混合胶团强化超滤同时去除水中无机和有机污染物的研究.doc

兰州交通大学硕士学位论文 混合胶团强化超滤同时去除水中无机和有机污染物的研究Study on removing inorganic and organic contaminants in water by Micelle Enhanced Ultrafiltration Technology 摘 要胶团强化超滤技术是八十年代出现的一种将表面活性剂和超滤结合起来的新技术，其目的是用于去除废水中的微量有机污染物和金属离子，国内目前还处于研究阶段。其中，如何提高重金属和多种有机物的同时去除效率和减少膜污染是该技术研究的两个主要方面。胶团强化超滤技术具有设备简单、操作方便、回收效率高的特点，它适用于单独或同时去除废水中低分子量、低浓度和难溶于水的有机污染物和多价金属离子，具有良好的环境效益，有望实现工业化，而提高表面活性剂的去除效率、降低去除成本是胶团强化超滤技术研究关注的主要问题。因此，本文研究了混合表面活性剂强化超滤同时去除重金属和有机污染物影响因素、规律及机理，试图以最小的表面活性剂用量获得最大的去除效果，为表面活性剂胶团强化超滤提供新的技术依据，丰富胶团强化超滤技术理论。论文取得了一些有价值的成果：1）研究了表面活性剂对三种有机物氯苯、苯酚、芘的增溶作用规律。发现对三种污染物，在临界胶束浓度CMC以下增溶能力不明显，在CMC以上增溶能力呈现出良好的线性关系，并且增溶能力单一的TW80CTMABSDS；阴-非混合表面活性剂TW80-SDS对3种化合物的增溶效果明显强于单一的阴离子表面活性剂SDS，混合表面活性剂的临界胶束浓度CMC随着非离子表面活性剂质量分数的增加而降低，其增溶能力随着非离子表面活性剂质量分数的增加而增加；表面活性剂对污染物的增溶程度排序为：苯酚氯苯芘；表面活性剂在临界胶束浓度以上，对有机物的增溶比与有机物的水溶解度呈正相关，与Kow和表面活性剂的亲水-亲油平衡值HLB呈负相关。2）研究了重金属Ni2+对表面活性剂增溶作用和CMC值的影响。发现随着Ni2+浓度的增加，单一的SDS对芘和菲的增溶能力逐步减小，并且在SDS的CMC以下，不同浓度的Ni2+对单一的SDS增溶作用效果明显强于在SDS的CMC以上；水相中不同浓度的Ni2+对SDS的CMC值影响甚微。3）研究了混合胶团强化超滤对有机污染物的去除。发现氯苯去除率随进料液静置时间变化不大，振荡时间在1h之后对去除率影响变化不大；氯苯的去除率随进料液中表面活性剂浓度的增大而增大，单一的表面活性剂对氯苯的去除效果为TW80 CTMAB SDS，表面活性剂对氯苯的去除效果与表面活性剂的CMC值和HLB值呈负相关；混合表面活性剂TW80-SDS对氯苯的去除效果均大于单一SDS，去除能力大小顺序为3:1 1:1 1:3，即随着TW80 质量分数的增大而逐渐增大；渗透通量随着进料液中表面活性剂浓度的增加而下降，单一的表面活性剂对渗透通量的影响为SDS TW80 CTMAB；混合表面活性剂中随着非离子表面活性剂质量分数的增加而渗透液的渗透通量越低。4）研究了混合胶团强化超滤对重金属离子的去除。发现平衡静置时间对Ni2+去除率影响为在静置3h之后对去除率影响变化不大；Ni2+的去除率随进料液中表面活性剂浓度的增大而增大(除单一的TW80)，对于单一的TW80，Ni2+的去除率随进料液中TW80浓度的增大而减少。单一的表面活性剂对Ni2+的去除效果：SDS TW80，表面活性剂对Ni2+的去除效果与表面活性剂的临界胶束浓度值(CMC)、亲水-亲油平衡值(HLB)呈正相关；阴-非混合表面活性剂TW80-SDS对Ni2+的去除效果明显弱于单一的SDS，其去除率随着非离子表面活性剂质量分数的增加而降低；渗透通量随着进料液中表面活性剂浓度的增加而下降，单一的表面活性剂对渗透通量的影响：SDS TW80，且混合表面活性剂TW80-SDS对渗透通量的影响：3:1 1:1 1:3。5）研究了混合胶团强化超滤同时对有机污染物和重金属离子的去除，同时研究了影响因素pH和电解质(NaCl)对胶团强化超滤的影响。发现阴-非混合表面活性剂TW80-SDS对Ni2+去除效果：1:3 1:1 3:1，最大去除率可达84.66%；阴-非混合表面活性剂TW80-SDS对氯苯去除效果：3:1 1:1 1:3，最大去除率可达86.42%；阴-非混合表面活性剂TW80-SDS对渗透通量的影响：3:1 1:3 1:1。随pH值的增加，胶团强化超滤对Ni2+的去除率增加；当pH值从2上升到9时，Ni2+的去除率从51.21%上升到85.2%；pH值对氯苯的去除影响不大；随pH值的增加总去除率上升。随NaCl浓度的增加，氯苯和Ni2+的去除率都下降，并且Ni2+的去除率下降趋势大于氯苯；当NaCl浓度从0g/L上升7g/L时，Ni2+的去除率从77.81%下降到23.94%，氯苯的去除率从83.67%下降到76.84%；随NaCl浓度的增加总去除率下降；渗透通量随NaCl浓度的增加而增加。关键词：胶团强化超滤；混合表面活性剂；增溶作用；去除率；渗透通量论文类型：应用基础研究IAbstractSince 1980s, Micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) is a powerful treatment process developed recently to remove trace organic pollutants and heavy metals from wastewater, which combines ultrafiltration with surfactant technology. This technology is at the stage of study. The two main aspects of research of MEUF are improving the removal efficiency of trace organic pollutants and heavy metals and reducing membrane pollution. MEUF is simple, convenient operation, high efficiency of recycling technology. It is suitable for single or meanwhile removing trace organic pollutants and heavy metals of low molecular weight, low concentration of water soluble in water. MEUF is good environmental benefits and realizing the industrialization. The main problems for MEUF are reducing the concentration of surfactant and the removal cost while the removal efficiency was maintained. The present paper is aimed to study the affecting factors, rules and mechanisms of meanwhile removing trace organic pollutants and heavy metals. The purpose is trying to get the biggest removal effect by using the minimum amount of surfactants. It provides a new technology references and riching micelle aggrandizement ultrafiltration technology theory for MEUF.The main original conclusions are drawn as following parts: (1) The present paper is aimed to study the solubilization of organic compounds such as chlorobenzene (CB), pyrene and phenol by anionic, cationic and mixed anionic-nonionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate (SDS), cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB) and Tween-80 (TW80) and the mixed SDS-TW80 with a batch equilibrium method. The results showed that solubilization capacity was not obvious below the critical micellar concentration (CMC). The apparent solubility of organic compounds were linearly related to surfactant concentrations over their CMCs. Solubilization capacity by single surfactants follow the order of TW80 CTMAB SDS. The results also proved that the solubilization of the organic contaminants by the mixed surfactants can significantly be enhanced compared with the single anionic surfactant SDS. Whereas the CMC can be decreased, the solubility can be increased as long as the mass ratio of nonionic surfactant increases. The solubility enhancement efficiency of the different organic compounds follow the order of phenol CB pyrene. In addition, the solubilization ratio appears to be positively relative to the intrinsic water solubility of the organic contaminants and negatively correlates to octanol-water coefficients (Kow) of organic compounds and the hydrophile-lypophile balance values (HLB) of the surfactants. (2) The present paper is aimed to study the solubilization and the CMC effect by adding Ni2+. The solubilization capacity of pyrene and Phenanthrene can be decrease as long as the concentrations of Ni2+ increase. The results showed that solubilization capacity below the CMC enhanced over the CMC. The results showed that the CMC effect by adding Ni2+was not obvious. (3) The present paper is aimed to study the removal efficiency of CB in wastewater by MEUF. The results showed that the effect of standing time on CB removal was neglected while that of shaking time changed little after CB was shaken for 1h. The removal efficiencies of CB increased with surfactant concentrations increasing. The removal efficiencies of CB by single surfactants followed the order as TW80 CTMAB SDS, which appeared to be negatively related to the CMC and the HLB of surfactants. It was also indicated that the removal efficiencies of CB by the mixed surfactants SDS-TW80 could significantly increased compared with the single anionic surfactant SDS. The removal effects could be enhanced while the mass ratios of nonionic surfactant TW80 in the mixed surfactants increased. In addition, the greater the concentration of surfactant, the lower the permeate flux of CB. The permeate flux by single surfactants followed the order as SDS TW80 CTMAB. The permeate flux could be reduced when the mass ratio of nonionic surfactant in the mixed surfactant increased.(4) The present paper is aimed to study the removal efficiency of Ni2+ in wastewater by MEUF. The results showed that effect of the standing time on the removal rate changed little after Ni2+ was stewed 3h. The removal rate of Ni2+ can be increased as long as the surfactants concentration increases (in addition to a single TW80). The removal rate of Ni2+ can be decreased as long as the concentration of TW80 increases. The removal rate by single surfactants follow the order of SDS TW80. The removal ratio appears to be positively correlates to the CMC of organic compounds and the HLB of the surfactants. The results also proved that the removal rate of Ni2+ by the mixed surfactants SDS-TW80 can significantly be weakened compared with the single anionic surfactant SDS. The removal rate can be decreased as long as the mass ratio of nonionic surfactant increases. In addition, the greater the concentration of surfactant, the lower the permeate flux of Ni2+. The permeate flux by single surfactants follow the order of SDS TW80. The permeate flux by mixed surfactants TW80-SDS follow the order of 3:1 1:1 1:3.(5) The present paper is aimed to study the removal efficiency of CB and Ni2+ in wastewater by MEUF. The Effect of pH and NaCl on MEUF is studied simultaneously. This study enables us to supply deeper investigation for MEUF. The results showed that the removal rate of Ni2+ by mixed surfactants TW80-SDS follow the order of 1:3 1:1 3:1. The maximum removal rate of Ni2+ is 84.66%. The removal rate of CB by mixed surfactants TW80-SDS follows the order of 3:1 1:1 1:3. The maximum removal rate of CB is 86.42%. The permeate flux by mixed surfactants TW80-SDS follow the order of 3:1 1:3 1:1. The removal rate of Ni2+ can be increased as long as the pH increases. When the pH changes from 2 to 9, the removal rate of Ni2+ gradually increases from 51.21% to 85.2%. The removal rate of CB changes little as long as the pH increases. The total removal rate can be increased as long as the pH increases. The removal rate of CB and Ni2+ can be reduced as long as the NaCl increases. The reduced tendency of Ni2+ enhances the reduced tendency of CB. When the concentrations of NaCl change from 0g/L to 7g/L, the removal rate of Ni2+ reduces from 77.81% to 23.94%, the removal rate of CB gradually decreases from 83.67% to 76.84%. The total removal rate can be decreased as long as the concentrations of NaCl increase. In addition, the permeate flux can be increased as long as the concentrations of NaCl increases.Key Words：MEUF；mixed surfactant；solubilization；The removal rate；Permeate fluxDissertation Type：Applied basic studyV兰州交通大学硕士学位论文目 录摘 要IAbstractIII第一章 胶团强化超滤技术及研究现状11 膜分离技术及其在废水处理中的应用11.1 膜分离过程的定义及分类11.2 膜分离技术的发展41.3 超滤技术62 表面活性剂增溶作用及进展112.1 表面活性剂对有机物增溶作用112.2 影响增溶能力的因素132.3 混合表面活性剂对有机物的增溶作用153 胶团强化超滤技术及研究进展153.1 胶团强化超滤的基本原理153.2 胶团强化超滤中表面活性剂的选择163.3 胶团强化超滤膜173.4 胶团强化超滤的影响因素183.5 胶团强化超滤在废水处理中的应用204 胶团强化超滤技术存在的主要问题、改进方向及应用前景215 论文研究的目标和基本思路21第二章 表面活性剂对有机物的增溶作用及其重金属离子对表面活性剂增溶作用和临界胶束浓度（CMC）的影响231 试验部分231.1 试剂和仪器231.2 试验方法242 结果与讨论242.1 单一表面活性剂对有机物的增溶作用242.2 混合表面活性剂对有机物的增溶作用272.3 重金属离子对表面活性剂增溶作用的影响292.4 重金属离子对表面活性剂CMC值的影响303 小结30第三章 混合胶团强化超滤对有机污染物的去除311 试验部分311.1 试剂和仪器311.2 试验流程321.3 分析方法322 结果与讨论322.1 进料液静置时间对氯苯去除率的影响322.2 进料液振荡时间对氯苯去除率的影响332.3 单一表面活性剂对氯苯去除效果的影响342.4 混合表面活性剂对氯苯去除效果的影响352.5 单一及混合表面活性剂对渗透通量的影响363 小结37第四章 混合胶团强化超滤对重金属离子的去除381 试验部分381.1 试剂和仪器381.2 试验流程381.3 分析方法382 结果与讨论392.1 平衡静置时间对Ni2+去除率的影响392.2 单一表面活性剂对Ni2+去除效果的影响402.3 混合表面活性剂对Ni2+去除效果的影响412.4 单一及混合表面活性剂对渗透通量的影响423 小结43第五章 混合胶团强化超滤对有机污染物和重金属离子的去除441 试验部分441.1 试剂和仪器441.2 试验流程441.3 分析方法442 结果与讨论452.1 混合表面活性剂对氯苯去除效果的影响452.2 混合表面活性剂对Ni2+去除效果的影响452.3 混合表面活性剂对渗透通量的影响462.4 pH对胶团强化超滤的影响472.5 NaCl对胶团强化超滤的影响483 小结48第六章 研究结论及展望501 研究结论501.1 表面活性剂对有机物的增溶作用501.2 重金属离子对表面活性剂增溶作用和CMC的影响501.3 混合胶团强化超滤对有机污染物和重金属离子的去除效果512 展望52致谢53参考文献54攻读学位期间的研究成果6059第一章 胶团强化超滤技术及研究现状1 膜分离技术及其在废水处理中的应用“超滤”、“膜分离”和我们日常生活，生产实践息息相关的事例不胜枚举。例如，安全可口的纯净水、净化水乃是反渗透和超滤等膜技术的杰作。每天，全世界数十万尿毒症患者接受血液透析或血液滤过人工肾的赐福，微滤/超滤与生物技术组合的膜生物反应器（MBR）使首都长安街200余座厕所脱胎换骨，实现了水周而复始再利用的神话膜分离技术在创造现代物质文明，改造提升传统产业，推进产业优化结构升级和贯彻可持续发展战略方面发挥愈益重要的作用1.1 膜分离过程的定义及分类1984年，Lakshmimrayanaiah 把膜广义的定义为“起栅栏作用，阻止块体移动(mass movement)而允许一个或几个物类有序通过的相”1。其他学者2也有类似定义。大体上，膜起着选择性栅栏的作用。基于选择性栅栏作用的膜分离技术是现代高新分离技术，它有异于传统的粒子过滤技术。(1) 过滤介质传统的粒子过滤采用较厚的、开放结构的深层过滤滤材；膜过滤采用控制孔径的、表面过滤的薄分离膜。(2) 操作压力传统的粒子过滤施加的压力旨在促进过滤过程；膜分离的操作压力为分离过程的推动力。(3) 过程设计传统的粒子过滤中，进料液的流向垂直于滤材表面，可在开敞系统下操作；膜分离过滤中，采用错流流动，即进料液平行于膜表面流动，透过流垂直膜表面流动，分离操作须在密封系统中进行。 (4) 分离程度传统的粒子过滤将悬浮固体（粒径 10um）与液体分离；不同孔径的分离膜构成自离子至粒子的完整的分离谱图（图1-13）。图1-1 压力推动膜过程的分离谱图3如图1-1示，以压力为推动力的膜分离过程包括微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。MF主要应用于澄清技术，将悬浮的粒子和溶解的溶质分离，其截留粒径范围为0.1-5um。UF截留大分子或尺寸大于约0.001-0.02um的粒子，主要应用于净化、浓缩、分级大分子或细小胶体物。RO截留所有的非溶剂组分，其实质是脱水技术。NF是介于反渗透和超滤之间的膜分离过程，NF膜多为荷电膜, 故除可截留糖和有机小分子外，还可通过膜电荷与溶质电荷间的作用排斥二价盐和解离的有机酸（图1-24）。如上所述，超滤过程的分离对象为大分子（蛋白质、淀粉、树胶和胶乳粒子等），故其涉及的渗透压很低，操作压力为0.1-0.7MPa 。图1-2 压力推动膜过程和它们的分离特征4膜分离过程较之蒸发、冷冻浓缩和离心分离等传统脱水过程具有下述主要优点：无相变化，节省能源。没有复杂的传热设备，仅用电能驱动泵。与蒸发器相比，无冷凝器，无需提供大量冷却水，因而远免热污染问题。大多膜分离过程在室温附近操作，特别适宜热敏物质的处理。小分子自由通过膜，故超滤期间它们的浓度在膜两侧相等，且大体与它们在进料液中的浓度相同。因此，超滤期间微观环境变化很小，即pH、离子强度等几乎不变，这对离析和净化蛋白质十分有益。尚需指出，各种压力推动膜分离过程的应用并非相互割裂的，而是互补相济的，集成膜分离系统日益得到应用和重视。图1-3为包括超滤、纳滤和反渗透的集成膜分离系统在传统上低技术含量的制革工业中的应用。如今，在意大利该集成膜分离系统的革新技术已被2000余家制革厂采用5 。图1-3 制革生产中的集成膜分离系统5但膜过程有固体浓缩的极限。反渗透过程中，浓缩溶质的渗透压限制了该过程。在微滤和超滤过程中，截留大分子物的渗透压虽很小，但随大分子物浓缩，截留液粘度相应增加，致使通量降低，泵能耗增加，因而亦存在浓缩上限，例脱脂奶超滤浓缩的上限约为42%TS（总固含量）。膜分离过程早期的问题-膜的污染，耐清洗性差和受限制的操作条件-通过优异膜材料的开发和组件设计的不断改进已在很大程度上予以克服，从而推动了膜分离过程应用的迅速扩展。1.2 膜分离技术的发展膜分离现象普遍存在于自然界的演化和生物体的新陈代谢中，但人类姗姗至18世纪中叶才触及膜分离的“面纱”。1748年，Abbe Nollet 观察到水自发地扩散通过猪膀胱进入酒精水溶液的渗透现象。自此，膜分离技术的发展大体经历了三个阶段。1.2.1 早期-科学家的工具1845年，Matteucci 和 Cima 及1856年，Schmidt 先后发现自然界的半透膜大多具有不对称性，即膜的特性与进料液有关。1855年，Fick 由火棉胶（collodion）制得第一张合成膜，并提出了著名的 Fick 扩散定律。1877年，Pfeffer 用亚铁氧化铜在瓷套管孔中沉淀成膜。此后，他用此膜对蔗糖等溶液进行试验，将稀溶液的渗透压、温度和浓度相互关联之。1861年，Graham 发现盐和糖能迅速通过羊皮纸进入水中，而阿拉伯树胶和明胶则不能通过羊皮纸进入水中，该过程称作渗析（dialysis）。他将能通过羊皮纸的物质称作晶质（crystalloids），不能通过羊皮纸的物质称作胶体。1866年，Graham 研究了气体通过橡胶膜的扩散。他解说橡胶膜可视作“液体”，气体扩散通过橡胶膜是在浓度梯度推动下气体溶解放该“液体”然后扩散通过该“液体”所致。这便是膜迁移理论中的溶解-扩散理论。1.2.2 成长期-科学研究的课题20 世纪上半世纪，膜成为科学研究的课题。1906年，Bechold 等首次提出“超滤”（ultrafiltration）术语6。他指出“超滤”分离效应除了粒径因素外，吸附过程也起作用。这或许是第一次清晰提出膜过滤往往涉及多个机理。1911年，Donna 发表了关于半透膜断面中荷电物分布的论文7。1917年，Kober 首次观察到渗透汽化（PV）现象。1935年，Teorell8和 1936年 Meyers 和 Sievers9。在 Donna 理论基础上提出了离子选择模型，为电渗析和膜电极的发明奠定了理论基础。1950年 Juda 等试制成功了第一张具有实用价值的离子交换膜。1927年，德国 Sartoruis 公司利用 Zsigmondy 的专利技术，建立了世界上第一个生产和销售微孔滤膜的公司。20世纪60年代，电子显微镜等技术的进展为分离膜的形态结构及其与分离性能、成膜条件之间关系的研究提供了有效的工具。1.2.3 发展期-产业化20世纪50年代，电渗析在苦咸水淡化领域获得广泛应用，从而实现离子交换膜及电渗析的产业化。表1-1 各膜分离过程产业化的大体年份、主要应用和生产厂商过程年份主要应用生产厂商微滤（MF）电渗析（ED）反渗透（RO）渗析（dialysis）超滤（UF）气体分离（GS）渗透汽化（PV）纳滤（NF）19271950196519651965197919901990饮用水过滤，细菌检测苦咸水淡化苦咸水/海水淡化血液透析（人工肾）电泳漆回收氢气回收乙醇/水分离硬水软化SartoriusIonicsGulf General AtomicsEnka（Akzo）AmiconMonsantoGFTDow为了从海水或苦咸水制得廉价淡水，1960年 Loeb 和 Sourirajan 共同发明了浸渍流延相转化制膜法制备的不对称醋酸纤维素反渗透膜10。该膜在100atm(1.01107Pa)下，对海水的脱盐率为98.6%，通量达0.310-3mL/(cm2s) , 使反渗透技术步入实用和装置研究阶段。1965年，Gulf General Atomic（现Fluid System）公司制成第一个大规模的反渗透装置（卷式），反渗透跨入产业化。浸渍流延相转化制膜法制得的不对称膜的结构与前述19世纪80年代 Matteucci 等发现的自然界半透膜的不对称结构十分相似。20世纪70年代未，Cadotte 及其同事发明了薄膜复合（TFC）反渗透膜11。该复合膜是在高度透过性和高机械强度的多孔支撑体上沉积很薄的栅栏层，实现不对称膜支撑层和皮层两者材料和结构的最优化。复合膜的出现推进了反渗透膜的发展及气体分离（GS）和纳滤（NF）的产业化。20世纪70年代，Monsanto 公司开发了 Prism 膜-聚枫中空纤维多孔膜为支撑体，硅橡胶为薄栅栏层的复合气体膜。该中空纤维复合膜组件成功应用于合成氨释放气中氢的回收12。Prism 膜的登场标志着膜气体分离的产业化。20世纪70年代末，采用低脱盐率的反渗透膜软化硬水和分离发酵醪液，形成了纳滤（NF）技术。该纳滤因其膜孔径约1nm而得名。1990年前后，纳滤大规模成功应用于硬水的软化。从现代膜技术的观点来看，1906年 Bechold 提出的“超滤”实质仍是微滤。20世纪60年代初，Michaels等用各种比例的强酸聚阴离子和强碱聚阳离子的混合物，以丙酮、水和溴化纳为溶剂首次制得可截留不同分子量的超滤膜-聚电解质络合膜13。以后，循Loeb 和 Sourirajan 的浸渍流延相转化制膜法，用许多高分子材料制成了具有不同用途的超滤膜。20世纪60年代中 Amicon 公司首先实现中空纤维超滤膜及组件的商品化生产。总之，近半个世纪以来，膜分离产业获得飞速发展（表1-1）。毋庸置疑，被公认为在21世纪的工业技术改造中起战略作用的膜分离技术必将取得更加引人注目的发展。1.3 超滤技术随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，人们对环境质量的要求越来越高，此外传统的废水处理技术难以满足越来越严格的污水排放标准的要求，而且传统的废水处理人多数只有负的经济效益，无疑这使许多企业无法承受额外的废水处理费用，此外经济的发展也带来了水资源的日趋短缺，客观上要求废水能够循环再利用。在这样的社会效益和经济效益最大化的要求下，各种新型的、改良的高效的废水处理技术应运而生，超滤技术就是其中引人注目的技术之一。超滤过程因无相变，分离系数大，操作温度在室温上下，操作简便和设备较简单等特点，已获得广泛应用。近10年来，随着膜和膜组件抗污染及抗浓度差极化性能的提高，组件的大型化，以及清洗技术的完善，超滤技术已经成熟。在国际膜会议上，曾就“在21世纪的多数工业中，膜过程所扮演的战略角色”作专题讨论，一致认为膜技术是至21世纪中期最有发展前途的高科技之一。可以深信，超滤将获得更加广泛和深入的应用。1.3.1 超滤的基本原理膜分离过滤原理：膜是两个或多个浓度相之间具有选择性的分离屏障，采用错流过滤分离方式，利用膜材料选择性分离功能对给组分进行分离、纯化；错流方式可有效降低膜污染及防止浓差极化现象，系统连续操作。超滤原理也是一种膜分离过程原理，超滤利用一种压力活性膜，在外界推动力(压力)作用下截留水中胶体、颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。通过膜表面的微孔筛选可截留分子量为310000110000的物质。当被处理水借助于外界压力的作用以一定的流速通过膜表面时，水分子和分子量小于300-500的溶质透过膜，而大于膜孔的微粒、大分子等由于筛分作用被截留，从而使水得到净化。就是说，当水通过超滤膜后，可将水中含有的大部分胶体硅除去，同时可去除大量的有机物等。超滤是溶液在压力作用下，溶剂与部分低分子量溶质穿过膜上微孔到达膜的另一侧，而高分子溶质或其它乳化胶束团被截留，实现从溶液中分离的目的。它的分离机理主要是靠物理的筛分作用。超滤分离时是在对料液施加一定压力后，高分子物质、胶体物质因膜表面及微孔的一次吸附，在孔内被阻塞而截留及膜表面的机械筛分作用等三种方式被超滤膜阻止，而水和低分子物质通过膜。超滤膜比微滤膜孔径小，在0.7-7kg/cm2的压力下，可用于分离直径小于10um的分子和微粒14。它主要应用于生活污水、含油废水、纸浆废水、染料废水等废水处理。超滤材料大多数是有机高分子膜，目前无机膜材料也开始制备和应用。超滤原理并不复杂。在超滤过程中，由于被截留的杂质在膜表面上不断积累，会产生浓差极化现象，当膜面溶质浓度达到某一极限时即生成凝胶层，使膜的透水量急剧下降，这使得超滤的应用受到一定程度的限制。为此，需通过试验进行研究，以确定最佳的工艺和运行条件，最大限度地减轻浓差极化的影响，使超滤成为一种可靠的反渗透预处理方法。超滤与传统的预处理工艺相比，系统简单、操作方便、占地小、投资省、且水质极优，可满足各类反渗透装置的进水要求。合理地选择运行条件和清洗工艺，可完全控制超滤的浓差极化问题，使此预处理方法更可靠。超滤对水中的各类胶体均具有良好的去除特性，因而可以考虑扩大到凝结水深度处理及离子交换除盐系统的预处理中。在超滤过程中，水深液在压力推动下，流经膜表面，小于膜孔的深剂（水）及小分子溶质透水膜，成为净化液（滤清液），比膜孔大的溶质及溶质集团被截留，随水流排出，成为浓缩液。超滤过程为动态过滤，分离是在流动状态下完成的。溶质仅在膜表面有限沉积，超滤速率衰减到一定程度而趋于平衡，且通过清洗可以恢复。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一。以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在“20-1000A”之间。纤维超滤器（膜）具有单位溶器内充填密度高，占地面积小等优点。1.3.2 超滤工作的影响因素15超滤的操作压力为0.1-0.6MPa，温度为60时，超滤的透过通量为1-500L/m2h，一般为1-100L/m2h。低于1Lm2h时实用价值不大，超滤透过通量的影响因素如下。（1）料液流速 提高料液流速虽然对减轻浓差极化、提高透过通量有利，但需要提高料液压力，增加耗能。一般紊流体系中流速控制在1-3m/s。（2）操作压力 超滤膜透过通量与操作压力的关系取决于膜和凝胶层的性质。超滤过程为凝胶化模型，膜透过通量与压力无关，这时的通量成为临界透过通量。实际操作压力应在极限通量附近进行，此时的操作压力约为0.5-0.6Mpa。（3）温度 操作温度主要取决于所处理的物料的化学、物理性质。由于高温可降低料液的黏度，增加传质效率，提高透过通量，因此应在允许的最高温度下操作。（4）运行周期 随着超滤过程的进行，在膜表面逐渐形成凝胶层，使透过通量下降，当通量达到某一最低数值时，就需要进行冲洗，这段时间成为运行周期，运行周期的变化与清洗情况有关。（5）进料浓度 随着超滤过程的进行。主题液流的浓度逐渐增加。此时黏度变大，使凝胶层厚度增加，从而影响透过通量，因此对主体液流应定出最高允许浓度。（6）料液的预处理 为了提高膜的透过通量，保证超滤膜的正常稳定运行，根据需要应对料液进行预处理。（7）膜的清洗 膜必须进行定期冲洗，以保持一定的透过量，并能延长膜的使寿命。一般在规定的料液和压力下，在允许的pH值范围内，温度不超过60时，超滤膜可使用12-18个月。如膜清洗不佳，会使寿命缩短。1.3.3 超滤技术在废水处理中的应用（1） 印染废水的处理目前常用的生物化学法CODCr去除率和脱色效果都不够理想，出水CODCr 和色度往往不易达到国家排放标准。在处理印染废水中如果应用超滤技术，让废水先通过超滤膜，使色素和水分离，再将废水中的染料和水进行回收,不仅能保护环境，节约资源，而且会给印染行业带来可观的经济效益。Ana Maria Brites Alves等人16采用超滤技术对某制革厂染色循环中三个不同时段的出水进行脱色实验研究，实验中采用4个截流分子量（MWCO）分别为40、10、5和3kDa的聚醚砜膜及采用封闭环再循环式（CLR模式）和批方式（B模式）两种方式。第一种水样E1是标准牛皮革的黑色染料及含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物，pH为2.8，导电率为23ms/cm，TSS为25.9mg/L，TS为56g/L，色度为5.1g/L；第二种水样E2是经过特殊处理后的牛皮革黑色染料及同样含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物，pH为3.5，导电率为15.4ms/cm，TSS为19mg/L，TS为28g/L，色度为3 1g/L；第三种E3是标准牛皮革的蓝色染料及含有不同比例的其它不同颜色的染料的混合物，pH为3.2，导电率为13.8ms/cm，TS为39.3g/L，色度为38.7g/L。在CLR模式实验中，对E1，MWCO为10kDa的膜的透水量比MWCO为40kDa的要高得多，而前者的脱色率为72%，后者为77%。对E2，MWCO为5kDa和40kDa的膜污染都相当严重，两者的透水率均很低，其脱色率分别为95%和90%。对E3，MWCO最低（3kDa）的膜的透水量比纯水是低50%，其脱色率达到100%。在B模式实验中，随着VRF的增加透水量均下降，当VRF达到5时下降程度可以忽略，除了E1水样和MWCO为10和40kDa的膜以外其它情况的脱色率均相当高（92%-98%），而TS的去除率就显得较低。B模式比起CRL来透水量随着VBF的变化不是很大。UF用于制革厂染色循环过程中废水的脱色是可行的，透过水的颜色取决于膜种类及原水水质，对以上几种情况脱色率均能达到70%，出水可回用与其它染色过程中。 中科院环化所17用超滤法对还原染料废水处理进行了试验研究。采用3.6m2 的外压管式聚砜超滤器，在进口压力220-240kPa，液温40-55的条件下，运行了2000 多小时。超滤处理染料废水617t，回收还原染料1036kg，渗透液通量一般在20-30L/m2h，脱色率95%-98%，CODCr 去除率60%-90%，染料回收率大于95%。上海新风色织厂18采用超滤工艺处理染缸下脚以及第一道水洗槽排放的染料废水，该部分废水由于染料浓度较高而采用丙烯腈-聚氯乙烯超滤膜进行处