基元反应动力学.ppt

第八章 基元反应动力学 化学动力学的任务和目的: 化学动力学化学动力学 只能预测反应的可能性 不能预测实际反应能否发生（速率问题 ） 化学热力学的局限性 例： 反应(2) 趋势小，但反应速率快（速率几乎无法测定） 趋势大,但速率慢,281K时,生成15的水,需要1060亿年 加催化剂（or点燃）,反应很快（反应机理问题） 反应(1) 仅用平衡态热力学的知识不能解释此问题！ 化学动力学的研究对象及目的： 化学反应的速率 化学反应的机理 化学反应的条件对反应的速率的影响 化学动力学研究的对象 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素 化学动力学研究的目的：揭示反应规律，控制反应速率，得 到希望的反应结果 化学动力学与平衡态热力学的比较： 平衡态热力学只讨论体系的平衡态，不考虑时间因素；动力 学则重点考虑时间因素。 平衡态热力学只能预言变化过程的方向和限度；动力学则要 考虑变化过程进行的速率。 平衡态热力学只考虑始态和终态；动力学则要考虑中间步骤 。 一、化学反应速率 转化速率 ： 反应进度随时间的变化率 （反映化反快慢的物理量） 例： R P 与反应物关系 与产物关系 通式 i：对产物取“+” 对反应物取“” 反应速率r：单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率。 8.1 基本概念 反应速率 浓度： molm-3 moldm-3 时间： s min h a 速率： molm-3 s-1 molm-3 min-1 等 速率单位 ： 例： R P 组分速率rB：系统中物质随时间的变化率。 P生成的速率 R消耗的速率 反应速率与组分速率之间的关系 ： 二、化学反应速率方程二、化学反应速率方程 1. 反应速率与浓度的关系 反应速率是系统中个物质浓度的函数 ： 例：氢气与卤素的反应 化学反应速率方程 这些速率方程可以通过实 验测定测得，也可以依反应机理 推出。 k 反应速率系数（速率系数） 由r的量纲molm-3 s-1纲以及浓度的量 纲molm-3可以推出k的量纲。 2. 反应级数n：速率方程中各物质浓度的指数之和。 如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5级 例： aA +bB gG + hH 若： r = kAB 则：反应级数 n = + 对H2来说为一级反应 对Cl2来说为1/2级反应 0、1、2、3 简单级数反应 (0级反应、1级反应、 、3级反应 ） 分数级反应 H2+Cl22HCl 3/2级反应 无级数反应 H2+Br22HBr 不能写成r = kH2 Br2 的形式 n 的 值 催化 常见 少见 n 可以是正数、负数、整数、分数或零等 比例常数k称为反应速率常数或者比速率，其 物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时 的反应速率。在确定速率方程的实验条件下是 一个与浓度无关的常数。 反应速率系数k: 注意：单位与反应级数的关系 3. 浓度随时间的变化关系化学反应动力学方程 动力学方程： c = f(t) 描述浓度随时间变化的关系式 C t 关系的三种表示法 ： 列表法 作图法 解析表达式法 例： 2A = A2 列表法表示 ： （反应过程中A 浓度随时间的变化关系） t/s 01020304050 A/moldm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065 作图法： 解析式法： 略 (动力学方程) t=20s时 ： 8.1.3 基元反应 1. 反应机理 反应物分子 产物分子 对其反应过程的具 体描述为反应机理 例： 2NO + O2 2NO2 (总包反应) 该反应由以下两步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反应） N2O2O2 2NO2 （慢） （基元反应） 整个反应的速率有最慢的一步控制 。 基元反应：反应物微粒在碰撞过程中直接转化为产物的反应 。 原子、分子、离子、自由基等 一步完成 总包反应：宏观总效果的反应. （按计量方程式完成的反应） 反应机理：在包总反应中，连续或同时发生的所有基元反应的总合。 化学反应的规律，往往是基元反应的规律；确定一个反应是否为基元反 应，对化学动力学的研究是非常重要的。 确定反应机理就是要确定该反应是有哪些基元反应组成的。 2. 反应分子数 反应分子数：基元反应中参与反应的微粒数。 单分子反应 双分子反应 三分子反应 三分子以上的反应，目前尚未发现。 反应分子数有: 理由：三个以上的微粒同时碰在一起形成产物比较困难！ (反应历程) 例：H2 + Cl2 2HCl （总包反应） 反应机理如下： Cl2 2Cl （单分子反应） Cl + H2 HCl + H （双分子反应） H + Cl2 HCl + Cl （双分子反应） 2Cl + M Cl2 + M （三分子反应） 都是基元反应 器壁（or 气相中的惰性质点）：仅起能量转移作用。 注意：反应分子数是对基元反应而言的 。 基元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写！ 8.2 8.2 基元反应动力学规律基元反应动力学规律 8.2.1 浓度与反应速率质量作用定律 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以其化学计 量系数为幂的乘积成正比。 例： 基元反应： aA + bB gG + hH k |速率方程： 速率常数 A组分的速率 G组分的速率 反应速率 注意 注意：质量作用定律 仅适用于基元反应 不适用总反应 举例子：举例子： NO2 + CO = NO + CO2 基元反应（简单反应），根据质量作用定律直接写出速率方程 HBr气相合成反应：H2 + Br2 2HBr 复杂反应 非基元反应 不能依质量作用定律写出 H2 + I2 2HI 实际是分两 步进行的 8.2.2 反应动力学 1. 一级反应 常见的一级反应有：异构化反应、热分解反应以及放射性元素的蜕变等 A . 反应的速率方程 初始浓度 动力学方程 n = 1 的反应称为一级反应 速率常数 积分： 也可写成 对于一级反应： A. 一级反应的特点 1) k的单位: 时间-1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等 2) lnAt图为直线 3）半衰期 半衰期：反应物浓度降低一半所需要的时间（反应完成了一半） 4）反应物浓度呈指数规律下降 例题：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： 2. 二级反应 n=2 的反应为二级反应 常见的二级反应：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的 热分解，等 1） 速率方程 此积分要分两种情况积： a = b 和 a b 单纯二级反应 混合二级反应 2） a = b 时的积分 ( 初始浓度相等 ) 得动力学方程： 3. 与 t 成线性关系 1. 速率常数 k 的单位：浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 特点： 3） a b 时的积分 ( 初始浓度不相等 ) 特点： 1. 图为直线 2. ab时 无法确定半衰期t1/2（半衰期无意义 ） ( 按A或B确定的半衰期不一样 ) 4. 零级反应、三级反应 反应： A P t = 0 a 0 t a-x x k 零级反应 三级反应 常见的零级反应: 表面催化反应和酶催化反应 三 级 反 应 ： 不常见 反应速率决定于固体催化剂 的有效表面活性位或酶的浓度。 反应速率与反应物浓度无关 5. 小结 反应： A P t = 0 a 0 t = t a-x x k 反应级数 速率方程 动力学方程 半衰期 8.2.3 温度与反应速率的关系 化学反应的速率不仅与反应物的C有关，而且还与T有关。 范霍夫经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加24倍。 T对r的影响很复杂,归纳起来,大致有以下五种: r T r T r T r T r T r 一般反应爆炸反应 复相催化( 酶催化) 碳的氧化 2NO+O22NO2 I 类最常见，称 Arrhenius型，下面将对此类型的反应作重点讨论。 阿累尼乌斯公式 （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称 为指前因子， 称为阿累尼乌斯活化能，阿累尼 乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）积分式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可 以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作 图，从而求出活化能Ea。 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能 Ea。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 8.2.4 Arrhenius8.2.4 Arrhenius活化能活化能 1. 活化能的统计解释 活化分子：在化学反应中，反应物分子之间发生作用时，能发生反应的 能量较高的分子称为“活化分子” （碰撞） 反应物分子的能量分析 ： 基元反应的活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值 。 活化能： Tolman(托尔曼) 用统计力学的观点对基元反应活化能的解释 (包括活化分子) 2. 活化能与反应的热效应 对峙反应： k k- 反应的热效应为正逆反应 活化能之差。 依Arrhenius公式 ： 依Vant Hoff方程 ： 反应物分子的平均能量 产物分子的平均能量 活化分子的平均能量 3. 基元反应活化能的确定 （1） 作图法得Ea 作图的过程实际是平均过程，故此法较好 （2） 公式法计算Ea 测定: （T1,k1）,(T2,k2 ） - Ea 基本公式： 基本公式 ： 计算 4 由键焓估算基元反应的活化能 由键焓数据估算各类基元反应的活化能。 (1) 对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应： AB + M A +B + M 由于正向反应只是A-B 键断裂，所以反应所需活化能 等于A-B 键的键焓A-B， E-= 0。所以 = E+=A-B。 (2) 自由基与分子间的基元反应(5%规则)： 一般形式为 A+ BC AB + C ； 当 0时，正向反应为放热反应，此时E+=0.05B- C，E- = E+ - 。 如果 0，即正反应吸热，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。 (自学内容) 例题： 双分子反应： Cl + H2 HCl + H 不同温度下的速率系数值如下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792 求该温度范围内反应的活化能Ea 。 解：利用以上数据作lnk 1/T 图，作图数据见下表 103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 从图中求出直线的斜 率 m = 2.77103 K-1 Ea = - 斜率R 23 KJ.mol-1 lnA = 截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1 活化能 ： 指前系数 ： 8.2.5 微观可逆性原理 微观可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如 果正向反应 是基元反应，则逆反应也必然是基元反应，而且 它在正逆两个方向进行时必定通过相同的过渡态（或活化状态 ）。 产物超过三分子的反应，不可能是基元反应。 大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂 反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序 列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 8.3 反应历程 基元反应的三种基本组合 平行反应 对峙反应 连续反应 8.3.2 平行反应 一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总反应速率等于所有平行反应速率之和。 1、平行反应的动力学特征 以两个单分子反应构成的平行反应： 按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为： 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程： 将两个反应的速率方程相除 反应物浓度A下降服从以 kapp ( k1 + k2 ) 为速 率系数的一级反应动力学规律。kapp称为平行反应的 表观速率系数。 两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率 系数之比的平行关系。 由上述式子可以得到： 平行反应的特点 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比， 等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应， 其产量必定大。 总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp ）为各 平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量 和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。 当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基 元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。 2、温度的影响规律 表观速率系数 kapp = ( k1 + k2 ) 表观活化能 8.3.3 对峙反应 A B E+ B A E- t = 0 时 A0 B0 t = t 时 A=A0 - x, B=B0 + x t = 时 =A0 - , =B0 + 在正逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也叫可逆反应。 消耗生成 将上述关系式代入得： 当达到平衡时，正逆反应速率相等， Kc为平衡常数 上式表明以 lnA-A对t 作图应为一条直线 ，其斜率等于 -（ k1 + k-1） 分离变量积分得： 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 4.在ct 图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 对峙反应的特点： 8.3.4 连续反应 解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得： t = 0 A0 0 0 t = t A I P A-反应物 , I -中间产物 P -产物 组 分 速 率 若k1 k2 实验观察到的实际上是反应： 若k1 Eb时: k2 = k2(E*) 稳态法： 处理的总结果与实验事实符合较好 。 热统计算 ,麻烦 ！ 8.5 8.5 过渡状态理论过渡状态理论 由于没有讲统计热 力学，只有放弃！ 反应速率取决于ABC分解为产物的速率 ： r = C A + BC ABC AB + C K ：导致络合物分解的不对称伸 缩振动的频率 习题： 1、在描述一级反应的下述说法中，不正确的 是 (A) lnc 对时间 t 作图得一条直线； (B) 半衰期与反应物起始浓度成反比； (C) 同一反应消耗反应物的百分数相同时， 所需的时间相等； (D) 速度常数的单位是(时间)1。 B 2、二级反应 2AB 的半衰期是 (A) 与 A 的起始浓度无关； (