干压成型制备锶铁氧体.doc

1 前言铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷材料制备工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为很有发展前途的一种非金属磁性材料。铁氧体永磁材料属于氧化物硬磁材料，始于1952年菲利浦公司j.went等研制的六角晶系钡铁氧体。到目前为止，常用的有两种：锶铁氧体（sro6fe2o3）和钡铁氧体（bao6fe2o3），两者的晶体结构为六角晶系中的磁铅石型，其易磁化轴为c轴。它们的磁性能差不多，锶铁氧体的矫顽力略高于钡铁氧体。锶铁氧体永磁材料最大磁能积的理论值为42.2 kj/m3，钡铁氧体永磁材料为45.4 kj/m3。锶铁氧体常用碳酸锶及氧化铁为主要原料，采用陶瓷工艺（混料预烧结细磨制粉制粒模压成型烧结）制造而成，锶铁氧体生产中希望得到m相结构，其分子式为sro 6fe2o3。在实际生产中，总是按某一n值进行配料，即按分子式为sro nfe2o3进行配方，n值通常小于6，这种配方就使得sro过剩。锶铁氧体在压制过程中一般采用湿压成型和干压成型两种方式，其中又有同性压制和异性压制之分。同湿法成型相比，干压成型具有效率高、收缩率小和产品尺寸容易控制等优点。本课题是按分子式为sronfe2o3进行配方，n值小于6，以srco3及fe2o3或fe为主要原料，通过干压成型制备锶铁氧体。2 文献综述2.1 磁性材料的发展综观磁性材料的发展。将有助于我们了解其过去、现在与未来。在市场经济的茫茫大海中正确地掌握航向。现将磁性材料发展进程列于表2.1。表2.1 磁性材料发展进程table 2.1 the development process of magnetic materials磁性材料总的发展趋势大致上可归纳如下：20世纪50年代前为金属磁的一统天下；5080年代为铁氧体的黄金时代，除电力工业外，各应用领域中铁氧体占绝对优势；90年代以来，纳米结构的金属磁性材料的崛起，成为铁氧体有力的竞争者。磁性材料由3d过渡族金属与合金的研究扩展到3d（4f，4d，5d，5f）合金与化合物的研究与应用。1988年,(fe/cr)n多层膜巨磁电阻效应（gmr）的发现开拓了一代全新的磁电子器件，形成了磁电子学新学科。磁性材料的进展亦反映在材料制备工艺上的演变，由冶金工艺发展到粉末冶金、陶瓷工艺，随着纳米磁性材料的发展，制备纳米微粒、薄膜、颗粒膜、多层膜、纳米有序阵列等所需的多种物理、化学工艺发展起来了。未来纳米结构的磁性材料将会普遍地采用半导体工艺。从材料微结构上考虑，总的趋势由三维向低维方向发展，例如纳米微晶、微粒、丝、纳米薄膜和多层膜等。从表征的手段看来，由单一的金相、x射线技术已发展为多种形式的扫描探针显微技术，如原子力显微镜、磁力显微镜、扫描隧道显微镜等。90年代以来，磁性材料处于蓬勃发展的全盛时期，除传统的永磁、软磁、磁记录等磁性材料在质与量上均有显著进展外，新颖的磁性功能材料，如巨磁电阻、巨磁阻抗、巨霍尔效应、巨磁致伸缩、巨磁热效应和巨磁光效应等，利用特大的磁电、磁力、磁热和磁光等交叉效应的磁性功能材料为未来磁性材料的发展开拓了新领域。磁性是物质的基本属性之一。磁性现象是与各种形式的电荷运动相关联的，由于物质内部的电子运动和自旋会产生一定大小的磁场，因而产生磁性。一切物质都具有磁性。实验表明，任何物质在外磁场中都能够或多或少地被磁化，只是磁化的程度不同。根据物质在外磁场中表现出的特性，物质可粗略地分为三类：顺磁性物质、抗磁性物质和铁磁性物质。我们把顺磁性物质和抗磁性物质称为弱磁性物质，铁磁性物质称为强磁性物质。通常所说的磁性材料是指强磁性物质。铁磁性是指在外磁场下表现出很强的磁化作用的性质。因而对其描述及应用来说，铁磁材料的磁化强度与外场的关系即磁滞回线1是非常重要的（见图2.1）。而磁性材料的技术性能指标及应用，以及发现、发明新材料也极大地取决于这一外磁场响应性能。磁性材料按磁化后去磁的难易可分为软磁性材料和硬磁性材料。磁化后容易去掉磁性的物质叫软磁性材料，软磁性材料的剩磁弱，适用于需要反复磁化的地方，如录音机的磁头、电子计算机中的记忆元件、开关电源、变压器以及交流发电机、电磁铁和各种高频元件的铁芯等。不容易去磁的物质叫硬磁性材料，硬磁性材料的剩磁强，而且不易退磁，适合制成永磁铁，应用在永磁电机、磁选机、扬声器和磁电式仪表等设备中。图2.1 铁磁体的磁滞回线fig.2.1 the hysteresis loop of ferromagnetic2.2 永磁材料的发展20世纪90年代全球永磁材料增长率为12%，2000年产值将达到65亿美元，占磁性材料总产值的70%。永磁材料在电机领域的应用约占50%，电声为20%，测量与控制器件约占20%，其余占10%。永磁材料主要为alnico、铁氧体、稀土永磁三大系列，当前以铁氧体与ndfeb稀土永磁为主。随着稀土永磁材料的开发与生产，永磁材料性能取得了突破性的进展，从1910年至1985年，标志永磁材料主要性能的最大磁能积的进展大致可用指数函数来描述:(bh)m=916exp（年份-1910）/s，其中周期s为20年，这意味着每隔20年磁能积增长e（2.7）倍。永磁材料进展2见图2.2。据1998年报道，烧结ndfeb磁体最大磁能积已达446kj/m3，21世纪初能否突破800kj/m3，目前尚未见端倪。从理论上考虑，在理想的条件下，最大磁能积(bh)m=u0ms2/4。因此，材料的饱和磁化强度ms值决定了永磁材料(bh)m理论值的上限，通常实际材料可能达到的磁能积大约为理论值的90%左右。高ms是获得高(bh)m的必要条件，此外，尚需足够高的矫顽力hc。alnico永磁材料主要依靠结晶的形状各向异性而获得高hc。而永磁铁氧体与稀土永磁材料的hc主要取决于高磁晶各向异性。为了充分利用形状各向异性与磁晶各向异性去获得高hc，严格控制产品的显微结构十分必要。永磁材料的发展始终围绕着相组成与显微结构两方面而取得进展。图2.2 永磁材料的进展fig.2.2 the development of permanent magnetic materials2.3 铁氧体材料的分类铁氧体是一种以铁的氧化物为主的多元复合氧化物。就电特性来说，铁氧体的电阻率比金属、合金磁性材料大得多，而且还有较高的介电性能。目前，铁氧体的组成和性能研究都有很大的发展。根据铁氧体磁性材料的应用情况，通常可将已被开发和正在开发的铁氧体材料分为软磁铁氧体、硬磁铁氧体和矩磁铁氧体等3大类3，它们又各有单晶、多晶和薄膜等多种形式。（1）软磁铁氧体软磁材料是指在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体材料。典型代表是锰锌铁氧体mnznfe2o4和镍锌铁氧体niznfe2o4。软磁铁氧体是自前各种铁氧体中用途较广、数量较大、品种较多、产值较高的一种铁氧体。由于这类材料具有高的本征电阻率，因此，在高频区一般都使用软磁铁氧体材料。（2）硬磁铁氧体 硬磁材料是相对于软磁材料而言的。它是指磁化后不易退磁，能长时间保留磁性的一种铁氧体材料。因此，有时也称为永磁材料或恒磁材料。它们具有以下几个特征：剩余磁感应强度高，矫顽力高，最大磁能积高。硬磁材料的晶体结构大都是六角晶系磁铅石型，典型的代表为锶、钡铁氧体（又称锶恒瓷、钡恒瓷），它是一种性能较好、成本较低而又适合工业生产的铁氧体硬磁材料。这种材料不仅可以用作电讯器件中的录音器、微音器、电话机以及各种仪表的磁铁，而且在污染处理、医学生物和印刷显示等方面也得到了应用。硬磁铁氧体材料是继铝镍钴系硬磁金属材料后的第二种主要硬磁材料。它的出现不仅节约了镍、钴等大量战略物资，而且为硬磁材料在高频段的应用开辟了新的途径。（3）矩磁铁氧体 矩磁材料是指一种具有矩形磁滞回线的铁氧体材料。目前最常用的矩磁材料有镁锰铁氧体mgmnfe2o4和锂锰铁氧体limnfe2o4等。这类材料主要用作各种类型电子计算机的存储器磁芯，在自动控制、雷达导航、宇宙航行以及信息显示等方面也有不少的应用。2.4 铁氧体的晶体结构 铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类型4。（1）尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体的化学分子式为mfe2o4或mofe2o3，m是指离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子（mn2 +，zn2 +，cu2+，ni2 +，mg2+等）或平均化学价为二价的多种金属离子组（如li+0.5fe+0.53时）。（2）磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物磁铅石pb（fe7.5mn5.5al0.5ti0.5）o19有类似晶体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为mfe12o19或bao6fe2o3，m为二价金属离子ba2+、sr2+、pb2+等。本实验所制备的m型锶铁氧体srfe12o19与天然磁铅石有类似的晶格结构，属六角晶系。fe3+离子处于五种不同的晶位，分别用符号2a，2b，12k，4f1，4f2来表示。在相同晶体学位置的fe3+离子磁距是铁磁排列的，但是不同晶体学位置的fe3+离子磁距间的耦合可能是铁磁的，也可能是反铁磁的。所有这些耦合都是由氧原子作为中心，通过超交换作用产生的，总的自旋结构5如图2.3。图2.4是锶铁氧体永磁单胞中的交换耦合示意图6，图中每一个箭头表示一个fe3+离子磁距。由图可以看到，在锶铁氧体结构中超交换作用的结果使2a，2b，12k三个次点阵的离子磁矩相互平行排列，而4f1，4f2几两个次点阵的离子磁矩与上述三个次点阵的磁矩反向平行排列，这就导致锶铁氧体永磁单晶胞有总磁距。锶铁氧体的磁性就是这种微观原子磁距的宏观效应。 图2.3 锶铁氧体的晶胞 图2.4 锶铁氧体永磁单胞中的交换耦合示意图fig.2.3 the crystal cell of strontium ferrite fig.2.4 the schematic diagram of permanent magnetic strontium ferrite exchange coupling（3）石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石（fe，mg）3al2 (sio4) 3有类似晶体结构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为r3fe5o12或3me2o35fe2o3，m表示三价稀土金属离子y3 + 、sm3+、eu3+和lu3+等。2.5 铁氧体粉料的制备方法铁氧体粉料的制备就是完成从原料到铁氧体粉料的制造过程，铁氧体粉的制造方法有许多种7。（1）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种常用的方法，近年来广泛应用于制备铁氧体纳米材料。（2）化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。它是利用沉淀剂（如oh-、co32-等）将溶液中的金属离子共同沉淀，经过过滤、洗涤、干燥、灼烧等过程得到产物。（3）氧化物法 氧化物法制备铁氧体的要点是把原材料混合、加热，通过故态物质间的反应而获得铁氧体粉料。为了有效地促进固相反应而获得均匀的、性质好的铁氧体粉料，除了注意原材料的选择外，还要注意混和、预烧和粉碎条件的确定。氧化物法是大规模工业生产的手段。2.6 铁氧体成型方法在铁氧体生产过程中，成型方法多种多样，常见的如湿压成型、干压成型、热压铸成型、挤压成型等。2.6.1铁氧体成型方法的比较表2.28列出了干压成型与其它成型方法在原料、磁性能和应用范围等多方面的差异。表2.2 干压成型方法与其它成型方法的比较table 2.2 compare dry pressing with other molding methods 2.6.2 铁氧体干压成型 干压成型是将经过造粒、流动性好、假颗粒级别配合适的粉料，装入模具内，通过施加外压力，使粉料压制成一定形状的坯体的方法。铁氧体成型方式不外乎有三种：一种是上冲头向下压，即上压式（图2.5.1）；一种是下冲头向上加压，即下顶式（图2.5.2）；另外一种是上冲头与模套同时下行，即浮动式（图2.5.3）。图2.5.1上压式fig.2.5.1 upper pressure type 图2.5.2下顶式fig.2.5.2 lower pushing type图2.5.3浮动式fig.2.5.3 floating type这三种方式，由于成型方法不一样，因此压坯密度分布也不一样。由于磁体烧结时收缩量与压坯密度有关（这里假设压坯成型部位均在线圈的同一部位，而切压坯尺寸一致，因此磁场分布对压坯收缩的影响就这三种成型方式来说是一致的，故只考虑密度对磁体收缩的影响），因此压坯密度的不同必然影响磁体的收缩。不同压制方式对磁体弯曲度有着很大影响。上压式成型为单向压，压坯上部密度大，根据收缩理论，密度大之处收缩小，密度小之处收缩大，因此烧后磁体向下弯曲度大；下顶式从压制动态过程分析，其在保压前粉末下部压力大，即下部密度较上部密度大，而保压时又近似上压成型方式，此时压坯上部密度会略有增加，从而使压坯上下密度的均匀性较上压式有所改善，但压坯下部密度仍然较上部密度要大，因此烧后磁体向上弯曲，其弯曲度比上压式要小；浮动式成型几乎近似双向压制，所以压坯上下密度较均匀，其烧后弯曲度很小。成型压力的调整也是一个关键的问题，如果成型压力太大，将会造成锶铁氧体坯体的分层，烧结后磁块显现宏观的裂纹；成型压力太小，生坯密度小，锶铁氧体的各项磁性能将明显下降。2.7 铁氧体的烧结烧结是制备铁氧体材料的关键工序。为了减少制品的烧成收缩率，使反应完全，提高铁氧体的品质因素及磁导率等性能。往往将球磨后的料混合进行预烧。一种方法是在500左右的低温预烧；另一种方法是在1000左右的高温预烧。铁氧体烧结工艺过程的目的是为了全部生成符合要求的铁氧体，主要可归结为下列各点：（1）促进金属离子扩散，形成所希一望的晶格结构；（2）对多价金属离子，应控制适当的气氛，形成所希一望的化学价；（3）达到所希一望的微观结构，以适应各种应用需要。2.7.1 铁氧体常用的烧结方法9 铁氧体常用的烧结方法有以下三种。（1）空气中烧结 人多数软磁采用空气中烧结的方法，即升温、保温、降温均在空气中进行。如nizn /mgzn铁氧体，少数性能要求不高的mnzn铁氧体也采用空气烧结方法。该方法是一种最普通、简易的烧结方法。所用的设备主要是隧道窑。（2）气氛烧结 对于含有多种化学价金属离子的铁氧体材料，对于高导材料为了防止 zn的挥发。建议采用高氧气氛中烧结。现在绝人部分生产mnzn铁氧体的企业采用此种烧结方式，此种烧结方式的主要设备是氮气窑。（3）热压烧结 这是一种特殊的烧结方式，适用于要求细晶粒高密度的铁氧体使用。热压烧结可获得接近理论密度的烧结体。热压烧结只适用于形状简单的零件，而且生产设备复杂，生产效率低，一般只作实验用。此种方式的烧结设备是专用热压烧结炉。2.7.2 铁氧体烧结过程图2.6球形颗粒的烧结模型fig.2.6 the sintering model of spherical particle烧结的基本过程按时间可以划分为三个界限不十分明显的阶段。（1） 粘结阶段烧结初期，颗粒间的原始接触点或面转变成晶体结合，即通过成核、结晶长大等原子过程形成烧结颈。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形基本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微，但是烧结体的强度由于颗粒结合面的增大而明显增加。（2） 烧结颈长大阶段原子向颗粒结合面的大量迁移使烧结颈扩大，颗粒间距离缩小，形成连续的孔隙网络；同时由于晶粒长大，晶界越过空隙移动，而被晶界扫过的地方，孔隙大量消失。烧结体收缩，密度和强度增加是这个阶段的主要特征。（3） 闭孔隙球化和缩小阶段当烧结体密度达到90%以后，多数孔隙被完全分隔，闭孔数量大为增加，孔隙形状趋近球形并不断缩小。在这个阶段，整个烧结体仍可缓慢收缩，但主要是靠小孔的消失和孔隙数量的减少来实现。这一阶段可以延续很长时间，但是仍残留少量的隔离小孔不能消除。 铁氧体的烧结过程要分为升温、保温和降温（冷却）三个阶段。不同的磁性元件应选择不同的温度曲线。下面分别就各个区所起的作用作一概述。（1）升温区 升温区域可细分为坯体干燥、粘合剂挥发和加热到最高温度三个阶段。 坯体干燥人约在20140温区，坯件的入窑含水应小于1%。对含水较多的坯件，应加长干燥时间或增加干燥区。粘合剂挥发发生在250600温度范围。在此阶段粘合剂大量挥发，容易造成坯件开裂，因此在此阶段要有足够长的时间和适宜的升温来保证坯件的完整性。粘合剂烧失完成后，烧结产品进入升温区。通常加热到最高温温度区域为6001400范围。在这一阶段可较快的升温。在这个区域里坯件会发生收缩过程及发生一些理化学变化。升温速度对铁氧体产品的密度、晶粒大小及均匀性有直接关系。升温速度过快，将使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔；升温速度太慢，则烧成的铁氧体密度低，气孔明显增大。（2）高温保持区铁氧体坯件加热到最高烧结温度后，应在此温度下保持一定时间，这一阶段称为保温阶段。在这一阶段，铁氧体要完成晶粒成长、气孔排除、尺寸收缩等步骤，最终完成固相反应，生成铁氧体。最高温度的选定是极为重要的。若烧结温度太低，则固相反应不完全，晶体生长不充分，气孔多，产品的密度低、磁性能不好。若烧结温度过高，则会导致异常晶粒生长，晶体中因而显著地产生畴壁，矫顽力下降，产品磁性能恶化。只有当烧结温度适当时，晶粒细而均匀，气孔呈球形，产品密度高，性能才高。通常应根据铁氧体材料种类，配方加杂情况、粉料特性、产品尺寸形状、磁性能要求、收缩率要求、机械特性要求等综合考虑，实际工作中根据试压试烧的实验结果来选定最佳烧结温度。在烧结保温阶段铁氧体的固相反应要全部完成，并随着晶粒生长和致密化。永磁铁氧体固相反应一般在1100以上进行，反应物料中的离子在高温下与附近元素或离子发生扩散反应，因此保温时间长短直接影响着永磁铁氧体的磁学性能。在合适的温度下，保温时间过短导致反应进行不完全，保温时间过长会使铁氧体晶粒进一步长大，导致产物磁学性能下降，而且会严重浪费能源和时间，延长反应周期。（3）降温冷却区铁氧体烧结体在降温冷却过程中会发生化学成分和相结构的变化，产生脱溶物（析出）等现象；同时，降温速度不当会产生内应力，造成开裂或影响磁性能。所以到降温冷却阶段，冷却速度和气氛是极为重要的。目前常用的降温冷却方式有下列几种：随炉冷却，即当高温保持结束后，便切断电源，让其自然冷却；淬火急冷有空气淬火、水中淬火、鼓风淬火等方式；控温冷却高温保持结束后，用降低电流量加热保温的方式，以减慢冷却速度或用夹层通水或鼓风冷却等。2.8 存在的问题与展望目前我国磁性材料行业普遍存在的问题是产品档次低、企业规模小。大部分产品集中在中低档次，主要依靠价格优势，盈利能力弱。行业内高端产品几乎被日本垄断，而国际市场上30的高档产品占市场份额的70，我国产品市场价格普遍低于国际市场50以上。因此中国是磁性材料的生产大国，但还不是强国。随着科学技术的发展，各领域对于磁性材料的需求也逐年增长。国内生产的磁性材料常见的是永磁铁氧体。生产永磁铁氧体的原料主要是氧化铁红、铁鳞和铁精矿，但是氧化铁红价格昂贵，铁鳞因近年来电炉炼钢需回收铁鳞，造成铁鳞原材料受限制。 因此，为铁氧体的生产寻找廉价替代原料，降低铁氧体生产成本，提高市场竞争力，是目前铁氧体生产面临的紧迫问题。 铁氧体市场将随着高频磁性件用磁性材料增加而稳定增长。此外，随着电子工业对器件高频化、小型化、薄型化、集成化方向发展，也要求铁氧体具有更高的电磁性能。但目前的体系还是不能令人满意，存在的问题主要包括：（1）在体系的选择和性能的提高等方面主要是以对大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导。对材料的性能与电子结构、化学键性能及晶体结构的内在关系尚无系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识。（2）目前铁氧体磁性材料多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，难于获得均匀致密的显微结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性。铁氧体磁性材料的结构与性能的关系有待于改善。铁氧体磁性材料是一种结构敏感性材料，只有控制微观结构和晶界才能获得高性能的铁氧体材料。在众多的影响铁氧体的生产因素中，关键是原材料的纯度、合适的添加剂和最优化的烧结工艺。组成与结构可控的铁氧体磁性材料的制备。材料的组成与结构的可控性研究是保证材料具有高性能和高可靠性的基础，铁氧体磁性材料的合成与制备中目前存在的问题影响了材料的高性能和高可靠性。随着热压成型技术、热压烧结技术、气氛烧结技术、高温自蔓延技术、放电等离子体烧结技术、微波烧结技术等新技术在制备铁氧体磁性材料中的应用与发展，可望获得晶粒细小、显微结构均匀致密、较好地保持原始材料组成与结构的铁氧体磁性材料，从而最终实现铁氧体磁性材料组成、结构与性能的可调控性。3 实验内容3.1 实验方法和研究内容锶铁氧体(sro6fe2o3)基本成分为sro和fe2o3，在本实验中采用两种方法制备锶铁氧体。一种是以srco3 和fe2o3为主要原料（以下简称为：氧化铁系锶铁氧体）制备锶铁氧体，这是工厂常用来生产锶铁氧体的方法。另一种是以srco3和fe为主要原料（以下简称为：铁系锶铁氧体）制备锶铁氧体。本实验按分子式sronfe2o3（n6）进行配方，在实验中n为5.4、5.5和5.6，以srco3及fe（粗铁，15m，细铁，0.5m）或fe2o3为主要原料，通过干压成型制备锶铁氧体。本实验研究的主要内容是：（1）氧化铁系锶铁氧体配方研究；（2）铁系锶铁氧体配方研究；（3）锶铁氧体磁性与配方、工艺关系研究。3.2 实验原料本实验使用的原料如表3.1所示。表3.1 实验原料table 3.1 the raw material of experiment 名称类 别厂址fe2o3分析纯大场场南化工厂粗fe还原铁粉江苏天一金属粉末有限公司细fe羰基铁粉江苏天一金属粉末有限公司srco3分析纯上海山浦化工有限公司caf2分析纯上海振华化工厂srso4化学纯上海试剂一厂pbo化学纯上海泗联化工厂al2o3化学纯上海市五四农场化学试剂厂sio2分析纯上海爱建试剂厂caco3分析纯江苏宜兴洋溪精细化工厂mnco3化学纯上海泗联化工厂cuo分析纯上海精化科技研究所zro2分析纯上海爱建试剂厂3.3 实验设备本实验所用的实验设备如表3.2所示。表3.2 实验设备table 3.2 the device of experiment名称型号生产厂家电子天平ja2003型上海天平仪器厂粉末压片机769yp-24b天津市科器高新技术公司烘箱101-2上海无线电一厂可控温电炉ksy江苏宜兴丁山电炉厂游标卡尺0-150台州市亚泰量具有限公司扫描电子显微镜kyky-10008北京中国科学院科学仪器厂x射线衍射仪d8advance德国布鲁克axb有限公司3.4 实验工艺流程本实验采用的工艺流程是：配料混合球磨（湿磨）湿磨料烘干低温预烧造粒干压成型烧结充磁。3.4.1 配料配料是根据铁氧体在生成反应之前各原料含量之间的相对比例关系确定的各原料的具体含量。这一步骤是决定铁氧体特性的主要依据，也是获得性能好、质量高的铁氧体的关键。sro nfe2o3，取fe2o3/sro配比n为5.4、5.5、5.6，外加caf2 1wt%、srso41wt%、 pbo0.5wt%10。在实验中分别选用氧化铁，粗铁，细铁和碳酸锶为主要原料制备锶铁氧体。具体配方如表3.3、表3.4、表3.5和表3.6所示。表3.3 氧化铁系锶铁氧体配方table 3.3 the formula of iron oxide group strontium ferrite 质量（g）配比nsrco3fe2o3caf2srso4pbo5.414.7686.241.011.010.515.514.7687.841.031.030.525.614.7689.431.041.040.52注：此配方为书上介绍。表3.4 氧化铁系锶铁氧体配方table 3.4 the formula of iron oxide group strontium ferrite 原料srco3fe2o3al2o3sio2caco3mnco3cuozro2质量（g）13.0786.950.580.810.550.820.011.61注：此配方为工厂生产。表3.5 铁系锶铁氧体配方table 3.5 the formula of iron group strontium ferrite 质量（g）配比nsrco3fecaf2srso4pbo5.414.7660.310.750.750.385.514.7661.420.760.760.385.614.7662.540.770.770.39注：此配方中的铁采用粗铁和细铁。表3.6铁系锶铁氧体配方table 3.6 the formula of iron group strontium ferrite 质量（g）配比nsrco3fecaf2srso4pboc5.414.7660.310.750.750.383.855.514.7661.420.760.760.383.885.614.7662.540.770.770.393.96注：此配方中的铁采用细铁。3.4.2 混合球磨 配料混合时必须注意加料的次序，以保证配料的准确性和混合的均匀性。一般先加入一种用量多的原料，然后再加入用量很少的原料，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样，用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止用量很少的原料粘在球磨坛内壁上，造成坯料混合不均匀，以至于使制品性能受到影响。3.4.3 湿磨料烘干 在配料时，虽然采用湿压混合，其分散性、均匀性都较好，但由于原料的密度不同，容易产生分层现象，对于这种情况，应将湿磨料烘干。3.4.4 低温预烧为了减少制品的烧成收缩率，使反应完全，提高铁氧体的品质因素及磁导率等性能。往往将球磨混合后的料进行预烧。本实验采用在500左右的低温预烧。3.4.5 造粒造粒是在原料细粉中加入一定量的塑化剂，制成具有流动性好的团粒，过6080目筛，以利于陶瓷坯料的压制成型。粘结剂是干压成型的关键。本实验采用的粘结剂是3wt%的cmc。3.4.6 干压成型在铁氧体生产过程中，成型方法多种多样。本实验采用干压成型。干压成型是将经过造粒、流动性好、假颗粒级别合适的粉料，装入模具内，通过施加外压力，使粉料压制成一定形状的坯体的方法。实验采用10mpa、15 mpa和20 mpa压制。3.4.7 烧结铁氧体的烧结过程是指在铁氧体制造过程中，将成型后的铁氧体坯件经过一定的处理后置于高温烧结炉中加热到一定的温度烧结温度，并在烧结温度下保持一段时间保温，然后冷却下来的过程。锶铁氧体烧结温度曲线随配方、粉料性质及性能要求等不同而不同，因此要根据实际情况来确定。3.4.8 充磁将烧结后的锶铁氧体放在钕铁硼上充磁48小时，观察剩余磁感应强度大小。3.5 实验步骤3.5.1 氧化铁系锶铁氧体（1）选取不同压力10mpa 、15mpa 、20mpa，不同n值（n为5.4，5.5，5.6）的氧化铁系锶铁氧体配方（配方见表3.3）和工厂生产铁氧体的配方（配方见表3.4）。从室温经过4小时升至1200，保温1h，自然冷却。3.5.2 铁系锶铁氧体（1）选取相同压力15mpa ，不同n值（n为5.4，5.5，5.6）的铁系锶铁氧体配方（配方见表3.5）。从室温到400，每升高100，保温1h，让样品自然冷却。从450开始，每升高50，保温1h，让样品自然冷却。每升高一个温度点称量样品的质量，测量样品的直径和厚度。（2）不同n值（n为5.4，5.5，5.6）的铁系锶氧体加入5wt%碳，（配方见表3.6）在相同的压力（15 mpa）下压制，然后烧结。3.6 实验结果3.6.1 氧化铁系锶铁氧体不同压力下氧化铁系锶铁氧体烧结后各项性能如表3.7所示。表3.7不同压力下锶铁氧体的各项性能table 3.7 various properties of strontium ferrite under different pressures 性能压力（mpa）生坯密度（g/3）线收缩率(%)剩余磁感应强度102.63814.63较好152.76313.33好202.80012.25一般注：线收缩率为高度方向的线收缩率不同配比（n值）氧化铁系锶铁氧体烧结后各项性能如表3.8所示。表3.8 不同配比下锶铁氧体的各项性能table 3.8 various properties of strontium ferrite under different proportions性能配比n 吸水率(%)气孔率(%)剩余磁感应强度5.40.4350.561好5.51.0291.326较好5.61.5791.882一般3.6.2 铁系锶铁氧体采用细铁粉制备的锶铁氧体比粗铁粉制备的锶铁氧体剩余磁感应强度要好。加入碳以后，铁系锶铁氧体剩余磁感应强度下降。3.7 分析测试利用x射线衍射对产物进行物相分析，以鉴别其相组成；利用扫描电子显微镜分析粉末的形貌；利用煮沸法测定吸水率和气孔率。4 结果分析与讨论4.1 氧化铁系锶铁氧体配方、工艺及性能分析4.1.1 不同压力对氧化铁系锶铁氧体性能的影响在实验中采用3个压力（10mpa，15mpa，20mpa）压制坯体。不同压力下的生坯密度如图4.1所示。图4.1 生坯密度与压力的关系fig.4.1 the relationship between green density and pressure由图4.1可见，随着成型压力的增加，生坯密度也随之增加。在15mpa以下增加较快，在这阶段内，由于粉末颗粒发生位移，填充空隙，因此当压力稍有增加时，压坯的密度增加很快。压力超过15mpa时，密度随压力增加而缓慢增加，这是由于坯体经前一阶段压缩后其密度已达到一定值，粉末体出现了一定的压缩阻力，在此阶段内，虽然加大压力，但空隙度不能减少，因此密度也变化不大。实验发现当压制压力为20mpa时，坯体容易出现分层、裂纹等缺陷。本实验还发现，随着生坯密度的增加，坯体在高度方向的烧成线收缩率会减小（见表3.7）。这是由于随着成型压力的增大，生坯密度增大，使得生坯中的气孔率降低。所以，烧结时随着气孔的排出，生坯密度越大，线收缩率也就越低。这样就有利于控制成品的尺寸精度。当然，也不是成型压力越大越好，王长振11研究认为过高的压力会导致脱模压力增大，造成脱模困难，容易出现分层，裂纹等缺陷。过高的压力还会导致烧结后铁氧体中的残余内应力很大，严重损害磁性能。在这三个压力中，采用15mpa在成型、烧结方面的性能要好。所以本实验最终采用15mpa的成型压力。4.1.2 不同n值对氧化铁系锶铁氧体性能的影响实验选用了3个不同fe2o3/sro配比的配方，即n为5.4、5.5和5.6，其中n=5.4的配方，其样品的剩余磁感应强度最好，其次为5.5、5.6。图4.2为不同n值的样品的吸水率和气孔率。图4.2 吸水率，气孔率与n的关系 fig.4.2 the relationship between water absorption rate porosity and n从图4.2 可以看出，吸水率和气孔率随着n值的增加而增大。在实验中样品的剩余磁感应强度随着吸水率和气孔率的增加而降低。气孔的存在，减少了磁路和有效面积，阻碍畴壁的移动，李佑俊12研究认为：烧结铁氧体的磁性取决于诸多因素，剩余磁感应强度受气孔率的影响很明显，剩余磁感应强度随气孔率的降低线性增大。所以气孔率高的材料，剩余磁感应强度较低。根据sro-fe2o3 二元相图13，磁铅石型结构的sro6fe2o3有单一相是n 从5.0 到6.0。n为fe2o3/sro的摩尔比，n值越小，碳酸锶的量就越多，就越利于促进固相反应的进行。反应开始时是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生碳酸锶分解为氧化锶，氧化锶和氧化铁生成铁酸锶化学反应，形成细薄的铁酸锶新相，随后发生铁酸锶新相的结构调整和晶体生长。当铁酸锶产物层达到一定厚度后，进一步的反应进行依赖于反应产物通过产物层的扩散而得以进行。当n值小的时候，过量的碳酸锶继续分解，生成的氧化锶可以通过产物层的扩散继续与氧化铁反应生成铁酸锶。而当n稍大时，生成的氧化锶由于量不足而不能继续与氧化铁反应生成铁酸锶。由于n值的不同，最终生成的铁酸锶的量也不同。n值小，生成的铁酸锶量就多，从而剩余磁感应强度较高。在本实验中，当n为5.4时样品的剩余磁感应强度最好。4.2 铁系锶铁氧体配方性能分析4.2.1 不同粒度的铁粉对铁系锶铁氧体性能的影响实验显示：采用细铁粉制备的锶铁氧体比粗铁粉制备的锶铁氧体剩余磁感应强度要好。分析认为有以下几方面的原因：（1）粗铁制备的锶铁氧体容易形成多孔结构，细铁制备的锶铁氧体可以形成致密结构。图4.3 气孔率与温度的关系fig.4.3 the relationship between porosity and temperature在实验中，采用了1250和1340烧制粗铁锶铁氧体。从理论上讲，1250时锶铁氧体可完全烧结，继续升温到1340的目的是希望根据坯体的变化趋势判断锶铁氧体内部各组份的变化情况。由图4.3可见：从1250开始，随着温度的升高，气孔率继续下降。在1250时，气孔率为17.119%，到1340时，气孔率为10.596%。虽然气孔率有下降，但是气孔率的值很大。同时从sem照片（见图4.9）也可以看出粗铁制备的锶铁氧体（1250）气孔大。由细铁制备的锶铁氧体结构致密（见图4.10），1200时气孔率为0.625%。铁系锶磁铁氧体在烧成过程中主要有三个反应。（1）fe的氧化。4fe +3o22fe2o3（2）srco3的分解。srco3sro+co2（3）fe2o3和sro的固相反应。6fe2o3 +srosro6fe2o3铁的氧化过程中样品的质量增加，体积膨胀。碳酸锶的分解反应由于二氧化碳的气体排除，使样品的质量减少。氧化铁与氧化锶的固相反应质量不发生变化，体积收缩。三个反应中同时存在体积膨胀和体积收缩，而且氧化反应的体积膨胀大于固相反应的体积收缩，最后生成的铁酸锶表现为体积膨胀。图4.4 质量与温度的关系fig.4.4 the relationship between quality and temperature图4.5 直径，厚度与温度的关系fig.4.5 the relationship between diameter thickness and temperature从图4.4可以看出：样品从20200，质量下降，这个阶段为有机物的分解和水分的排出。从200700，质量缓慢的上升，fe开始发生氧化反应。从700900，质量明显的增加，fe大量的氧化。从9001340，质量变化趋于平稳，srco3分解减少的质量稍大于fe氧化增加的质量。从图4.5可以看出直径与温度的变化，厚度与温度的变化趋势大致是一样的。从20650，直径、厚度没有变化。从650900，直径、厚度大幅度的增加，铁发生大量的氧化，体积膨胀。这与图4.4在700900时，fe发生大量的氧化，质量明显的增加是一致的。从9001200，直径、厚度变化不大。fe2o3和sro进行固相反应，在这个阶段，体积收缩坯体致密化。同时在前一阶段没有反应完全的铁也进一步的氧化，体积膨胀。在这阶段同时发生体积收缩和体积膨胀，且两者变化比例相近，使得直径、厚度变化不大。从12001340，直径、厚度变小。fe2o3和sro进一部进行固相反应，体积收缩，坯体致密化。由于粗铁颗粒的中心距大，颗粒间的扩散传质较难进行，烧结比较难。粗铁在氧化过程中体积膨胀，将周围的颗粒推开，同时氧化铁与氧化锶的烧结主要是固相烧结，也就不能通过液相来填充粒子间的空隙，气孔残留在坯体里面，形成多孔材料。细铁，容易形成致密体，体积收缩大于粗铁。所以最后烧结的细铁粉配料的锶铁氧体体积膨胀小。对细铁配料而言，在氧化过程中体积膨胀要小于粗铁，推开颗粒的距离小，同时细颗粒烧结的推动力大于粗铁，细铁容易形成致密结构。（2）细铁固相反应更容量进行完全在烧结中，细颗粒由于增加了烧结的推动力，缩短了原子的扩散距离，使烧结过程的加速。图4.6为不同粒度的粉料在烧结过程中质量与温度的关系。图4.6 质量与温度的关系fig.4.6 the relationship between quality and temperature从图中可以看出：由细铁配方锶铁氧体质量明显增加的温度区域是250500，和粗铁制备的锶铁氧体质量增加的温度区域（400900）是不一致的。细铁配方在250500质量增加较快，这一点可以从反应颗粒的尺寸对反应速度的影响规律性进行解释。首先，在动力学方程中，反应速度常数反比于颗粒半径平方，细铁（0.5m）的反应速度常数大于粗铁（15m）反应速度常数。另一方面，颗粒的尺寸大小对反应速度的影响是通过改变反应界面和扩散截面以及颗粒表面结构等效应来完成的。细铁颗粒尺寸小，反应体系比表面积较大，反应界面和扩散界面也相应增加，因此反应速率明显增加。细铁反应速度快，固相反应更容量进行完全。（3）相结构与显微结构分析由图4.7和图4.8可见：粗铁制备的铁氧体晶相为sro6fe2o3和fe2o3，细铁制备的铁氧体晶相为sro6fe2o3。由图4.9和图4.10可见：细铁制备的锶铁氧体颗粒分布均匀，粗铁制备的锶铁氧体照片出现明显的亮光。出现的这种亮光是由于含有金属单质。氧化锶和氧化铁生成铁酸锶,当铁酸锶产物层达到一定厚度后，进一步的反应进行依赖于反应产物通过产物层的扩散而得以进行。铁粒度粗，离子迁移困难，粗铁粉把氧化锶包裹在里面，使得氧化锶不能继续与氧化铁反应，固相反应不完全，过剩的粗铁粉继续发生氧化反应生成氧化铁。这也就是为什么粗铁制备的锶铁氧体中会含有氧化铁。图4.7 粗铁锶铁氧体xrdfig.4.7 the xrd of coarse iron group strontium ferrite图4.8 细铁锶铁氧体xrdfig.4.8 the xrd of fine iron group strontium ferrite粗铁锶铁氧体的粒径大约为30m（图4.9），粗铁锶铁氧体的粒径大约为2m（图4.10）。晶粒的大小对铁氧体的磁性也有影响。晶粒大小与矫顽力有关，晶粒越小，晶界就越多，畴壁移动阻力越大。当晶粒小于5m时，磁畴为单畴状态，这就说明不存在畴壁，只有磁畴的转动。晶粒越小的材料，矫顽力就越大，剩余磁感应强度大。张密林14研究认为细磁性粉末材料具有性能高于大颗粒粉末的特点。其原因有两方面：锶铁氧体属于亚铁磁性，其对磁性的贡献主要来自于三价的铁离子。铁氧体与金属永磁体比较，性能低的主要原因是由于氧离子的存在稀释了fe3+的贡献。大颗粒铁氧体粉末的性能低是由于从整体来说铁氧比接近物质组成，而细粒子的表面原子比体相内的原子相对增多，表而上存在着更多的fe-o断键，使整体fe3+/o2-比值增加，减少了氧对铁的稀释效应。从而使粉末的矫顽力，饱和磁化强度和剩余磁化强度都有很大的提高。由于粒子的细化，粉末的形状向球形过渡，且粉末粒径均匀。保证了全部粒子都在理论单畴颗粒以下，这种单畴颗粒具有自发磁化的倾向，加强了粒子中氧离子与铁离子的超交换作用，使得细颗粒的磁学性能明显高于大颗粒粉末。粗铁制备的铁氧体晶相为sro6fe2o3和fe2o3，细