硕士学位论文-改性纳米材料在功能涂料中的应用.doc

2.XXXXXXX附件1学号： 常 州 大 学硕 士 学 位 论 文 改性纳米材料在功能涂料中的应用研究生 王子恺指 导 教 师 姚超学科、专业名称研究方向 年 月附件2Yield Advantage and Nitrogen Economy in the Intercropping System of Peanut with Rice Cultivated in Aerobic Soil(论文题目)A Dissertation Submitted toChangzhou UniversityBy Wang Zikai(作者姓名)(Plant Nutrition) (专业名称)Dissertation Supervisor: Prof. Yao Chao(指导教师)May，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名： 签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解 常州大学 有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在 年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 导师签名： 签字日期： 年 月 日 附件3中 文 摘 要研究了有机硅改性的纳米SiO2和纳米TiO2在涂料中的应用。通过硅烷偶联剂对纳米粉体进行有机改性，增强纳米材料和涂料的混溶性和稳定性。利用红外对改性后的纳米材料经行改性后的标征，确认改性的可靠性。再通过物理分散的方法将纳米材料稳定在涂料中。硅烷改性的SiO2对环氧聚酰胺防腐涂料各项性能的提高，通过红外光谱、透射电镜分析、体积电位阻、防腐能力以及其他各项涂料基本性能的考察，研究了不同硅烷改性的SiO2在环氧聚酰胺防腐涂料中的不同添加量对漆膜性能的影响。红外光谱特征峰显示，纳米SiO2可以在环氧聚酰胺防腐涂料复合体中生成了连结点；体积电位阻数据显示添加纳米SiO2明显改变环氧树脂成膜后的体积电阻率。当硅烷改性纳米SiO2/环氧聚酰胺小于4%时, 环氧树脂成膜后的体积电阻率随纳米SiO2添加量的增大有着明显地提高, 而当硅烷改性纳米SiO2添加量大于4%时又出现了下降的趋势，这点说明了硅烷改性纳米SiO2/环氧聚酰胺在4%这个点上出现了拐点。当电化学阻抗谱特征显示添加不同百分比的纳米Si02的环氧涂层拟合后的涂层，在浸泡过程中大小顺序为:4%添加量6%添加量2%添加量未添加。随着硅烷改性纳米SiO2添加量的不断增大，扩散系数逐渐变小，腐蚀介质传输的阻力随之变大，涂层致密性也随之提高，然而改性纳米SiO2需要一个合理的添加量，使得扩散系数最小，其中4%为最合适的添加量。通过红外谱图、耐磨性、人工加速老化和其他性能影响的考察，研究硅烷改性的TiO2对丙烯酸聚氨酯涂料各项性能的影响。硅烷改性纳米Ti02含量为1%、2%、3%和5%时丙烯酸聚氨酯涂层的耐磨性的差距不是很明显。但当丙烯酸聚氨酯涂层含有4%金红石型普通钛白粉时的耐磨性与含4%硅烷改性纳米Ti02丙烯酸聚氨酯涂层相比却要相差很大。当硅烷改性纳米Ti02含量为1.000%(质量分数)时，也能对丙烯酸聚氨酯涂层的抗老化能力有明显的优化作用。当硅烷改性纳米Ti02含量为2.000-3.000%(质量分数)的改性涂料经人工老化破化后其涂层黄变色差b值有显著地降低，这一点反映出涂层材料的抗老化能力有显著地提高。关键词: 纳米TiO2; 纳米SiO2; 防腐涂料；汽车涂料ABSTRACT（四号 Times New Roman，行距选固定值：20磅）KEY WORDS: ;(与中文关键词对应,中间用“;”号分开)目 录第一章 绪论81.1概述81.2 纳米颗粒材料81.2.1 纳米TiO291.2.2 纳米SiO2101.3 纳米材料表面改性111.3.1 纳米材料的物理改性111.3.2 纳米材料的化学改性121.4 涂料131.4.1 防腐涂料131.4.2 汽车涂料131.5立题意义与主要研究内容19第二章 纳米SiO2改性及在防腐涂料中的应用202.1 引言202.2 实验部分252.2.1 主要试剂252.2.2 分析表征仪器262.2.3 纳米SiO2的表面改性262.2.4 亲油化度的测定272.2.7 性能测试302.3 结果讨论312.3.9 其他性能40第三章 纳米TiO2改性及在汽车涂料中的应用413.1 引言413.2 实验部分423.2.1 主要试剂423.2.2 分析表征仪器423.2.3纳米TiO2改性433.2.4有机硅改性纳米TiO2/丙烯酸聚氨酯涂料的制备433.2.5 试板的制作453.2.6 性能测试463.3 结果与讨论473.3.1 红外473.3.2 丙烯酸聚氨酯涂层耐磨性483.3.3 人工老化503.3.5 遮盖力性能513.3.6 机械性能513.4 小结51参 考 文 献53附 录55攻读学位期间研究成果56致 谢57第一章 绪论1.1概述1.2 纳米颗粒材料纳米材料广义上是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者由该尺度范围的物质为基本结构单元所构成的材料的总称。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能。纳米材料的性能往往由量子力学决定，欧盟委员会则将纳米材料定义为一种由基本颗粒组成的粉状或团块状天然或人工材料，这一基本颗粒的一个或多个三维尺寸在1纳米至100纳米之间，并且这一基本颗粒的总数量在整个材料的所有颗粒总数中占50%以上。根据物理形态划分，纳米材料大致可分为纳米粉末（纳米颗粒）、纳米纤维（纳米管、纳米线）、纳米膜、纳米块体和纳米相分离液体等五类。三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料，纳米纤维为一维纳米材料，而纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料，而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前碳纳米管（carbon nanotube）是纳米科技的研究热点之一。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、白炭黑、氧化锌等），其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段。1.2.1 纳米TiO2纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米TiO2具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。杀菌功能在光线中紫外线的作用下长久杀菌。实验证明，以0.1mg/cm3浓度的锐钛型纳米TiO2可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化杀死癌细胞的效率也提高。对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率均达到98%以上；用TiO2光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准；在涂料中添加纳米TiO2可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可净化空气、防止感染、除臭除味。能够有效杀灭等等有害细菌。防紫外线功能纳米TiO2既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛的抗紫外线机理：按照波长的不同，紫外线分为短波区190280 nm、中波区280320 nm、长波区320400nm。短波区紫外线能量最高，但在经过离臭氧层时被阻挡，因此，对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。由此可见，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。纳米二氧化钛在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米二氧化钛具有无毒、性能稳定、效果好等特点。纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，VK-T02 纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对UVA或UVB有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级TiO2，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。利用纳米TiO2的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。1.2.2 纳米SiO2纳米氧化硅（俗称气相白炭黑）产品为人工合成物无定形白色流动性粉末，具有各种比表面积和容积严格的粒度分布。本产品是一种白色、松散、无定形、无毒、无味、无嗅，无污染的非金属氧化物。其原生粒径介于780nm之间，比表面积一般大于100m2/g。由于其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、增稠、触变、绝缘、消光、防流挂等性质，因而广泛的应用于橡胶、塑料、涂料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领域。纳米氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口纳米氧化硅在高分子工业中的应用1 在橡胶中的应用：补强的硅橡胶，效果最好的是气相二氧化硅。当添加气相二氧化硅之后 其强度最高可提高40倍，屈服点模量可提高1O倍左右，伸长率、蠕变性能也能得到十分显著的改善。2 在密封胶和胶粘剂中的应用：可用作增稠剂和触变剂，可以增加粘结强度，保证自由流动，具有防止结块及在固化期间的流挂、塌散、凹陷，保持透明度，补强，抗剪切等作用。3 在塑料中的应用：可提高塑料制品的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可以达到对塑料同时增强增韧的目的。将气相法白炭黑添加到聚乙烯中，通过特殊的方法，可使二氧化硅在基体中分散均匀，制得高耐磨。4 在触变性聚酯和胶衣树脂中的应用：使制品厚度更加均匀、收缩小，更加符合设计的要求；5 在原子灰中的应用：具有很好的防沉效果和极佳的触变性。6 在涂料中的应用：提供防结块、防流挂、乳化性、消光性、悬浮、增稠和触变等功能。1.3 纳米材料表面改性1.3.1 纳米材料的物理改性所谓物理改性是指通过范德华力、氢键力等分子间作用力将无机或有机改性剂吸附在纳米粒子表面,在表面形成包覆层, 从而降低表面张力, 减少纳米粒子间的团聚, 达到均匀稳定分散的目的。一般采用表面活性剂对无机纳米粒子表面的修饰就是属于这一类方法。在表面活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团, 一是极性集团, 具有亲水性, 另一个是非极性集团, 具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散, 表面活性剂的非极性的亲油基吸附到粒子表面,而极性的亲水集团与水相溶, 这就达到了无机纳米粒子在水中分散的目的。通常使用各种表面活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒子在各种液体介质中的分散性。另一种纳米粒子的物理表面改性方法, 叫表面沉积法, 是在纳米粒子的表面沉积一层与表面无化学结合的异质包覆层。1.3.2 纳米材料的化学改性通过纳米粒子表面与处理剂之间进行化学反应或化学吸附, 改变纳米粒子表面的结构和状态, 达到表面改性的目的, 就称之为纳米粒子的表面化学改性。纳米粒子比表面积大, 表面键态, 电子态不同于粒子内部, 配位不全导致挂键大量存在, 这就为用化学反应方法对纳米粒子表面进行改性提供了有利的条件。表面化学改性法在纳米粒子表面改性中占有极其重要的地位, 是目前最常用的表面改性方法。（1）偶联剂法当无机纳米粒子与有机物进行复合时, 纳米粒子的表面改性十分重要。一般情况下, 无机纳米粒子的表面能较高, 其与表面能较低的有机体亲和性差, 两者在相互混合时不能混溶, 导致界面出现空隙。这时, 可采用偶联技术改善其相容性。偶联改性是纳米粒子表面发生化学偶联反应, 两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外, 还有离子键或共价键的结合。纳米粒子表面经偶联剂处理后可与有机物产生很好的相容性。一般偶联剂分子必须具备两种基团: 一种与无机物纳米粒子表面或制备纳米粒子的前驱物进行化学反应; 另一种( 有机官能团) 与有机物基体具有反应性或相容性, 如二( 二辛基焦磷酸酯) 氧乙酸酯钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶联剂改性操作较容易, 偶联剂选择较多, 故该方法在纳米复合材料中应用较多。常用的偶联剂有如下几种:（2）酯化反应法金属氧化物与醇的反应称为酯化反应, 利用酯化反应对纳米粒子表面改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变为亲油疏水的表面, 这种表面功能的改性在实际应用中十分重要。徐存英等用硬脂酸对纳米TiO2进行表面改性, 发现硬脂酸中的羧基与纳米TiO2 表面的羟基发生类似于酸和醇的酯化反应, 在其表面形成单分子膜, 使纳米TiO2 表面由极性转变为非极性。杜振霞等用有机酸处理纳米CaCO3,得到在有机溶剂中分散良好的亲油性CaCO3。（3）表面接枝改性法此方法通过化学反应将高分子聚合物链接到无机纳米粒子的表面, 可充分发挥有机聚合物和无机纳米粒子各自的优点, 实现设计优化, 制备出具有新功能的纳米微粒。表面接枝改性法可分为3 种类型:a. 聚合与接枝同步进行b.颗粒表面聚合生长接枝c.偶联接枝纳米粒子经表面接枝改性后, 很大程度提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性, 这就使人们有可能根据需要制备纳米粒子含量大、分布均匀的纳米高分子材料。1.4 涂料1.4.1 防腐涂料防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。防腐涂料已成为涂料领域的重要的生力军，防腐涂料发挥着越来越大的作用，发展前景可观。但传统产品逐渐改进完善，新的产品不断研发问世，要适应防腐市场和环保法规发展中新的标准和要求，尚需积极进取，持续创新。 根据业内专家人士分析：现今防腐涂料价格明显呈上升趁势，这和对船舶涂料，海洋开发有关。近几年国家一直在对地球十分之七的海洋加大投资力度，其中防腐涂料就是这一块中的一个突出点。 2007年以来，防腐涂料在国民经济建设中发挥了越来越重要的作用，物品国防腐蚀涂料市场出现了喜人的局面，其生产规模不断地扩大。 根据中国防腐涂料行业市场需求预测与投资战略规划分析报告前瞻显示，早在2010年，我国防腐涂料应用量就已超过300万吨，成为世界上防腐涂料产量和使用量第一的国家。2007-2011年，我国防腐涂料工业总产值持续上升，2011年我国防腐涂料工业总产值达到659.17亿元。 加大对海洋石油投资力度。海洋采油平台是固定和半固定在海洋中的大型钢结构，长期受到海洋环境的严重腐蚀。由于平台远离大陆维修困难，所以要求防腐涂料对平台的保护寿命至少在15年以上，因此要采用重防腐涂料和耐久性高的长效防腐涂层配套体系。通常，平台的海平面以下部分主要采用牺牲阳极或外加电流电化学保护，其余则采用高性能防腐蚀涂料涂层进行保护。 有权威表示防腐涂料的科研早以启动。人类对于海洋的研究一直不断，而在海洋中的资源，海洋的探索也在慢慢突进，在海洋中进展离不开表面涂层。中国对防腐涂料还有一段很长的路要走！1.4.2 汽车涂料汽车涂料，其有赋予汽车色彩以及对整车身系统保护的功能，比如底漆防止车体的锈蚀，中涂起到抗石击的作用，而面漆起到装饰保护作用等。在面漆方面，汽车刚刚问世的那段时间里，汽车的颜色仅有白色和黑色。然而在颜色更新速度更快的现在，有关统计数据显示，每年约有将近1500种新的颜色产生并被用于汽车面漆中。而近10年的时间里，汽车面漆颜色库里大约保存了将近十万种各色的颜色。以这样的形式，我们可以把汽车面漆归于颜色科学的范畴。 汽车面漆与其他领域的面漆不大一样，主要有清漆和色漆，而在色漆领域中又可细分为含有普通的赋色颜料的实色漆、实色为底色的面漆和含效应颜料的金属闪光漆等。众所周知，汽车的色漆主要由成膜物质（交联型树脂或非交联型树脂）、颜填料、溶剂以及助剂所构成。汽车面漆的生产，按其加工工艺的不同，可以分为传统的主色浆法和近些年发展起来的单色浆法。所谓的单色浆法就是预先将各种颜料分别分散在成膜树脂中制成有色浆料，然后再按照配方，将主成膜树脂、各种颜色的色浆、各种作用的助剂以及不同沸点的溶剂等加以混合均匀，调配成各式各样的色漆。而所谓的传统的色漆生产工艺称为混合色浆法。这种工艺的配制方法是将按配方中所需要的所有颜料粉体，一并全数加人到研磨漆料中，再进行分散、研磨工作，等到研磨细度合格后再补加主体成膜树脂、各种作用的助剂、不同作用的溶剂等调配成漆。最后一步就是根据肉眼或测色仪器的判断帮助，添加各色的单色浆以对其颜色进行微调，配制成目标色漆2.3.1 润湿分散原理及分散剂的种类 涂料与油墨制造过程中的颜料分散剂是指在机械力的作用下，颜料的二次团粒经过润湿、分散在展色剂中，得到一个稳定的颜料分散悬浮体。悬浮体的稳定性与颜料、树脂、溶剂三者的性质及其相互作用有关。要想制得个良好的颜料分散体，有时须要借助于润湿分散剂的帮助 颜料的润湿、分散和稳定这三个过程是紧密相连、不可分离的。润湿是一个颜料表面置换的过程;分散是颜料的聚集体在外力作用下分离的过程;稳定是颜料经分散后不再发生絮凝(返粗)的过程 润湿剂和分散剂都是界面活性剂，润湿剂能降低液/固之间的界面张力，增强颜料表面的亲液性，提高机械研磨效率，分散剂吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效应，使分散体处于稳定状态润湿和分散，尽管这两个词就词义而言是不完全相同的，但其作用达到的结果却是极其相似的，往往很难区分，尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散作用，因此，人们常称其为润湿分散剂。 润湿分散剂按分子量的差异可分成低分子量的传统型的表面活性剂和高分子量的新型的具有表面活性的聚合物。低分子量的润湿分散剂是指分子量为数百(800-1000)的低分子化合物口高分子量的润湿分散剂是指分子量在数千至几万的具有表面活性的高分子化合物按其应用领域，又被划分为水性润湿分散剂和油性润湿分散剂。还有既可在水性领域也可在油性领域中应用的水油两性润湿分散剂 (1)低分子量润湿分散剂这类润湿分散剂属于传统型的表面活性剂，分子具有两亲结构，其活性是由非对称的分子结构决定的。阴离子型，其亲水基是阴离了，带负电。例如油酸钠。主要亲水基有魏酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等口阳离子型，其亲水基是阳离子，带正电口例如油酸铁。主要是铁盐、季馁盐非离子型，不电离、不带电。主要有聚乙二醇型和多元醇型两大类。例如脂肪族聚酚C,z Haa COCOCHx CHz .0H多用于水性体系。两性润湿分散剂，分散剂同时具有两种离子性质。例如卵确脂电中性是指化合物中阴离子和阳离子都有大小相同的有机基团，整个分子呈电中性，但却有极性。这种助剂在涂料中应用相当广泛.几乎侮个涂料助剂生产厂家都有几个电中性的产品。例如-cr工s- -CI Ie)-CHz一NHaCOOC CHe -(CHe),. CHs。按应用效果，可将这类分散剂划分成解絮凝型和控制絮凝型两大类解絮凝的润湿分散剂多数只有一个极性吸附基，能够牢固地吸附在颜料表面上口另一端伸展在分散介质中起稳定作用。这类分散剂多推荐用在面漆中，可降低涂料的猫度，改善涂料的流动性，提高涂膜光泽等。控制絮凝的润湿分散剂，是通过分散剂的架桥作用，把数个分散的颜料粒子联接接在一起。一般是通过以下几种方式连接的.a以游离的分散剂为桥，通过极性分散剂与吸附在颜料较子上的分散剂的极性基相连接构成单元贺凝体b分散剂形成双重层，第二层分散剂通过极性基相连接构成单元絮凝体口c通过吸附在颤料粒子上的分散剂的极性基直接连接在一起构成絮凝休。连接形成如图所示.这种絮凝是分散剂通过氢键力或范德华力把颜料粒子连接起来的。结合力比较弱，在高剪切速率下会受到破坏，结构钻性降低当剪切停止时，钻性会恢复。正是这种微弱的触变性赋予了涂料许多良好的性能。能起到防沉、防浮色发花和防流挂的作用，弥补了因分子量低、空间位阻效应不足的块陷低分子量润湿分散剂对无机颜料有很强的亲和力。因为无机颜料通常是金属氧化物或含有金属阳离子及氧阴离子的化合物，表面具有酸性、碱性或两性兼具的活性中心，它们与阴离子、阳离子表面活性具有很强的化学吸附作用，能够形成表面盐，牢固地锚定在无机颜料的表面上。这种酸、碱基的相互作用对于有机颜料是不可能的。因为有机颜料的分子是由C,H,O,N等元素组成的。这些原子不能被电荷化，所以有机颜料表面没有像无机颜料那样的活性中心。因此，传统型的润湿分散剂不能稳定有机颜料分散体，而多数被推荐用于无机颜料的分散。对于有机颜料需要使用高分子量润艰分散剂。 (2)高分子量润湿分散剂传统型的低分子量的润湿分散剂有确定的分子结构和分子量。但高分子量分散剂却与其不同，分子结构和分子量都不固定。它是不同分子结构和不同分子量的分子集合分子量大的在5000-30000之间，有的可能比这还高些。多数是嵌段共聚的聚氨酷和长链线型的聚丙烯酸醋化合物。它具有与颜料表面亲和的锚定基和构成空间位阻的伸展链。锚定基必须能够牢固地吸附在颜料表面上，伸展链又必须能与树脂溶液相容很显然均聚物满足不了这两个常常是相互矛盾的要求，所以必须是某种形式的官能化聚合物或共聚物高分子量分散剂的伸展链多数是聚醋构成的，它能在多种溶剂中有效较高分子量的聚醋在芳香烃类溶剂中可溶。而较低分子量的聚醋在酮、醋类溶剂及二甲苯/丁醉棍合之类溶剂中有很好的溶解性。所以聚醋化合物会在诸多溶剂中提供良好的空间位阻效应制成一种与某种溶剂相容的聚合物稳定化链，并不是设计高分子量分散剂的最终结果。而是要设计出既能与溶剂相容又能与溶剂挥发后的树脂相容，而又不影响涂料各项性能指标的稳定化伸展链才是最重要的口所以在选择使用高分子量润湿分散剂时除要注意其与树脂溶液的相容性，同时还要侧试加人分散剂后干涂膜的光泽与基材的附着力、耐久性等各项指标口高分子量分散刘的锚定基是吸附在颜料粒子表面上的基团口是根据颜料表面的特殊性和吸附机理而设计的。对于具有酸、碱性吸附中心的颜料可以采用胺类、按、季铁基团;翔基、磺酸基、磷酸基及其他盐类，酸式磷酸盐、磷酸醋等均可为锚定基通过酸/碱或离子对吸附在颜料粒子表面上。对于具有氢键给予体和接受体的颜料表面可采用多胺和多醉为锚定摹。对于依靠极性吸附和范德华力吸附的颜料可采用聚氨醋类化合物为锚定基。对于像酞著蓝, =u嘴紫类有机颇料可采用它们自身的衍生物为锚定基了解高分子量分散剂的结构对选择使用是至关重要的。要获得良好的涂料、油墨分散体，一定要选择适宜的润湿分散剂2.3.2 分散剂的选择2.3.3 分散剂用量的选择丙烯酸树脂，英文名：poly(1-carboxyethylene)或Poly(acrylic acid)。是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热固性丙烯酸树脂是丙烯酸系单体（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等）为基本成分，经交联成网络结构的不溶不熔丙烯酸系聚合物。除具有丙烯酸树脂的一般性能以外，耐热性、耐水性、耐溶剂性，耐磨耐划性更优良。有本体浇铸造材料、溶液型、乳液型、水基型多种形态。本体浇铸材料由甲基丙烯酸酯与多官能丙烯酸系单体或其他多官能烯类单体共聚制浆，经铸型聚合制得。主要用作飞机舱盖、风挡。溶液型、半乳型、水基型热固性丙烯酸树脂，需加热烘烤交联固化成膜，形成网络结构。交联方式分为两类：（1）反应交联型，聚合物中的官能团没有交联反应能力，必须外加至少有2个官能团的交联组分（如三聚氰胺树脂、环氧树脂、脲树脂和金属氧化物等）经反应而交联固化，交联组分加入后不能久贮，应及时使用；（2）自交联型，聚合物链上本身含有两种以上有反应能力的官能团（羟基、羧基、酰胺基、羟甲基等），加热到某一温度（或同时添加催化剂），官能团间相互反应，完成交联。这类热固性丙烯酸树脂主要用作织物、皮革、纸张处理剂、工业用漆及建筑涂料热塑性丙烯酸树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物（如酯类、腈类、酰胺类）聚合制成的一类热塑性树脂。可反复受热软化和冷却凝固。一般为线型高分子化合物，可以是均聚物，也可以是共聚物，具有较好的物理机械性能，耐候性、耐化学品性及耐水性优异，保光保色性高。涂料工业用的热热性丙烯酸树脂分子量一般为75 000120 000，常用硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和过氯乙烯树脂等与其拼用，以改进涂膜性能。热塑性丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸树脂的一种，可以熔融、在适当溶剂中溶解，由其配制的涂料靠溶剂挥发后大分子的聚集成膜，成膜时没有交联反应发生，属非反应型涂料。为了实现较好的物化性能，应将树脂的分子量做大，但是为了保证固体分不至于太低，分子量又不能过大，一般在几万时，物化性能和施工性能比较平衡。以上两种丙烯酸树脂都是汽车涂料重要的成膜物质。聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合，成为涂料工业的研究热点。水性双组分聚氨酯涂料是由含OH基的水性多元醇和含NCO基的低黏度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。1.5立题意义与主要研究内容在现代工业高速发展的今天，各种新型材料的产生不断产生，各种工艺条件也在不断地也在不断地更新。但新的问题也同样产生，不如新的原材料的使用以及他真正的作用就是一个新的研究方向。作为一个涂料的从业者，有幸能应用自己的所学在新的纳米材料应用领域做出自己的贡献。纳米材料一直是近些年热门的材料话题，各种新生产品不断诞生，纳米材料有着巨大的比表面积，第二章 纳米SiO2改性及在防腐涂料中的应用2.1 引言已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酷多选用CHZ=CMeC00, Vi及CHZ-CHOCH20一的硅烷偶联剂;环氧树脂多选用含CH2 - CHCH20及HZN一硅烷偶联剂;酚醛树脂多选用含HZN一及HZNCONH一硅烷偶联剂;聚烯烃多选用乙烯基硅烷;使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于种材料问的x接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用;对于难x材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增x剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键;润湿及表面能效应;改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增x主要围绕3种体系:即(1无机材料对有机材料;2无机材料对无机材料;3)有机材料对有机材料。对于第一种x接，通常要求将无机材料x接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性;后两种属于同类型材料问的x接，故硅烷偶联剂白身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增x时所选用的硅烷偶联剂。如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒了集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面;后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。1、硅烷偶联剂用量计算被处理物(基体)单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分了层覆盖，需先测定基体的Si-OH含量。已知，多数硅质基体的Si-OH含是来4-12个/u m，因而均匀分布时，lmol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于白身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分了层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si-OH数为5.3个/um硅质基体，经在4000C或800 0C下加热处理后，则Si-OH值可相应降为2.6个/um或1个/u m。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si-OH含量;使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离了。 硅烷偶联剂的可润湿面积(WS)，是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积(m/g。若将其与含硅基体的表面积值Cm/g)关连，即可计算出单分了层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分了层覆盖所需的硅烷偶联剂w(g)与填料的表面积S Cm/g)及其质量成正比，而与硅烷的可润湿面积WS Cm/g，可由表4-29查得)成反比。据此，得到硅烷偶联剂用量的计算公式如下:2、表面处理法此法系通过硅烷偶联剂将无机物与聚合物两界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性。表面处理法需将硅烷偶联剂酸成稀溶液，以利与被处理表面进行充分接触。所用溶剂多为水、醇或水醇混合物，并以不含氟离了的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5-5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酞氧基硅烷水解过程中，将伴随严重的缩合反应，也不适于制成水溶液或水醇溶液使用。对于水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1 %-0.2(质量分数)的非离了型表面活性剂，而后再加水加工成水乳液使用。为了提高产品的水解稳定性的经济效益，硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能硅烷。处理难x材料时，可使用混合硅烷偶联剂或配合使用碳官能硅氧烷。配好处理液后，可通过浸渍、喷雾或刷涂等方法处理。一般说，块状材料、粒状物料及玻璃纤维等多用浸渍法处理;粉末物料多采用喷雾法处理;基体表面需要整体涂层的，则采用刷涂法处理。下面介绍儿种具体的处理方法。(一)使用硅烷偶联剂醇一水溶液处理法 此法工艺简便，首先由95%的EtOH及5%的H20配成醇一水溶液，加入AcOH使pH为4.5-5.5。搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%，水解Smin后，即生成含Si-OH的水解物。当用其处理玻璃板时，可在稍许搅动下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入1100C的烘箱中烘干5-l Omin，或在室温及相对湿度 60%条件下干燥24h，即可得产物。如果使用氨烃基硅烷偶联剂，则不必加HOAc。但醇一水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂，后者将在醇水溶液中发生聚合反应。当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时，得到的多为3-8分了厚的涂层。(二)使用硅烷偶联剂水溶液处理工业上处理玻璃纤维大多采用此法。具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5 %-2.0%的溶液。对于溶解性较差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非离了型表面活性剂配制成水乳液，再加入AcOH将pH调至5.5。然后，采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。取出后在110-1200C下固化20-30min，即得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大，如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅烷水溶液可稳定儿周。由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅水溶液可稳定儿周。由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液时，无需使用去离了水，但不能使用含所氟离了的水。(三)使用硅烷偶联剂一有机溶剂配成的溶液处理使有硅烷偶联剂溶液处理基体时，一般多选用喷雾法。处理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。将偶联剂先配制成25%的醇溶液，而后将填料置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%一1.5，处理20min即可结束，随后用动态干燥法干燥之。除醇外，还可使用酮、酉旨及烃类作溶剂，并配制成1 %-5(质量分数)的浓度。为使硅烷偶联剂进行水解或部分水解，溶剂中还需加入少量水，甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂，而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处搏，再经过滤，及在80-120 0C下干燥固化数分钟，即可得产品。采用喷雾法处理粉末填料，还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。当处理金属、玻璃及陶瓷时，宜使0.5%-2.0%(质量分数)浓度的硅烷偶联剂醇溶液，并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理，根据基材的处形及性能，既可随即干燥固化，也可在80-1800C下保持1-5 min达到干燥固化。 (四)使用硅烷偶联剂水解物处理即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂。此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果。它无需进一步水解，即可干燥固化。3、整体掺混法整体掺混法是在填料加入前，将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。因而，要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应，以免降低其增x效果。此外，物料固化前，硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面，随后完成水解缩合反应。为此，可加入金属梭酸酷作催化剂，以加速水解缩合反应。此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料，或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系，尤为方便有效，还可克服填料表面处理法的某些缺点。有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。认为:在大多数情况下，掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面，并过而与填料表面作用。因此，硅烷偶联掺入树脂后，须放置一段时问，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得较佳的效果。还从理论上推测，硅烷偶联剂分了迁移到填料表面的理，仅相当于填料表面生成单分了层的量，故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。还需指出，在复合材料配方中，当使用与填料表面相容性好、且摩尔质量较低的添加剂，则要特别注意投料顺序，即先加入硅烷偶联剂，而后加入添加剂，才能获得较佳的结果。2.2 实验部分2.2.1 主要试剂名称规格生产厂家纳米SiO2粒径自制1001-X-75壳牌1001壳牌分散剂EFKA4010BASF-Ciba防沉剂DeuRheo202P德谦881-B有机膨润土流平剂BYK-361BYK滑石粉工业云母粉工业锌铬黄工业磷酸锌工业钛白粉工业S-100工业丁醇工业2.2.2 分析表征仪器表5-2主要仪器及设备名称型号生产厂家电子天平DSL6000常州梅特勒托利多平仪器有限公司多功能分散机SDF400德国西门子电控有限公司球磨机RK/PWL武汉洛克粉末制造有限公司铅笔硬度计CT-291T3昆山市锦鸿科仪有限公司涂层测厚仪DKD-K-33101东莞市三轴仪器测量公司漆膜冲击试验仪JX-AHB常州市伟业涂料机械厂漆膜附着力试验仪QFZ天津市精科材料试验厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A上海精宏实验设备有限公司扫描电镜JSM-6360LA日本电子热重示差扫描量热仪SDT Q600美国TA公司傅里叶红外光谱仪PROTEGE460美国Nicolet公司2.2.3 纳米SiO2的表面改性将50克的干燥的纳米SiO2和30ml的无水乙醇（分析级）置于干净250ml烧杯中，用超声波分散15-25min后倒入25Oml三口烧瓶中。然后将含有一定量预分散完成的硅烷偶联剂的无水乙醇溶液倒入该烧瓶中，水浴加热至一定温度，回流反应4小时，再用离心机离心分离，得到的固体产物用无水乙醇洗涤4次，以保证改性多余的硅烷偶联剂清除干净，最后将改性并清洗干净的纳米SiO2放入烘箱内，升温至100，干燥lO小时，得到改性纳米Si02，用碾钵碾碎，最后用400目筛子过筛，得到最终的改性纳米SiO2粉体。2.2.4 亲油化度的测定亲油化度值的数值大小可以用来作为评价纳米SiO2粒子有机化改性效果的标准之一。将一定量经面处理的纳米SiO2置于50ml的水中，加入无水分析甲醇。记录漂浮于水面上的粉体完全润湿时甲醇的加入量记作V (mL)，则有下列公式:亲油化度=V/（50+V）*100%2.2.5 有机硅改性纳米SiO2/环氧聚酰胺涂料的制备按下表的配方依次加入固定容器中，准确称量，按相同体积及加入直径为2-2.5毫米的玻璃珠，容器加盖密封后用振荡机振荡3-4小时。到达设定时间后，用细度板测试细度，要求为：细度小于35微米，如未能达到，继续密封后振荡，延时1小时，直至细度小于35微米。按表中的配方配制聚酰胺溶液，按配方加入原料，并用分散盘分