北京大学出版社第四版结构化学.ppt

第五章 多原子分子的结构和性质 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对 E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和 斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子 的几何构型。 第一节 价电子对互斥理论 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共 价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而 却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈 现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子， H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。 又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后 者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国 化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提 出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion- pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯 (Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简 单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说 。 价层电子对互斥理论 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时 ，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形； 价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5 时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体 形等等。 价层电子对互斥理论的要点 3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双 双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键 推断分子或离子的空间间构型的具体步骤骤： (1) 确定中心原子的价电电子对对数(VP)，以 AXm 为为例 (A中心原子；X配位原子) ： 原则则: A的价电电子数=主族族数; 配体X: H和卤卤素每个原子各提供一个价 电电子, 氧与硫不提供价电电子; 正离子应应减去电电荷数,负负离子应应加上电电荷数 。 例:VP( )= (6+40+2)=4 VP=1/2A的价电电子数+X提供的价电电子数 离子电电荷数( ) 负负 正 (2) 确定电电子对对的空间间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 A : A : : : A : : : : : A: : : : A : : : (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型： LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 例如： LP0 ：分子的空间间构型不同于电电子对对的 空间间构型 VPLP 电电子对对的 空间间构型 分子的 空间间构型 3 4 6 1 1 2 1 2 SnCl2平面三角形 V形 NH3四面体 三角锥锥 H2O四面体 V形 IF5 八面体 四方锥锥 XeF4八面体 平面正方形 例 VP LP 电电子对对的 空间间构型 分子的 空间间构型 5 5 5 1 2 3 例 三角双锥锥 变变形四方体 SF4 三角双锥锥 T形 ClF3 三角双锥锥 直线线形 XeF2 各种分子的几何构型 价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三 角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO32 - SnCl2 4 正四 面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角 双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八 面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子 对E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子 对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的 多面体形式; 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对 没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为： lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90 的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 120 180; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准 确。 5.1 第二节.杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律: 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。 杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形 Td CH4 平面四方形 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形 D3h PF5 四方锥形 C4v IF5 正八面体形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性 例： 由归一性可得： 由正交性可得： 根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。 所以： 同理： 例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道1，2，3 ，当1极大值方向 和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分 在3 个 sp2中 ），故组合系数为 ；其余2/3 成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。 可以验证满足正交、归一性 x y 300 300 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图 图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。 杂化轨道最大值之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足： 式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数 两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij ： （2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过 实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按 （2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。 5.6 (2)按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道 所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡 献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此 ，成键杂化轨道的每个原子轨道贡献分别为 C12和C22，即分别约为0.3108和0.6892. 例 1. 实验测定 H2O 分子HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O HH 104.5o x y O 原子的两个杂化轨道： 根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分， 可按计算夹角。 对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 ， p 成分=1- 则： 解得： 例 2. 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 NH 键 中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分： ， 形成 NH 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77， 杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占 1.0030.23 =0.31 P 轨道占 3.0030.77=0.69 即 由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 单键算一个，双键算两个，三键算三个。 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应 的饱和烃减少2个。 烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。 不饱和数也可用于烃类的衍生物。 5.3 离域分子轨道理论 用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的 方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道， 它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子 之间，而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。 例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的 与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是： 与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是： ， 它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称 性匹配的线性组合依次是： 图5.4 CH4分子轨道组合图 a1 a1* t1 t1 * 1s 2s 2p C CH4 4H 图 5.6 CH4离域分子轨道能级图 a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称 性和维数等性质。 图 5.6 CH4 的光电子能谱图 I/eV 代表 和a1对应， 分别代表 和t1对应 。 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所 得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子 轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域 键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所 描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子 。 衍射实验证明， CH4具有 Td 点群对称性，4 个 CH 键 是等同的；而从 图5.5 的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级 高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键 直接联系起来： 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的 ，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或 者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。 离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或