《合成橡胶的概述》PPT课件.ppt

合成橡胶的概述 材料化学二班 崔文鹏 满金龙 摘要：简要叙述了合成橡胶的定义及 分类；罗列了一些常用的橡胶名称；介 绍了通用的合成橡胶的方法。在后面还 简要介绍了橡胶的合成历史 介绍了中 国合成橡胶工业的生产消费现状、生产 技术开发现状及其发展前景，并对橡胶 业的未来进行展望。 序言:由于本专业材料化学专业与合 成橡胶息息相关，而本课程高分子 科学基础中很重要的一部分就是合成橡 胶；所以，在此对合成橡胶进行简单的 介绍，希望对同学们以后的学习方向的 选择上有所帮助。 一、概述 橡胶是制造飞机、军舰、汽车、拖拉机、收割机、水 利排灌机械、医疗器械等所必需的材料。根据来源不 同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶中 有少数品种的性能与天然橡胶相似，大多数与天然橡 胶不同，但两者都是高弹性的高分子材料，一般均需 经过硫化和加工之后，才具有实用性和使用价值。合 成橡胶在20世纪初开始生产，从40年代起得到了迅速 的发展。合成橡胶一般在性能上不如天然橡胶全面， 但它具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或 低温等性能，因而广泛应用于工农业、国防、交通及 日常生活中。 合成橡胶（synthetic rubber）指任 何人工制成的，用于弹性体的高分 子材料。合成橡胶是人工合成的高 弹性聚合物，以煤、石油、天然气 为主要原料，所以价格也与三种主 要原料的价格息息相关。品种很多 ，并可按需求之不同合成各种具有 特殊性能的橡胶，因此目前世界上 的合成橡胶总产量已远远超过天然 橡胶。 二、科技名词定义 中文名称： 合成橡胶 英文名称： synthetic rubber 定义： 以合成高分子化合物为基础具有可逆变形的高弹性材 料。 应用学科： 水利科技（一级学科）；工程力学、工程结构、建筑 材料（二级学科）；建筑材料（水利）（三级学科） 命名 许多国家都有各自的系统命名法。 目前，世界上较为通用的命名法是按国 际标准化组织制定的，此 合成橡胶 法是取相应单体的英文名称或关键词的第一个 大写字母，其后缀以“橡胶”英文名第一个字母 R来命名。例如丁苯橡胶是由苯乙烯与丁二烯 共聚而成的合成橡胶，故称SBR；同理，丁腈 橡胶称NBR；氯丁橡胶称CR等。中国的命名 方法：对于共聚物是在相应单体之后缀以共聚 物橡胶如丁二烯苯乙烯共聚物橡胶，简称丁 苯橡胶；对于均聚物，则在相应单体之前冠以 “聚”字，而在聚合物之后缀以“橡胶”如顺式-1,4 -聚异戊二烯橡胶（简称异戊橡胶）顺式-1,4- 聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）等。此外，尚 有通俗取名法，即取该聚合物除碳氢以外的特 有元素或基团来命名。如由 -二氯代烃（或 ，-二氯代醚）和多硫化钠形成的橡胶俗称 聚硫橡胶，而由异丁烯和少量异戊二烯共聚制 得的橡胶常俗称丁基橡胶等 分类 合成橡胶的分类方法很多。 按成品状态 可分为液体橡胶（如端羟基聚丁二 烯）、固体橡胶、乳胶和粉末 橡胶等。 按橡胶制品形成过程 可分为热塑性橡胶（如可反复加工 成型的三嵌段热塑性丁苯橡胶）、硫化 型橡胶（需经硫化才能制得成品，大多 数合成橡胶属此类）。 按生胶充填的其他非橡胶成分 可分为充油母胶、充炭黑母胶和充 木质素母胶。 实际应用中又按使用特性 分为通用型橡胶和特种橡胶两大类。通用 型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的 橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等， 主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。 通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种 。 特种橡胶是指具有耐高温、耐油、耐臭氧、耐 老化和高气密性等特点的橡胶，常用的有硅橡 胶、各种氟橡胶、聚硫橡胶、氯醇橡胶、丁腈 橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶和丁基橡 胶等，主要用于要求某种特性的特殊场合。 常见合成橡胶名称表 ISO标准代码学名（英文）通称BIIR溴化丁基橡胶（ Bromo Isobutylene Isoprene rubber）Bromobutyl（ Lanxess公司产品）BR聚丁二烯、顺丁橡胶（ Polybutadiene）Buna CB（Lanxess公司产品）CIIR氯化 丁基橡胶（Chloro Isobutylene Isoprene rubber）丁基橡 胶（butyl rubber）、chlorobutylCR氯丁橡胶（ Polychloroprene rubber）Neoprene、ChloropreneCSM 氯磺化聚乙烯橡胶（Chlorosulphonated Polyethylene） 海霸龙（杜邦公司产品Hypalon）ECO环氧氯丙烷（ Epichlorohydrin）ECO、Epichlorohydrin、Epichlore、 Epichloridrine、Herclor（Hercules公司产品）、Hydrin（ B.F. Goodrich公司产品）EP乙烯丙烯橡胶（Ethylene Propylene）EPDM三元乙丙橡胶（Ethylene Propylene Diene Monomer）EPDM、Nordel（陶氏化工公司产品） FKM氟化烃橡胶（Fluorinated Hydrocarbon rubber） Viton、Kalrez（二者皆为杜邦公司产品）、Fluorel （3M 公司子公司Dyneon产品）、Chemraz（Greene Tweed公 司产品） 四、生产工艺 合成橡胶的生产工艺大致可分为单体的合 成和精制、聚合过程以及橡胶后 处理三部分 单体的生产和精制 合成橡胶的基本原料是单体，精制常用的 方法有精馏、洗涤、干燥等。 聚合过程 聚合过程是单体在引发剂和催化剂作用下 进行聚合反应生成聚合物的过程。有时用一个 聚合设备，有时多个串联使用。合成橡胶的聚 合工艺主要应用乳液聚合法和溶液聚合法两种 。目前，采用乳液聚合的有丁苯橡胶、异戊橡 胶、丁丙橡胶、丁基橡胶等。 后处理 后处理是使聚合反应后的物料（胶 乳或胶液），经脱除未反应单体、凝聚 、脱水、干燥和包装等步骤，最后制得 成品橡胶的过程。乳液聚合的凝聚工艺 主要采用加电解质或高分子凝聚剂，破 坏乳液使胶粒析出。溶液聚合的凝聚工 艺以热水凝析为主。凝聚后析出的胶粒 ，含有大量的水，需脱水、干燥。 五、纳米粒子在橡胶中的应用 橡胶基纳米复合材料是以橡胶为连续相，以无机或有机 纳米粒子为分散相而 制备的复合材料。由于分散相的小尺寸效应、表面效应 、量子尺寸效应以及宏观 量子隧道效应，橡胶基纳米复合材料在结构、性能及应 用方面优于传统的橡胶复 合材料，为制备高性能、多功能的复合材料提供了新途 径。本论文以高性能橡胶 基纳米复合胎面材料、功能材料、密封材料为应用指向 ，研究了基于纤维状无机 纳米填料、层状无机纳米填料、颗粒状无机纳米填料、 功能化无机纳米复合填料 以及聚合物纳米填料的橡胶基纳米复合材料的制备、结 构与性能。 从发展趋势来看，现今橡胶基纳米复合材料的 研究指向一方面为传统橡胶制 品的高性能化，诸如轮胎、密封制品，注重于 提高制品的基体强度、耐磨性、耐 老化性、耐油性、耐热降解性、耐腐蚀性、无 卤阻燃等性能；另一方面向功能多 样化、复合化转移，开始应用于具有声损耗、 光识别、光转换、导热导电、高能 射线屏蔽、电磁屏蔽等要求的生物医学、航空 航天等方面。面对国内外技术的巨 大差距，深入研究橡胶基纳米复合材料在各个 领域的应用显得尤为重要。 纳米CaCO3又称为超细CaCO3，是典型的已实现工业 化生产的纳米材料， 其颗粒尺寸10nm-100nm，粒径分布较窄，晶体形状可 控，作为橡胶纳米增强填 料具有广阔的应用前景。然而，由于纳米CaCO3粒径较 小，表面能高，在橡胶 基体中难以分散，因此须进行表面改性处理。经表面改 性处理后，部分单分散的 CaCO3纳米粒子可形成链枝状结构，同时表面活性及与 橡胶分子链之间的相容性 和结合力增加，具有增强、填充、调色、改善加工工艺 和制品质量的性能。纳米 CaCO3填充的硫化胶表面光滑，扯断伸长率高，抗张强 度高，永久变形小，耐弯 曲性能好，撕裂强度高，而且耐磨性、致密性、抗划痕 性有明显提高。 六 合成橡胶在中国 中国合成橡胶的工业化生产始于20世纪 50年代末期,经过近50年的发展,历经国 内自主研究开发和引进世界先进技术相 结合的历程,已成为产品体系较完整、年 产量超过百万吨以上的重要产业。目前, 中国已经建成丁苯橡胶(SBR)包括乳聚 丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶 (SSBR)、聚丁二烯橡胶(PBR)、丁基橡 胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶 (NBR)和乙丙橡胶(EPR)等基本胶种的产 品生产体系 。此外,中国也大量生产丁苯热塑性弹性体 (SBS)和丁苯胶乳,亦生产丙烯酸酯橡胶、硅橡 胶、氟橡胶以及氯化聚氯乙烯等特种橡胶产品 。目前,中国合成橡胶装置生产能力和生产量均 位居世界第三,约占世界合成橡胶装置总生产能 力的9.9%,总产量的14.5%;消费量则居世界第 一,约占世界总消费量的21.8%,是世界上最具 活力的合成橡胶市场。随着中国国民经济的快 速发展,将极大地推动以轮胎为代表的橡胶工业 的快速发展,中国合成橡胶的产量和消费量将得 到进一步增长,在世界总量中所占的比例将进一 步上升。中国合成橡胶工业发展前景十分广阔 合成橡胶的诞生 1900年.孔达科夫用2，3-二甲基 -1，3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次 世界大战期间，德国的海上运输被封锁 ，切断了天然橡胶的输入，他们于1917 年首次用2，3-二甲基-1，3-丁二烯生产 了合成橡胶，取名为甲基橡胶W和甲基 橡胶H。 甲基橡胶W是2，3-二甲基-1，3-丁二烯 在70热聚合历经 5个月后制得的，而 甲基橡胶 H是上述单体在3035聚合 历经34个月后制成的硬橡胶。在战争 期间，甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡 胶的性能比天然橡胶差得多，而且当时 单体的合成和聚合技术都很落后，故战 后停止生产 工业发展史 人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖 析和仿制，合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来 源、单体制造技术的成熟程度，以及单体、催化剂和 聚合方法的选择。此外，由于橡胶是交通运输工具（ 汽车、飞机的轮胎等）的主要材料，因而它的发展又 和战争对橡胶的需求密切相关。 第一次世界大战期间诞生了合成橡胶，并且有少 量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成 橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合 成橡胶工业的飞跃发展。50年代初，发明了齐格勒-纳 塔催化剂，单体制造技术也比较成熟，使合成橡胶工 业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后， 合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。 天然橡胶的剖析和仿制 1826年，M.法拉第首 先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶 的实验式为C5H8。 1860年，C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解 产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯，并指 出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体 。1879年，G.布查德用热裂解法制得了异戊二 烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种 弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大，但 至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是 可能的。 发展新阶段 50年代中期，由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新 型催化剂；石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单 体；人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能 的重要性；加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术 ，使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些 因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段 。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1，4-聚异戊 二烯橡胶，简称异戊橡胶又称合成天然橡胶；高反式-1 ，4-聚异戊二烯，又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和 低顺式-1，4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶。此外，尚 有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此 期间，特别橡胶也获得了相应的发展，合成了耐更高温 度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其 代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等 60年代，合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增 加产量平行发展为特征，出现了多种形式的橡胶，如 液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等，其目的是简化 橡胶加工工艺，降低能耗。到70年代后期，合成橡胶 已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品，某些 特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。合成橡 胶的产量，1950年约达600kt，50年代以后，由于石 油化工高速度发展，相应的合成橡胶产量也几乎是每5 年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt， 达到高峰，1980年产量开始下降，以后几年稳定在 8000kt左右，约为天然橡胶产量的两倍，合成橡胶的 年产能力约达12Mt。 未来市场竞争将更加激烈世界合成橡胶 工业的增长潜力在亚洲,尤其是中国,将成 为世界合成橡胶的消费中心。国外主要 合成橡胶生产国纷纷看好和重视中国市 场的开发与争夺,随着中国合成橡胶市场 需求的增加,国外主要合成橡胶生产国还 将继续加大对中国市场的拓展力度。中 国周边的日本、俄罗斯,其合成橡胶年产 能均超过100万t;韩国、中国台湾省及东 南亚地区部分国家的合成橡胶工业亦发 展迅猛 同时中国合成