实验试剂的制备与纯化.ppt

第五章 chapter 5 实验试剂的制备与纯化 Preparation and purification of laboratory reagent 内 容 5.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响 5.2 化学试剂的一般知识 5.3 化学试剂的简易提纯方法 5.4 高纯水制备 5.1 化学试剂的纯度对实验结果的影响 实例1 用极谱法测定某样品中杂质Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+含量时 ， n用A.R.的HAc和NaAc配制0.1mol/L缓冲溶液。取5mL试样 ，加5mL缓冲液，通N2除氧后测定。结果比预期的高很多 。 n在相同条件下做空白实验（用5mL高纯水代替试样），测 得Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+含量依然很高，说明试剂带入 杂质。 n当采用高纯试剂HAc和NaAc配制缓冲溶液，重新测定，得 到了准确的结果。（结果见下表） 使用不同纯度试剂测得的Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+含量 测定值（ppb, g/L） Cu2+ Pb2+ Cd2+ Zn2+ 试样+分析纯缓冲液 20 16 1.3 68 高纯水+分析纯缓冲液 18 17 1.4 66 试样+高纯缓冲液 1.6 0.4 0.03 2.0 n当GC载气（如N2）中含10ppm以上O2或H2O时，会大大 縮短柱寿命。这是因为GC柱的固定液（聚酯、聚乙二醇 、硅橡胶、含不饱和键长链化合物）在高温下容易被氧化 和水解，从而断链降解。 n载气不纯，导致噪声增大，从而降低检测灵敏度。 n热导检测器的金属热丝在高温下易被氧化而破坏。 实例2：载气纯度对GC分析的影响 一般规律 n被测物含量越低，对试剂的纯度要求越高。 n方法的灵敏度越高，对试剂的纯度要求越高。 n测定结果的准确性要求越高，对试剂的纯度要求越高。 n不同的分析方法对杂质的要求不同。例如液相色谱流动相 对紫外吸收杂质要求严格。 n对痕量分析而言，杂质含量应低于待测成分的1。 5.2 化学试剂的一般知识 1. 化学试剂杂质的来源 n原料残留、原料所含杂质残留。 n副产物的残留。 n催化剂残留。 n生产环境污染。 2. 对化学试剂纯度的要求 n不同分析方法和分析目的对试剂纯度的要求不同。 n化学试剂的纯度越高，价格也越高。 3. 化学试剂的分类 种类繁多，等级划分和所使用的名词术语在国内外未统一 。 我国化学试剂按用途分为： n普通用途 一般试剂、基准试剂、高纯试剂 n特殊用途 色谱试剂、生化试剂、光谱试剂、分光纯试剂 、指示剂 4. 一般试剂 等 级 别 称 记 号 标签颜色 主要用途 优级纯 一级品 G.R. 绿色 痕量分析、精密科研 保证试剂 分析纯 二级品 A.R. 红色 一般分析与科研 化学纯 三级品 C.P. 蓝色 一般工业分析 四级品（实验试剂） 分析中的辅助试剂 工业试剂 工业生产中大量使用 5. 基准试剂 分析化学中可直接用作标准的试剂，用它配制的标准 溶液无需标定。 n对基准试剂的基本要求 纯度高(99.9%)。 组成恒定，并与其化学式完全相符。 性质稳定。 n基准试剂类型 无机分析基准试剂、有机分析基准试剂、 pH基准试剂、分子量基准试剂（聚乙烯基苯等）。 n高纯试剂不是指试剂主体成分的含量，而是指试剂中某种 杂质的含量而言。 按纯度可细分为：高纯、超纯、特纯等。 用“9”的多少表示纯度，如99.99%、99.999%等等，这 种纯度是100减去杂质含量得来的。 一般只考虑试剂中的阳离子、某些非金属（硫、磷、 硅等）的阴离子或气体杂质的含量。 6. 高纯试剂 5.3 化学试剂的简易提纯方法 为什么要提纯？ n购买不到所需高纯试剂或价格太贵 n高纯试剂在使用和保存期间纯度降低 n市场上没有所需纯度的该试剂 n购买该试剂所需时间太长 5.3.1 等温扩散法 5.3.2 蒸馏法 5.3.3 共沉淀法 5.3.4 重结晶法 5.3.5 溶剂萃取法 5.3.6 吸附分离法 5.3.1 等温扩散法 等温扩散法（等温蒸馏、等压蒸馏） 在不加热、不加压的状态下，溶剂自然挥发（扩散）和 冷凝（被吸收）。 n适用试剂 挥发性很强，且易溶于水，如挥发性酸和碱。 n特点 优点：提纯试剂的纯度高，设备及操作步骤简单。 缺点：产量小，速度慢，耗时耗原料多。 5.3.1 等温扩散法 实例1： 高纯盐酸的制备 实验方法：在直径30cm洁净 干燥器内，放入3kg盐酸， 在瓷托板上放一装有300mL 高纯水的吸收杯（聚氯乙烯 、聚四氟乙烯或石英杯）。 盖上干燥器盖，在20-30C 放置7天（15-20C 放置10 天）即可得到约10mol/L的 高纯盐酸。 高纯水 瓷托 盘 12 N 盐酸 等温扩散实验用干燥器 提纯的盐酸浓度与放置时间的 关系 （1820 C） a500mL盐酸和50mL水 b500mL盐酸和250mL水 n温度越高，达到平衡的时间 越短 n所得高纯酸的纯度取决于所 用吸收水纯度和容器洁净度 。 浓度 mol/L 10 a 5 b 50 100 150 时间/h 5.3.2 蒸馏法 蒸馏法利用物质挥发性或沸点的差异进行试剂分 离与提纯的方法。 n根据相平衡原理，当试剂和杂质的饱和蒸汽压或沸 点相差很大时，低沸点杂质先蒸馏出来而除去，高 沸点杂质则残留于母液中。 n分为普通蒸馏法和亚沸蒸馏法。 5.3.2 蒸馏法 1. 普通蒸馏法 蒸馏纯化时：应测定气-液平衡点的温度，严格收集一定温 度下的馏分。 收集馏分时：应弃去前20%的馏分，蒸馏至原料还剩约1/3 时停止收集馏分。 蒸馏设备上分馏柱：液体可在柱上多次达到挥发与冷凝平 衡，分离效果会更好。 沸点相差较小或易形成恒沸物的体系，不能采用蒸馏分离法。 5.3.2 蒸馏法 2. 亚沸蒸馏法 亚沸蒸馏是实验室制备高纯水、酸和一些有机试剂 的常用方法。 亚沸状态：溶液处于接近沸腾但还未沸腾的状态。 亚沸蒸馏：在溶液表面以上加热，使溶液处于亚沸状态下 进行蒸馏。 优点：因为液体本身不沸腾，不会产生微小雾滴和溅射， 所以能大大地提高分离效率。 5.3.2 蒸馏法 亚沸蒸馏器 5.3.3 共沉淀法 应用对象：制备高纯无机试剂。 一般步骤： 样品溶于水 共沉淀除重金属杂质 滤液浓缩结晶 如：Fe(OH)3沉淀为无定型沉淀，比表面积大，吸附能力强 ，能使溶液中许多痕量杂质发生共沉淀。在pH10时， 可共沉淀除去NaCl中Al、Bi、Sn、In、Cu、Zn、Cd、 Co等58种元素；可除去铜盐中As，银盐中Bi、Pb、Te， 铝盐中Mn，镍盐中的Cu。 5.3.3 共沉淀法 可作基准物质 40g NaCl (AR) 120mL 高纯水 加热搅拌溶解 23mL FeCl3溶液 1mg/mL Fe3+ 搅拌均匀 滴加提纯的氨水 至pH10左右 水浴 Fe(OH)3 沉淀凝聚 共沉淀制备高纯氯化钠 过滤 去沉淀 滤液置铂皿中 密闭蒸发器中 低温加热蒸发 结晶薄膜 冷却 抽滤 纯化乙醇 洗涤 105C 20mmHg压力 真空干燥 光谱分析: 仅含微量Si、Al、Zn、Mg和痕量Ca 纯化NaCl 5.3.4 重结晶法 应用对象：无机盐的纯化，特别是除去固体颗粒杂质。 重结晶过程： 试剂溶解后，过滤除去不溶物，用滤液重新结晶，有 些杂质留在母液中。 实例：重结晶法制备NaF 在塑料杯中用高纯水溶解试剂级NaF，制得饱和 溶液，过滤除去不溶物，在滤液中加入乙醇析出NaF ，过滤并用乙醇洗涤，结晶在105C烘干。 5.3.5 溶剂萃取法 分离原理： 利用与水互不相溶的有机相和试样溶 液一起振荡，由于各组分两相中的分配系 数不同，一些组分进入有机相，而另一些 组分仍留在水相中，从而实现分离。 应用： 利用金属离子与一些有机试剂形成络 合物的原理，可以从各种基体中有效地除 去痕量金属杂质，从而达到提纯试剂地目 的。 除去有机溶剂中的无机杂质。 5.3.6 吸附分离法 吸附： 固体物质（吸附剂）表面对气体或液体分 子（吸附质）的吸着现象。 吸附分离： 利用混合物中各组分与吸附剂表面结合力 强弱的不同，即各组分在固体相（吸附剂）和 流体相间的吸附分配能力的差异，使混合物中 难吸附组分与易吸附组分得以分离。 1. 概念 2. 吸附分离的特点 选择性：多数吸附剂选择性良好，被吸附组分在不 同条件下易脱附，便于被吸附组分收集和吸附剂 再生。 稳定性：吸附剂化学稳定性好，所得产物纯度高。 吸附与解吸速度快：快速分离和便于小体积淋洗。 吸附剂价廉：实验操作简单。 多空结构和大比表面积：传质快，吸附容量大。 3. 试剂提纯常用吸附剂 n活性炭：脱色、气体净化（烃类杂质）、除水中酚 n硅胶：干燥、气体混合物及石油组分的分离 n分子筛：载气除水分 n吸附树脂：废水处理、医药工业（中药成分分离） 、 化学工业、分析化学、 临床检定和治疗 n氧化铝：气体和液体干燥剂、气体净化吸附剂、饮 水 除氟剂、工业污水颜色和气味消除剂 4. 吸附作用机理 机理复杂: 静电吸附、氢键作用、离子交换、络合作用等 多种物理和（或）化学、分子间作用过程。 从分子间作用力的观点来看: 吸附作用是吸附剂表面力场 与吸附质分子之间相互作用的结果。 如：硅胶、Al2O3表面有大量羟基及O原子，能与许多 物质形成氢键。氢键和电荷转移相互作用均产生较强的吸 附能。 色散作用对吸附能的贡献更加普遍，但选择性不高。极性 吸 附剂与极性分子之间的吸附力较强，选择性也较高。 5. 活性炭 炭经高温处理，增加了表面积，并除去了孔隙中树 脂的一类物质。 非极性活性炭：在1000C高温下使炭活化制得，相当于石墨 ，但比石墨具有更大的表面积。 极性活性炭：低温下氧化制得，其表面含有OH-、CO3-等含 氧极性基团。 商品活性炭：性质上介于极性与非极性活性炭之间，但以非 极性为主。表面积非常大（800-1000m2/g）。 气体纯化用活性炭 要求：大比表面积，大微孔容积和小孔径，对气体小分子 有 较高的吸附能。 对常见气体的吸附能（以氢气的吸附能为1） 气体 H2 N2 CO O2 CH4 N2O CO2 SO2 相对吸附能 1 4.25 6.03 7.99 10.01 12.9 22.05 36.95 用于从色谱载气中除去各种气体杂质。 脱色和除有机杂质用活性炭 要求：发达的过渡孔、过渡孔孔径较大，比表面积小（平均 约为140150 m2/g）。 一般规律： 从液体介质中吸附分子较大的杂质或微量悬浮物。 极性小的物质吸附强，极性大的物质吸附弱。 应用： 除去极性溶剂（水、醇等）中的有机杂质。 糖浆脱色（除M8000-15000的胶状有色物，如氨基化合物） 。 除去人血中有害杂质（肌酸酐、尿酸、酚、胍等）。 6. 分子筛（沸石） 化学组成： M2/nOAl2O3ySiO2wH2O M=K, Na, Ca，n为其电荷数 结构：晶型和多孔结构。 分子构型：大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不同直 径的孔（筛孔）。 分类：分子筛按其氧环中含氧原子数目不同而分类。 8个氧原子环为A型，12个氧原子为X型。 孔径（氧环直径）的大小用数字（单位埃）表示。主 要有3A、4A、5A、10X、13X几种类型。 分子筛具有很高的选择性，这是因为： （1）尺寸匹配： 吸附质的分子尺寸、形状必须与分子筛的空穴 相匹配才能产生吸附。大于分子筛孔径的物质不能进 入空穴，因而不能被吸附。太小的分子在空穴内不能 与所有氧原子产生有效相互作用，也不能被保留。 匹配 吸附质太小 吸附质太大 与不同型号分子筛孔径相匹配的分子 3A He,H2,H2O 4A Ne,Ar,Xe,O2,N2,CH4,C2H6,C2H2,C2H4,C3H6,CO2,CS2,H2S,NH3,CH3OH 5A C3C14正烷烃,C2H5Cl,C2H5Br,C2H5OH,CH3Br,CH3I,CHF3,B2H6 10X CF4,C2F6,CF3Cl,CCl4,CBr4,C(CH3)4,SF6,苯、甲苯、二甲苯、环己烷 、 噻吩、呋喃、吡啶、萘、喹啉 13X 1,3,5-三乙苯等 （2）极性匹配：极性相互作用增加了分子筛对不同极性的吸 附质的选择性。 7. 实例：吸附法纯化GC载气 GC对载气的要求： （1）N2纯度大于99.99%；水含量小于10 ppm； （2）FID检测时，烃类杂质应小于10 ppm。 纯化方法： （1）分子筛：室温下，3A和4A分子筛可除去载气中水及 N2、 O2、甲烷、CO、CO2等杂质； （2）活性炭：除去烃类杂质。 5.4 高纯水制备 1. 分析对水纯度的要求 水既是是器皿的洗涤剂又是最常用的溶剂。 不同分析方法对水的纯度要求不同： n离子色谱分析用水不能含离子性杂质（大于18M） 。 n原子光谱分析用于不能含金属离子杂质。 nHPLC用水不能含紫外吸收杂质。 n电化学分析用水不能含氧化还原性（电活性）杂质 。 n生物分析用水不能含细菌。 2. 纯水中的杂质种类 经处理后的纯水仍含有微量杂质。 主要有以下杂质： n无机物：K+、Na+、Ca2+ 、 Mg2+ 、 Fe2+ 、 Fe3+、Mn2+ 、 Al3+、HCO3-、CO32-、Cl-、SO42-、NO3-、NO2 -、 OH-、SiO32-、PO43- n有机物：腐植酸、烷基苯磺酸、油、有机碳、有机铁、 有 机碱、碳氢化合物。 n微生物：细菌、藻类、浮游生物等。 n溶解气体： N2、O2、CO2、CO、H2S、CH4 3. 纯水标准 项 目一级水二级水三级水 pH值(25)5.57.5 电导率(25)/(Scm-1)110-7110-6510-6 电阻率(25)/(cm)1010611062105 最大耗氧量B/(mgL-1)0.080.4 最大吸光度(254 nm, 1 cm)0.0010.01