钻石的红外吸收光谱特征及其在钻石鉴定中的意义（论文） .pdf

钻石的红外吸收光谱特征及其在钻石鉴定中的意义* 汤红云 涂 彩 陆晓颖 钱伟吉 / 上海市计量测试技术研究院 摘 要 对天然、合成和处理钻石进行红外光谱的测试，分别对这些样品的红外光谱特征进行描述并 对其鉴定特征进行研究，红外光谱不仅可以鉴别钻石类型，还可揭示一些处理特征信息。根据红外光 谱中的氮峰可以了解氮在钻石中的存在方式，从而鉴别部分合成钻石；1 450 cm-1（h1a）吸收峰的出现 可作为钻石遭受辐照处理的判定依据之一；ia 型褐黄色钻石1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1红外吸 收组合谱带的出现可视为钻石经高温高压处理后塑性变形的一个重要识别标志。 关键词 钻石；合成；处理；红外光谱；鉴定 0 引言 众所周知，钻石具有晶莹剔透、璀璨夺目和坚 硬无比的优秀品质，是集最高硬度、强折射率和高 色散于一体，任何其他宝石品种不可比拟的一种宝 石，故被誉为“宝石之王” 。如今，随着我国国民经 济的高速发展，人民群众的物质生活水平也得到了 很大提高，钻石再也不像以往那样神秘莫测，更不 是只有皇室贵族才能专享的珍品，它已成为普通百 姓都可拥有、佩戴的大众宝石，人们更多地把它看 成是爱情和忠贞的象征。 自 2008 年全球金融危机以来，全球钻石产业发 生了巨大变化，以中国、印度为代表的新兴钻石首 饰市场蓬勃发展。2009 年，中国已成为世界第二大 钻石消费大国。然而随着科技的进步，高科技材料 技术在钻石改色上的应用也越来越多，改变钻石的 颜色并由此提高钻石价值的改善处理技术（包括钻 石的高温高压处理改色、辐照改色等）已达到很高 水平，并且朝着多过程混合复加处理的方向发展， 不仅能将钻石“漂白”得到高色级钻石（将茶色变 成无色） ， 还能得到彩色（黄绿色、金黄色）钻石 （由无色或茶色改色） 。若经高温高压（hthp）处理， 配以辐照和低温退火可以产生紫色、玫瑰色、棕色 等钻石，极大地丰富了彩色钻石市场。大多数此类 钻石用常规手段均不能检测、识别。近年来，这种 未予以明示的经过改色处理的钻石在珠宝贸易中出 现，极大地损害了消费者的经济利益，影响了消费 * 基金项目：国家质检总局科技计划项目（2011qk102） 者对钻石消费的信心，也给日常的钻石鉴定及分级 业务带来了不小的影响和挑战。为了解决这个难题， 笔者针对改色处理钻石进行了专项研究，发现：红 外光谱除了能鉴别钻石类型，还能检测到一些合成 及处理钻石的特征信息，可以作为鉴别合成及改色 处理钻石的依据之一。 研究选用了化学气相合成（cvd）法合成钻石 样品 4 件（图1： 1、2、3、4） ，高温高压合成 （hthp） 法合成钻石样品 6 件（图 1:5、6、7、8、9、10） 、 天然钻石样品18 件（图 2： 1、2、3、4、5、6、8、9、 10、11、12、13、14、17、20、22、28、30） 、高温 高压改色处理钻石样品 8 件（图 2：7、19、21、23、 24、26、27、29） 、辐照改色处理钻石样品 4 件（图 2：15、16、18、25） 。 1 天然钻石 采用美国 nicolet nexus 型傅里叶变换红外光谱 仪， 分辨力为 8 cm-1， 扫描范围为 4 000400 cm-1（中 红外范畴） ，样品扫描次数为 64 次，背景扫描次 数为 64 次。天然钻石样品的红外光谱主要有钻石 本征峰和氮与氢的吸收峰等。钻石的本征峰位于 1 5002 680 cm-1之间，有 2 030 cm-1、2 160 cm-1和 2 350 cm-1等主峰，为 cc 之间的振动吸收峰。钻 石的本征峰是表明样品为钻石的判断依据。 氮是钻石中最常见的结构杂质，包含于许多点 缺陷中。根据是否含有氮，将钻石划分为型和 型，含氮的型钻石又根据其氮的存在方式划分为 ia 型、 iaa 型、iab 型、iaab 型和 ib 型。不含氮（或 国内统一刊号 cn31-1424tb2013/1 总第233期 国内统一刊号 cn31-1424tb2013/1 总第233期 者氮含量很少）的型钻石分为： a 型、 b 型 两种类型。对于理想钻石晶体，其对称性决定了其 红外振动吸收是被禁止的。但是，由于杂质元素 ( 例 如 : 氮、氢、硼等 ) 及其相关缺陷的出现，导致晶格 点阵的对称性遭到破坏， 从而产生红外活性。 鉴于此， 利用红外光谱图中反映不同氮聚合体及与硼有关的 吸收峰位进行钻石分类。根据红外吸收光谱，杂质 氮吸收峰很强的为型钻石，无吸收或吸收很弱的 为型钻石。 1.1 型钻石 1.1.1 ia 型钻石 具有1 370 cm-1、1 430 cm-1、1 282 cm-1、1 175 cm-1、 1 100 cm-1、1 010 cm-1等红外特征吸收峰，而无 1 130 cm-1 吸收峰。 1.1.2 aa 型钻石 具偶氮（n2）(a 集合体 ) 1 282 cm-1 红外特征吸 收峰，且 a 型氮浓度较高（图 3） 。 图 3 iaa 型天然钻石样品红外吸收光谱 1.1.3 iab 型钻石 具 n4( 四个置换氮集合体 )b 中心 1 175 cm-1红 外特征吸收峰，且 b 型氮浓度较高，与聚合氮有关， 在形成 b 集合体的同时，称为“n3心”的微结构也 产生；以及 1 3631 370 cm-1 的片晶氮集合体 ( 片状 偏析氮 ) 吸收峰，称为 b2 中心或 ns 中心。 1.1.4 iaab 型钻石 既含有 1 282 cm-1，又含有 1 175 cm-1 吸收峰。 1.1.5 ib 型钻石 具有 1 130 cm-1 的孤氮特征吸收峰。 图 2 天然钻石、改色处理钻石样品 图 1 合成钻石样品 1cvd1；2cvd2；3cvd3； 4cvd4；5sls4；6sls2； 7hthp1；8hthp2； 9hthp3；10hthp4 1fls7；2sls3；3jtv7； 4sls1；5bss1；6qg1； 7fls13；8bss2；9fls8； 10bss3；11fls12；12 fls5；13jtv1；14fls6；15 fls11；16jtv5；17fls3； 18jtv3；19jtv6；20fls4； 21fls15；22jtv2；23 fls14；24fls21；25fls10； 26fls18；27fls17；28 fls2；29fls16；30fls9 国内统一刊号 cn31-1424tb2013/1 总第233期 1.2 型钻石 1.2.1 a 型钻石 1 000400 cm-1处无吸收，无 2 800 cm-1红外特 征吸收峰。 1.2.2 b 型钻石 1 000 400 cm-1处无吸收，有 2 800 cm-1红外 特征吸收峰。 双原子氮 (a 集合体 ) 是氮的主要聚集类型之 一。a 集合体的特征峰为 1 282 cm-1尖峰及其右侧的 l 220 l 180 cm-1吸收缓峰。b 集合体是氮的另一个 主要聚集形式之一。b 集合体吸收峰的主要特征为 1 325 cm-1峰、l 282 cm-1附近的吸收平台及 l 175 cm-1 吸收强峰，并伴有 1 100 cm-1、1 010 cm-1和 1 360 l 375 cm-1处的吸收峰。不含氮的为 ii 型，在 1 000 400 cm-1 之间没有吸收峰，iib 型中硼的典型吸收 峰为 2 800 cm-1，在本次测试中没有发现。图 2 中样 品 1（fls7）即为 iia 型钻石，具典型的 iia 型红外 吸收峰（图 4） 。孤氮（c 中心）是钻石（金刚石） 生长初期氮的主要存在形式。典型的 c 中心的特征 峰为 1 130 cm-1。在一定的温压条件下，在较短时间 内转化为双原子氮。测试中没有发现单独的 c 中心， 而是 c 中心和 a 集合体同时存在， 为 iaa+ib 混合型。 图 2 中样品 13（jtv1）即为 iaa+ib 混合型钻石，其 具典型的 iaa+ib 混合型钻石红外吸收峰（图 5） 。a 集合体与 b 集合体同时存在的 iaab 型有 14 个样品 图 2 中 28（fls2） 、 17（fls3） 、 20（fls4） 、 12（fls5） 、 14 （fls6） 、 9 （fls8） 、 30 （fls9） 、 11 （fls12） 、 7 （fls13） 、 4（sls1） 、2（sls3） 、5(bss1)、8(bss2)、10(bss3)， 占了绝大多数。它们的红外吸收光谱如图 6、7、8 所示。钻石的类型划分可帮助揭示合成钻石与天然 钻石的某些特征信息，如大多数的未经处理的化学 气相沉积法（cvd）合成钻石均属 iia 型，未经处理 的高温高压法（hthp）合成钻石多属 ib 型。 氢是钻石中另一种重要的杂质元素。主要有两 种类型：一种是以 3 107 cm-1为特征峰，另有弱峰 1 405 cm-1。在 3 107 cm-1较弱时，l 405 cm-1 不出现， 它 们 主 要 为 c h 振 动 吸 收 峰 ； 另 一 种 是 以 2 923 cm-1和 2 856 cm-1为特征峰，2 923 cm-1强于 2 856 cm-1。两者总是相伴出现，它可能与 h c h 振动吸收有关。还有研究者认为 1 405 cm-1、 2 786 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1、3 107 cm-1、 3 236 cm-1、4 496 cm-1是由氢元素产生的吸收峰，杂 质元素氢进入钻石晶格形成氢键需要漫长的地质演 化过程，由于合成过程时间短，氢元素不太容易进 入钻石晶格。因此这些吸收峰的存在，可被认为是 天然钻石的判定特征之一。 图 5 iaa+ib 混合型天然钻石红外吸收光谱 图 4 iia 型天然钻石红外吸收光谱 图 6 iaab 型天然钻石红外吸收光谱（1） 图 7 iaab 型天然钻石红外吸收光谱（2） 图 8 iaab 型天然钻石红外吸收光谱（3） 国内统一刊号 cn31-1424tb2013/1 总第233期 2 合成钻石 红外光谱测试结果表明 4 颗 cvd 法合成钻石样 品 图 1 ： 1（cvd1） 、 2（cvd2） 、 3（cvd3） 、 4（cvd4） 及 1 颗 hthp 法合成钻石样品 图 1：5（sls4） 在 1 000 400 cm-1 处无吸收，并且无 2 800 cm-1 红外特 征吸收峰，均属于 iia 型（图 9） 。 图 9 合成钻石（iia 型）红外吸收光谱 hthp 法合成钻石样品 6 图 1：6(sls2) 具较强 的 1 130 cm-1吸收峰，属 ib 型（图 10） 。 hthp 法合成钻石样品 7、9 图 11：7(hthp1)、 9(hthp3) 具较强的 1 282 cm-1吸收峰， 属 iaa 型（图 11） ；hthp 结合成钻石样品 8、10 图 1：8(hthp2)、 10(hthp4)，既有 1 282 cm-1吸收峰，又有 1 131 cm-1 吸收峰，则属于 iaa+ib 混合型 （图12） 。 据前人研究得知，高温高压法合成钻石多为氮 以单原子的形式存在的 ib 型或不含氮、含极微量的 氮的 ii 型，而样品 hthp2、hthp4中出现较显著的 a 集合体的红外吸收（1 281.54 cm-1） ，孤氮吸收（c 中心） （1 127 cm-1、1 134 cm-1）变得较弱（图 12） 。 样品 hthp1、hthp3中 c 中心（1 131 cm-1）消失， 几乎全部以 a 集合体的形式出现（1 280.42 cm-1、 484.36 cm-1；1 278.34 cm-1、484.36 cm-1） （图 11） ， 表明这些合成钻石样品遭受了不同程度的高温高压 处理。 3 改色处理钻石 由于改色处理钻石原基体为天然钻石，则其红 外光谱特征基本同天然钻石。具典型 b 集合体的为 图 2 中的样品 16（jtv5） ，即属于 iab 型钻石，图 2 中的样品：24(fls21) 属 iaa+ib 混合型；25(fls10)、 15(fls11)、23(fls14)、21(fls15)、29(fls16)、 27(fls17)、26(fls18)、18（jtv3） 、19 (jtv6)、3(jtv7) 均属于 iaab 型，既具有特征峰为 1 282 cm-1 尖峰及 其右侧的 l 220 l 180 cm-1 吸收缓峰的 a 集合体，又 具有特征峰为 1 325 cm-1、l 175 cm-1 吸收强峰及 l 282 cm-1附近的吸收平台，并伴有 1 100 cm-1、 1 010 cm-1和 1 360 l 375 cm-1处的吸收峰的 b 集合 体。大部分样品中均出现 1 450 cm-1（h1a）吸收峰。 1 450 cm-1（h1a）是辐照处理至 200 时产生的特 征吸收峰， 是钻石遭受辐照处理的判定依据之一（图 13、14、15） 。 图 13 辐照处理钻石的红外吸收光谱 实验室高温高压环境为褐色、褐黄色、棕色钻 石中的晶格缺陷提供了足够的均向压力和势能。在 绝大多数情况下，钻石内部的位错热运动主要通过 111 滑移面系进行。在 hthp 条件下，位错的运动 图 10 合成钻石（ib 型）红外吸收光谱 图 11 合成钻石（iaa 型）红外吸收图谱 图 12 合成钻石（iaa+ib 混合型）红外吸收图谱 国内统一刊号 cn31-1424tb2013/1 总第233期 的存在可作为天然钻石的判定特征之一。 3）1 450 cm-1（h1a）吸收峰的出现可作为钻石 遭受辐照处理的判定依据之一。 4）ia 型褐黄色钻石 1 422 cm-1、1 329 cm-1、 1 010 cm-1红外吸收组合谱带的出现可视为钻石经高 温高压处理，塑性变形的一个重要识别标志。 参考文献： 1 wuyi wang, christopher p smith, matthew s hall et al. treated-color pink-to-red diammonds from lucent diamonds incj. gemes the 1 450 cm-1（h1a） feature can be an diagnostic evidence for irradiation; and the combination of 1 422 cm-1, 1 329 cm-1, 1 010 cm-1 absorption peak of grown-yellow diamonds of ia type can be an important indicator of the diamonds were hpht-treated and experienced plastic deformation. keywords: diamond;synthesis;treatment;ftir;identifi cation 图 14 hthp 处理钻石的红外吸收光谱（1） 图 15 hthp 处理钻石的红外吸收光谱（2） 既可加载钻石中塑性变形强度，促使钻石中位错的 增殖和滑移，也可修复塑性变形强度，致使钻石中 位错的蠕变或攀移。通过人为调控温度和压力及介 质条件，有助于 ia 型褐色、褐黄色及棕色钻石克服 其所处的势垒，并促使位错在高温高压条件下发生 攀移、重组、湮灭，使之修复至塑性变形前的初始 稳定状态，有助于这类钻石加载塑性变形强度，促 使钻石内位错的增殖和滑移，从而达到改色的目的。 经高温高压改色处理钻石样品的红外吸收光谱 测试结果（如图 14、图 15 所示）表明：ia 型褐黄 色钻石中，1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1红外 吸收组合谱带与其塑性变形程度呈正相关关系，可 视为钻石塑性变形的一个重要识别标志。 4 结语 1）氮是钻石中最常见的结构杂质。根据是否含 有氮及其在钻石中的赋存方 式，划分为型（包括 ia 型、 iaa 型、 iab 型、 iaab 型和 ib 型） 钻石和型 （包 括 a 型、 b 型）钻石。型钻石含氮；型钻 石不含氮（或者氮含量很少） 。钻石的类型划分可帮 助揭示合成钻石与天然钻石的某些特征信息，如大 多数的未经处理的化学气相沉积法（cvd）合成钻 石均属 iia 型，未经处理的高温高压法（hthp）合 成钻石多属 ib 型。 2）氢是钻石中另一种重要的杂质元素。由氢元 素产生的吸收峰 1 405 cm-1、2 786 cm-1、2 850 cm-1、 2 920 cm-1、3 107 cm-1、3 236 cm-1、4 496 cm-1 钻石的红外吸收光谱特征及其在钻石鉴定中的意义钻石的红外吸收光谱特