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条件电势和氧化还原滴定 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration Chapter 11 11.1 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 Titration curve and indicator 11.3 Important oxidation- reduction titration 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数： 副反应对半反应电势的影响 11.1.2 条件电势 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 eg：HCl介质中电对Fe3/Fe2 主反应： Fe3 e = Fe2 副反应：Fe3、Fe2均与H2O、Cl Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH +H3O+ Fe(OH)2+ +OH +H3O+ Fe(OH)2+ +OH +H3O+ +Cl Cl FeCl+ FeCl2 +Cl Cl +Cl Cl 副反应 不利于主反应向右利于主反应向右 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和 Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + + c(FeCl2+) + c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + + c(FeCl+) + 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数 ： 11.1.2 条件电势 298.15K lg 3032 e T nF RT. EE n = -= + - CRed Cox lg 0.059 n EE+= 时 CRed COx Red Ox 电极反应： eg：Fe3 e = Fe2 C C EE + 0.059V lg= Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+ Fe3+ Fe2+ Nernst equation: C C EE + 0.059V lg= Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2+ Fe3+ Fe2+ 实际电极电位的计算（考虑副反应的影响） Fe3/Fe2 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： E 条件电势:表示特定的条件下，c(Ox)=c(Red)= 1molL-1时,校正了各种因素（包括H）的影响后的 电对的实际电位。 有些电对的条件电势可查化学手册 某些氧化还原电对的条件电势 Ce4+ + e- Ce3+ Co3+ + e- Co2+ Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ Fe(CN)63- + e- Fe(CN)64- I3- + 2 e- 3 I- I2(aq) + 2 e- 2 I- MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O SnCl62- + 2 e- SnCl42- + 2 Cl- Pb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 0.32 1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HCl 3 moldm-3 HNO3 4 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HClO4 1 moldm-3 HClO4 0.5 moldm-3 HCl 0.1 moldm-3 HCl 0.5 moldm-3 H2SO4 0.5 moldm-3 H2SO4 1 moldm-3 HClO4 1 moldm-3 HCl 1 moldm-3 NaA 半反应 E /V 反应介质 例： MnO4 8H5e = Mn24H2O 若用标准电极电位 若用条件电极电位 V EEE V EEE 巴黎绿(含砷杀虫剂,醋酸亚砷酸铜 3CuO3As2O3Cu(C2H3O2)2)的主要成分 (Cu2+、As(III)的测定 Cu2+ As(III ) Cu(P2O7)26- As(III) Cu(P2O7)26- As(V) I - pH4 KI I2+CuI 测Cu 无 蓝蓝 粉白 P2O74- pH 8 测As(III) S2O32- I2 淀粉 可以利用各种因素改变 E, 提高测定的选择性 Question 对于滴定反应,欲使反应的完全 度99.9，两电对的条件电位应相差多少？ Solution 若 ，反应就能定量进行 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.2.1 氧化还原滴定曲线 Titration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂 The indicators in oxidation- reduction titration 对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数相同。 不对称电对 半反应中氧化态和还原态的系数不相同。 11.2.1 氧化还原滴定曲线(E-T%) 可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间能迅速建立起 平衡的电对, 如Fe3+/Fe2+、I2/I等 ，其所显示的实际电 位与能斯特公式计算所的电位相符。 不可逆电对 反应瞬间不能建立起平衡的电对，如 其实际电位与理论电位相差很大。 可逆电对的滴定曲线可以通过理论计算的结果绘制 0.10 moldm-3的 Ce(SO4)2标准液 1.0 moldm3 H2SO4 0.10 moldm3 Fe2+溶液 对于滴定的每一点，达平衡时有： Ce4+(aq) + Fe2+(aq) Fe3+(aq) + Ce3+(aq) 滴定的反应为： 条件电势为： SP前： 溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: E = EFe3+/Fe2+0.059lgCFe3+ /CFe2+ E = E Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得, 因此 当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1%）： E Fe3+/Fe2+ = 0.68 0.059lg 99.9% / 0.1%(103) = 0.86V 按Fe3/Fe2电对计算 SP时, Ce4、Fe2量少，系统由两公式联立求解。 E E E E E E E EFe3+/Fe2+= ECe4+/Ce3+ = E sp 通式(对于一般的可逆对称电对) E E E 如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 SP后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化， 可用Ce4+Ce3+电对进行计算。 例如过量0.1% Ce4时： ECe4+/Ce3+ =1.440.059 lg (0.1% /1) =1.26V 加入Ce4+的体积 滴定分数 体系电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44 在1mol/l H2SO4溶液中,用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准 溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 E / V 突 跃 1.26 1.06 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.68 1.44 影响突跃大 小的因素? 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关， 与浓度无关: E 差值越大， 突越范围越大 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。 11.2.2 氧化还原滴定中的指示剂 （1）自身指示剂 根据标准溶液或被滴定物本身的颜色变化指示 滴定终点的指示剂。 例如：KMnO4，2106moldm3 即可见粉红色 （2）专用指示剂 是指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生 成特殊颜色的指示剂。 例如：淀粉 + I2 (1 105moldm-3) 深蓝色吸附化合物 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 105moldm-3可见红色) （3） 氧化还原指示剂 一类结构复杂的有机化合物，本身具有氧化性 或还原性, 而且氧化型和还原型具有不同的颜色。 cIn(O)/cIn(R)10时时，呈现氧化型的颜色： cIn(O)/cIn(R)/10时时，呈现还原型的颜色： 指示剂变色范围： 指示剂 氧化型颜色 还原型颜色 亚甲基蓝 0.523 蓝色 无色 二苯胺 0.76 紫色 无色 N-邻苯氨 1.08 紫红 无色 基苯甲酸 二苯胺磺 0.85 紫红 无色 酸钠 1,10- 1.06 浅蓝 红色 二氮菲亚 铁配合物 6-1,10- 1.25 浅蓝 紫红 二氮菲亚 铁配合物 指示剂使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4滴定Fe2 0.861.26V 计量点1.06V 可选 邻苯胺基苯甲酸 绿红紫 EIn =0.89V。 （2）终点颜色要有突变 氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式 . ? Fe2+ 2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn 预还原 0.14 0.10 -0.76 Fe3+、I2 Cr2O72- 3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 预氧化剂和预还原剂的选择 1. 定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性: 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂; 3. 过量的氧化剂或还原剂易除去 :H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤 除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ 11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidation-reduction titration 11.3.1 高锰酸钾法 11.3.2 重铬酸钾法 11.3.3 碘量法 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 11.3 Important oxidation-reduction titration 11.3.1 高锰酸钾法 Permanganate titration 11.3.2 重铬酸钾法 Dichromate titration 11.3.3 碘量法 Iodimetry 11.3.4 氧化还原滴定中测定结果的计算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration 13.1.1 KMnO4法 1. 滴定基本原理 2.KMnO4标准溶液的配制与标定 3.滴定方法和测定示例 v酸性 (pH1) 测定：H2O2, 1.51VE = 测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。 弱酸性、中性、弱碱性 强碱性(pH14) 测定：有机物, 反应速度快 0.56VE = 0.59VE = 棕色瓶暗处保存 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称KMnO4溶于水 滤去MnO2 (玻璃砂漏斗) Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等 基准物质 KMnO4的标定 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解 典型反应 滴定条件 温度: 7080；低反应慢, 高H2C2O4分解 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 , 高H2C2O4分解 滴定速度: v 直接滴定法： 可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、 NO2-、H2O2等。 v 间接滴定法： 凡能与C2O42-定量生成 沉 淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+) CaC2O4 Ca2+ 均相沉淀 Na2C2O4 pH4 滤、洗 H2SO4溶解 H2C2O4 KMnO4 v 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物 11.3.2 重铬酸钾法 优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中 可在HCl介质中进行，不诱导Cl-反应 (在1mol/lHCl介质中: Cr2O72-/Cr3+ ， Cl2/Cl- ) E(V) 1.00 1.33 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O1.33 E =V 利用Cr2O72- Fe2+反应测其他物质 (1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 (2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等 (3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 根据消耗硫酸亚铁铵标液体积计算CODCr (消耗的Ox量通常折算成氧量来表示/mgdm-3) K2Cr2O7法测定水的COD- 水样+ K2Cr2O7(过 ) K2Cr2O7(剩 ) 硫酸亚铁铵 强酸 11.3.3 碘量法 (指示剂：淀粉) I3- 2e 3I- 弱氧化剂中强还原剂 E= +0.55V 滴定方式 标准溶液的配制与标定 测定示例 碘量法 1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3- 滴定强还原剂S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 H2SO3(aq) + + 5 H2O(l) + 4 H3O+(aq) + 3 Eg: 2.间接碘量法（滴定碘法）：滴定剂Na2S2O3 用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2