动,由辐射室顶部出辐射管进入第一废热锅炉。毫秒裂解炉由于停留时间短,裂解温度高,因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高,比停留时间为0.30.4 s的普通裂解炉高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,这为后续的裂解气分离带来一定的麻烦,c馏分和c馏分的加氢脱炔必须大大加强。此外,清焦周期大为缩短,一般为4045天,毫秒裂解炉则为1215天,对提高生产率不利;超选择性usc裂解炉是s&w公司设计制造,结构剖面图示于图5-1-09。s&w公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解选择性的影响远比烃分压的影响更为显著。停留时间与质量流速成反比,与辐射盘管长度成正比。由于质量流速的提高受阻力降的限制,因此,缩短停留时间最有效的途径就是缩短辐图5-1-09 usc型裂解炉结构剖面图 射盘管的长度。在给定的裂解深度和质量流速下,只有通过缩小辐射管直径,增加表面热强度才能达到此目的,辐射盘管直径缩小,在相同的生产能力下,意味着辐射盘管的数量要增加,辐射盘管有u型和w型两种,与srt炉不同,它们均为不分支变径管,每台usc炉有16、24或32组管,每组4根,成w型,4程4次变径,依次为63.5 mm,69.9 mm,76.2 mm,82.9 mm,管长43.9 m,停留时间0.35 s;u型辐射盘管为2程2次变径,依次为51 mm,63.5 mm,管长26.9 m,停留时间0.20.25 s。usc裂解炉原料为乙烷到柴油之间的各种烃类。用轻柴油作裂解原料时,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦;倒梯台垂直管裂解炉由日本三菱油化公司设计和制造,裂解炉结构及裂解管排布见图5-1-10。裂解炉上部为辐射段,下部为对流段,急冷废热锅炉设置在炉顶裂解管出口的正上方。该炉采用5程分枝变径管,第1、2程用椭圆管,第3、4、5程用大口径圆管。采用椭圆管的优点是当它与圆管具有同样截面积时,单位长度的传热面积更大,增加了传热强度。加热用烧嘴安装方向向下,顶层和中段两侧各有8个烧嘴,烧嘴垂直向下喷射,不易结焦,没有一般炉子上部温度过高的缺点,炉管加热均匀,空气过剩系数较小,热效率较高。裂解原料可使用乙烷到煤油馏分,反应停留时间0.45 s,可以80天不清焦。表5-1-09示出了引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比。表中的kt型炉由荷兰selas公司设计和制造,已由早期的gk-发展到gk-型,采用分支变径管,大体上保持沿管长截面积不变。目前,管式裂解炉不能用重质烃(重柴油、重油、渣油等)为原料,主要原因是在裂解时,炉管易结焦、造成清焦操作频繁,生产中稍有不慎,还会堵塞炉管,酿成炉管烧裂等事故;若采用高温短停留工艺,对炉管材质的要求很高,也不容易解决。管式炉的生产能力很大,中国进口的3010 t/a乙烯裂解装置,都采用管式裂解炉.国际上通用的是生产规模为(4560) t/a乙烯装置,中国前几年上了不少生产能力较小(例如11 t/a)的乙烯生产装置,经济效益不高,为此国家在“九五”期间,准备对现有乙烯装置搞技术改造,将生产能力为30 t/a的装置提高到(4050) t/a,将(1114) t/a的装置提高到(2030) t/a,新建的乙烯装置生产能力应为(4560) t/a,最好是60 t/a,这样就能取得较好的经济效益,也有利于副产品的综合利用。 图5-1-10 倒梯台垂直管裂解炉及裂解管布管 1、2、3、4.椭圆管;5、6、7.圆管;a.急冷废热锅炉;b.烧嘴;c.辐射室;d.裂解管;e.隔墙;f.对流室;g.预热管;h.烟道 * 毫秒炉产量取决于炉管组数。* 在线蒸气清焦12 h。 为了提高裂解炉的热效率,美国和日本等国纷纷采用裂解炉/燃气轮机联合工艺技术,将燃气轮机的排气作为裂解炉燃烧用空气(其中含氧量约15%17%),可有效利用燃气轮机的排气中所含有的60%75%的燃气轮机燃烧热。通常可将燃气轮机安装在稍微离开裂解炉的地方,将空气压缩至0.981mpa,燃料气压缩至1.37mpa,供给燃烧器,产生的燃烧气在膨胀机中膨胀到0.00226mpa,温度达到500,用以发电。排气送入裂解炉燃烧器。裂解炉与燃气轮机联合使用时,裂解炉的燃料消耗量减少8%12%,但由于废气量增加,需要加大对流段。4. 裂解气的分离裂解气是一个组分很复杂的混合物,这些组分的沸点相差很大,现在多采用精馏法来分离。为了得到聚合级的乙烯和丙烯,有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这样的产物,沸点则比较高,裂解气冷却到100 摄氏度左右,它们就能从气相中凝析出来,形成液体产物,因此真正进入深冷分离系统的裂解气主要是碳五以下的烃类。 进入分离系统的裂解气,其分离过程可以概括成三大部分:1)气体净化系统。包括脱除酸性气体、脱水、脱一氧化碳(用催化剂将co和co转化成甲烷,即常说的甲烷化)和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路,而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时采用的催化剂中毒,而且还会在系统里自聚,生成液体产物绿油。水分和co在低温下会结冰、堵塞管路,因此必须将它们除去。2)压缩和冷冻系统。将裂解气加压、降温,为分离创造条件。3)精馏分离系统。用一系列精馏塔将h、ch、乙烯、丙烯、c及c馏分等分出。进入分离系统的物料组成见表5-1-10。表中的cs和cs表示混合c组分和混合c组分。c（摄氏度)馏分中富含芳烃,是抽提芳烃的重要原料。由表5-1-10可以看出,不同的裂解原料得到的裂解气组成是不同的。为获得较多乙烯,最好的裂解原料是乙烷,为获得较多的丙烯和c混合烃,最好的原料是石脑油和轻柴油。表5-1-11列出了低级烃类的主要物理常数,它们在后续的精馏工序中是十分有用的。 (1)分离方法 将净化后的裂化气进行分离和精制有以下4种方法: 深冷分离法采用-100摄氏度左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。这一方法产品收率高、质量好,是目前生产聚合级烯烃的主要方法,但能耗较大,流程复杂。吸收(精馏)法 采用系统自产的c、c或芳烃作吸收剂,在-70摄氏度将c以上馏分吸收下来,与甲烷和氢气分开,然后采用精馏方法逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、cs、cs和芳烃分开,制得产品。这一方法的优点是冷冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流程简单、设备投资省。缺点是产品收率低(特别是乙烯)、纯度不高,达不到聚合级要求,只能用作一般有机合成原料。该法在20世纪70年代在中国不少中、小型石油化工厂采用。随着产业结构调整，中、小型石油厂扩产和技术改造,采用该法的厂家已越来越少。吸附分离法采用活性炭等吸附剂,在低温和高压条件下,将c以上烃类吸附下来,然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。为了降低解吸时烃的分压,在解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进行,冷的活性炭从上向下移动而进入吸附段,与自下向上的进料气相遇,其中最不易吸附的组分(h和ch),在吸附段上部排出,其余气体都被吸附在活性炭中。进入解吸段(也叫分馏段),活性炭与自下而上的气体逆流而行,温度逐渐上升,被吸附的各组分按分子量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是分子量最小的气体,底部是分子量最大的气体,它们分别从侧线引出,分馏段下面是管壳式加热器,将活性炭吸附的重组分解吸出来,活性炭获得再生,重新返回塔顶使用。这种装置又称超吸附装置,早在40年代已建成中试装置,但至今未见工业化报道。络合物分离法 图5-1-11 裂解气分离流程分类示意图 利用某些金属盐(如cucl、cuno、agno和agbf等)能与烯烃生成络合物的性质,将烯烃从裂解气中分离出来。这种方法已建有2 t/a的工业生产装置,缺点是得到的是混合烯烃,要将混合烯烃分离,仍需采用低温工艺,技术经济指标亦差,故没能得到推广。 (2)分离流程 在深冷分离法中,按馏分切割不同,已有如图5-1-11所示的几种分离流程。其中的a,是按1、2、3顺序进行切割分馏,通常称为顺序分离流程,b和d为先脱乙烷和先脱丙烷馏分流程,它们因加氢(脱炔)工序的位置不同,又分为前加氢和后加氢流程,如b、c或d、e。而顺序分离流程一般是按后加氢的方案进行组织的。 3种分离流程各塔操作条件示于表5-1-12。图5-1-12 甲烷对乙烯相对发挥度与压力的关系 由表5-1-12可见,脱甲烷塔顶温度有的是-96摄氏度，有的是-120摄氏度,这是脱甲烷塔采用不同压力操作之故。脱甲烷塔的操作条件(主要是温