膨胀石墨的制备、性质和应用研究毕业论.docx

膨胀石墨的制备、性质和应用研究昆明学院2015届毕业论文（设计）论文（设计）题目 膨胀石墨的制备、性质和应用研究 子 课 题 题 目 无 姓 名 李 昌 红 学 号 201117030234 所 属 院 系 物理科学与技术系 专 业 年 级 2011级 指 导 教 师 张 连 昌 2015年5月27摘要膨胀石墨是由天然鳞片石墨经氧化、插层、水洗、千燥及高温膨胀而得到的一种疏松多孔的物质。膨胀石墨作为石墨深加工产品之一，在诸多领域有着广泛的应用。本文对膨胀石墨的制备方法、开发利用现状等的研究作了简单的介绍，概括性的介绍了膨胀石墨在密封材料，环保材料，电池，机械，医药，军事等各方面的应用情况，以及目前存在的问题，并展望了他们的发展前景。本文以电化学方法制备膨胀石墨以及它的性质和应用研究。采用电解法制备膨胀石墨，以浓硫酸为电解液，通过改变鳞片石墨的粒度以及控制电流和电解时间，制备了一系列的膨胀石墨。采用x射线粉末衍射、扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、x射线光电子能谱等手段对得到的膨胀石墨进行表征，获得它们的结构、形貌等相关信息。同时初步探讨了它的生成机理。以甲醛蒸气和氮氧化合物为气体目标吸附物，研究了膨胀石墨对气体的吸附行为。考察了膨胀石墨的合成条件和吸附条件对吸附效果的影响。将膨胀石墨与竹炭、活性炭吸附效果进行对比，并研究了膨胀石墨重复吸附的情况，为膨胀石墨作为吸附剂的工业应用提供参考依据。最后，对吸附的机理进行初步探讨。关键词: 膨胀石墨；甲醛；氮氧化合物；材料；应用现状AbstractExpangded graphite is a porous material which is produced by natural squama gaphite by means of oxidation ,inserting, watering, dryness and expansion. Expanded graphite as graphite deep processing products, has been widely used in many fields. This paper gives a brief introduction of the study on expanded graphite preparation method, the presen situation and development, introduced the expanded graphite in sealing materials, environmental materials, battery, machinery, medicine, military and other aspects of the application, and the existing problems, and prospects the future development of their. In this thesis, our work was to synthesize the expanded graphite by electrochemistry method and its properties and application.The expanded graphite was synthesized by electrochemistry method. There was operated to investigate the effects of various factors including the particle size of natural graphite, current intensity, the reaction time on the intercalated reaction and so on. In addition, the structure and apparent performance of expanded graphite graphite were studied by means of XRD, SEM, XPS, FI-IR and so on. The creating mechanism was also be discussed.The adsorption of expanded graphite on fomaldehyde gas and nitride oxides was researched. At the same time, the impacte on adsorptive effects were studied the different prepare conditions of expangded graphite and adsorptive conditions. The adsorptive effects of expanded graphite, bamboo charcoal and activated carbons were compared. And the reuse effect of adsorbent was investigated. The adsorptive mechanism was also be discussed.Keywords Expanded grphite; Formaldehyde; Nitride oxides; Material Science; Application status目录第一章 绪论11.1天然石墨的概述.11.1.1石墨的组成和性质11.1.2石墨的特征21.2 石墨层间化合物(GIC)的概述.21.3 膨胀石墨的概述.31.3.1 膨胀石墨31.3.2 膨胀石墨的制备41.3.3膨胀石墨的研究发展趋势6第二章 膨胀石墨的制备72.1 实验部分82.1.1 仪器与主要试剂82.1.2 实验装置简图82.1.3 膨胀石墨的制备82.1.4 石墨膨胀倍数的计算92.2 结构与讨论92.2.1 石墨粒度对可膨胀石墨的膨胀容积的影响.92.2.2 扫描电镜（SEM）.102.2.3 电解氧化时间对膨胀倍数的影响.112.2.4 红外光谱分析.11第三章 膨胀石墨的应用现状 .123.1 密封材料.123.2 环保材料.133.3 用作催化剂.133.4 军事应用.143.5 在电池中的应用.143.6 用作载体材料 .14第四章 膨胀石墨对某些环境污染物的吸附研究.154.1 吸附的基础理论 .154.1.1 吸附的定义 .154.1.2 吸附的类型 .154.1.3 吸附过程 .164.2 膨胀石墨对甲醛蒸气的吸附 .164.2.1 实验部分 .174.2.2 结果与讨论 .17第五章 结语19参考文献20谢辞22第一章 绪论1.1天然石墨的概述1.1.1 石墨的结构及性质 石墨是一种非金属矿物，工业上将石墨矿石分为晶质(鳞片状)和隐晶质(土状)两大类，晶质石墨矿又可分为鳞片状和致密状两种。鳞片状石墨结晶较好，晶体粒径一般为0.05 1.5mm，大的可达510mm，多呈集合体。隐晶质石墨一般呈微晶集合体，晶体粒径小于lum，只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。隐晶质石墨的工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围相对较小。石墨的主要性质见表1.1.1。表1.1.1石墨(NG, nature graphite )是碳的结晶矿物之一，一种天然层状无机材料。石墨结构是由spz杂化轨道形成的，即1个2s电子和2个2p电子杂化等价的杂化轨道，位于同一平面上，交角为120，他们互相形成键，而一个未参加杂化的2p电子则垂直于平面，形成键，由此构成石墨的六角平面网状结构，以平行于基面的方向堆砌。如下图：图1.1.1 石墨的碳原子在其层面内是通过共价键牢固地连接在一起，而在层间则靠较弱的范德华力结合。因此可以容易地在石墨的层间插入各种分子、原子和离子。石墨的结构对在插层以后形成的石墨层间化合物的结构起着很重要的作用。1.1.2 石墨的特征石墨的特征主要有：(1)耐高温性石墨的熔点为3850，沸点为4250，即使经过超高电弧灼烧，质量损失和热膨胀系数也很小;石墨强度随温度升高而加强，在2000时，强度提高一倍。(2)导电、导热性石墨的导电性比一般非金属高一倍以上，超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低。(3)润滑性石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能也就越好。(4) 化学稳定性石墨的化学性质很不活泼，除强氧化性酸(王水、铬酸、浓硫酸及浓硝酸)对其有侵蚀作用外，它能抵抗温度在沸点以下任何浓度的各种酸的侵蚀;对其它盐类溶液，除了强氧化溶液如重铬酸钾、重铬酸钠及高锰酸钾外，对沸点以下的各种盐类溶液都是稳定的。1.2 石墨层间化合物(GIC)的概述 在石墨的层状结构中，平面中的碳原子相互以共价键结合，形成牢固的六角网状平面碳层，层间以较弱的范德华力结合，因此人们可以利用物理或化学的方法将多种化学物质(原子、分子、离子或离子团)插入层间空隙，形成石墨层间化合物(GIC，Graphite Intercalation Compound )。石墨层间化合物可以分为两类：共价键型GIC和离子型GIC。共价型GIC是由层面内的碳原子与插入物组成共价键而形成的。属于此类的有氧化石墨、石墨酸。离子型GIC是由石墨层面间的碳原子与插入物通过静电引力结合而形成的。因为结合力较弱，因而离子型GIC很不稳定。在此类层间化合物中，插入物并不是无序地插入各层中，而是每隔一层、每隔两层、每隔三层有规则地插入。人们用n表示每隔n层插入，把n称为“阶数”。膨胀石墨的很多物理化学性质比如电导性和电离电势，都与它的阶数有关。 离子型GIC的阶数结构模型如下图：因为离子型GIC很不稳定，所以在工业上广泛应用的主要是膨胀石墨(柔性石墨)。1.3 膨胀石墨的概述1.3.1 膨胀石墨 离子型GIC很不稳定。在受到高温时，石墨层间化合物急剧分解、气化、膨胀后，可制得蠕虫状石墨。我们把蠕虫状石墨称为膨胀石墨(EG，expanded graphite )或柔性石墨。 膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功，并于1968年生产，1970年投入市场。它是一种性能优良的无机材料，由于插层客体的插入，使石墨主体拥有了耐热性、润滑性、吸附性、耐辐射性、导电性等特点，在密封、环保、医学、阻燃防火材料等领域有着广泛的应用。随着国内外高科技的发展，其需求量正以每年10%-15%的速度递增。我国作为石墨资源第一大国，石墨资源丰富而且价格便宜，对石墨和膨胀石墨制品的开发与研制有着广泛的商业前景。 膨胀石墨材料是近30年发展起来的新型碳素材料，最初是由美国联合碳化物公司在1963年首先申请专利并于1968年进行工业化生产的。膨胀石墨不仅保留了天然石墨耐高温、耐腐蚀、摩擦系数低、自润滑性好、导电导热并呈各向异性等性能，还克服了天然石墨脆性及抗冲击性差的缺点。经膨胀后所得的膨胀石墨材料疏松、多孔，比表面积大，表面能高，吸附力强;蠕虫状石墨之间可自行啮合，无需粘结剂，仅需机械加压就可使蠕虫间互相啮合。膨胀石墨的发现已有上百年的历史，其发展过程大致可分为三个阶段：1841年一1974年为第一阶段。Schafautl最早将石墨浸入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，发现沿C轴方向石墨的膨胀几乎达到原来的两倍，从此揭开了膨胀石墨研究的序幕。20世纪30年代初，Hoffmann等人用X射线技术来确定插层阶次，第一次对插层化合物作了较为系统的研究。第一阶段的研究重点在于发现新物质和研究插层反应的基本过程。第二阶段为1974年1987年，日本首先用铿和石墨氟化物作电极制成了高能电池，这为插层化合物开拓了商业应用前景;1975年美国发现石墨一AsF5插层化合物具有很高的导电性，电导率甚至高于金属铜，从而掀起了世界各国研究膨胀石墨的高潮;1978年GIC超导材料的研究吸引了众多科学家的注意，而膨胀石墨的研究相对受冷落。当前是第三阶段，研究重点主要集中于膨胀石墨的工程技术问题和工业应用前景的研究。1.3.2 膨胀石墨的制备目前，膨胀石墨的制备工艺主要有化学氧化法和电化学法。它们的区别主要在于用不同的氧化处理手段得到可膨胀石墨。 化学氧化法传统的化学氧化法是以浓硫酸为主要插层剂，以Cl2 、重铬酸盐、H2O2、HNO3、过二硫酸铵、KMnO4和K2Cr2O7等为氧化剂使石墨碳层氧化。所以也叫浓硫酸法。在该法中，鳞片石墨经过氧化处理后，失去电子，阴离子进入石墨层间，与Cn+结合，形成石墨层间化合物。该法的主要流程为： 此法优点是插层剂和氧化剂都比较简单，反应容易。缺点是插层效果不明显，膨胀体积一般不到200mL/g。而且产品的含硫量较高，高温膨胀时会放出SOX有毒气体。同时膨胀石墨中残硫的存在会加速金属腐蚀，缩短设备的使用寿命。所以近年来人们逐渐把目光转向低硫或无硫膨胀石墨的研制。 由于膨胀石墨中含有的硫主要来自于制备过程中使用的浓硫酸。为了降低膨胀石墨中的含硫量，人们首先考虑用其他无机酸来代替硫酸。青岛石墨股份有限公司的赵正平和南京理工大学的林雪梅提出用混酸系(H3PO4和HNO3)来代替浓硫酸，取得了较好的结果。 除了用其他无机酸代替硫酸作插层剂以外，还可以用有机酸来代替硫酸。有机酸只由碳、氢、氧三种元素组成的，如果以有机酸为插入剂制备膨胀石墨，也可以克服上述缺点。F.Kang在甲酸溶液中合成了无硫可膨胀石墨。用该法合成的膨胀石墨石墨层间只含有碳、氢、氧等元素，膨胀后几乎为纯碳物质，此法提供了制造高纯、无腐蚀柔性石墨的可行方法。国内的宋克敏曾以甲酸、乙酸、乙酸醉、丙酸制备了无硫膨胀石墨，也取得良好效果。 电化学氧化法将定量鳞片石墨装置成阳极，用不锈钢或铂作阳极集流器，浸在一定浓度的H2SO4水溶液中，用铅板或铂板作阴极，用恒定电流进行电解。然后将得到的GICs水洗、干燥，最后经过高温膨胀得到膨胀石墨。在此过程浓硫酸既是电解质也是插入剂。由电化学方法制得的膨胀石墨在结构特征上要好于化学氧化法制得的膨胀石墨，这是因为用电化学制备膨胀石墨插入时可以插得更完全，这样膨胀时就可以膨胀得更完全，所以结构特征也就更好。青岛石墨股份有限公司的赵正平利用硝酸按代替H2S04水溶液作插层剂。这样整个生产过程就没有强酸、强氧化剂的介入。这不仅延长设备的使用寿命，降低了生产成本而且还减少污染，提高了产品质量。 图为合成可膨胀石墨的电解装置：图在电解过程中，如果对阳极氧化的电解液进行超声波振动，超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同，超声波功率电流小于5OOmA。由于超声波对电解液的振动有利于阴、阳极的极化作用，从而加快了阳极氧化的速度，缩短了氧化时间，提高了生产效率，并节约了能源。电化学法优点：可通过调节电参数和反应时间控制反应程序和产品性能指标，污染较小。缺点：耗电量大、对设备要求较高、不能搅拌且合成的产物稳定性较差。1.3.3 膨胀石墨的研究发展趋势纵观膨胀石墨研究、生产、开发的现状，表现出以下特点和趋势： 第一，改进生产工艺，制备优质可膨胀石墨。无论是化学法还是电化学法，研究如何改进工艺、降低成本、制备优质可膨胀石墨仍然是膨胀石墨制备中的重要研究方向。在化学法方面，继续研究混合酸种类和配比对膨胀倍数、质量的影响以获得最佳配比;加强氧化剂以提高膨胀倍数;提高膨胀石墨材料的抗氧化能力;废酸液回收及再利用等研究工作方兴未艾。 第二，细鳞片膨胀石墨的研制。以往人们利用粒度为1518目的大鳞片天然石墨来制备膨胀石墨。中国专利CN85103917A 曾报导可适用于200目的鳞片石墨制备方法，但报导的实例仍为采用N 100目的鳞片石墨制备膨胀石墨的研究尚未见报导。由于大鳞片石墨产量小、价格高而细鳞片石墨产量大、成本低，因此研究用细鳞片石墨制备膨胀石墨的意义非常重大。第三，研究膨胀石墨复合材料。为了充分利用膨胀石墨的优良性能，消除其强度低的弱点，近年来，人们开始研制膨胀石墨复合材料。当前，正在研究的复合材料有膨胀石墨一氧化石墨复合材料，膨胀石墨一树脂复合材料，膨胀石墨一硼酸复合材料，膨胀石墨一磷酸复合材料，膨胀石墨一硅复合材料，防锈膨胀石墨复合材料等，以上复合材料有些已用于工业化生产。相信随着研究的深入，将会研制出更多的复合材料。除以上三大趋势外，生产手段的现代化和材料直接成型技术，新品种的开发，应用领域的扩大等也处在深入研究之中。第二章 膨胀石墨的制备膨胀石墨在1963年首先由美国联合碳化物公司(UCC)研制成功，并于1968年生产，1970年投入市场。由于插层客体的插入，使石墨主体拥有了耐热性、润滑性、吸附性、耐辐射性、导电性等特点，在密封、环保、医学、阻燃防火材料等领域有着广泛的应用。 一般地，制取膨胀石墨的方法是用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性酸浸演高纯度鳞片石墨，然后水洗、干燥，再高温瞬间膨胀，得到产品。这种方法的缺点是会污染环境且不利于浸取酸的重复使用。而用电解法制备膨胀石墨则可以克服这个缺点。另外在所见的报道中，似乎没有探讨石墨的粒度对膨胀倍数的影响。本文报道用电解氧化的方法制备膨胀石墨的结果，着重探讨石墨粒度和电解时间对膨胀倍数的影响。并对膨胀石墨的生成机理作了初步探讨。2.1 实验部分2.1.1 仪器和主要试剂 化学试剂表 实验仪器表2.1.2 实验装置简图 图.3 膨胀石墨的制备称取一定量的鳞片石墨，装置成阳极(如上图)，用不锈钢作阳极集流器，浸在一定浓度的硫酸水溶液中，用铅板作阴极，用恒电流仪调某恒定电流进行电解。一定时间后取出，用蒸馏水洗涤至pH=3.05.0，过滤，在60左右烘干。这样的成品称可膨胀石墨。取适量这种样品在高温炉中进行瞬间膨胀，所得产品即为膨胀石墨。2.1.4 石墨膨胀倍数的计算称取(准至0.0001 g)上述刚膨胀后冷却至室温的膨胀石墨试样，依自由落体法松装于量筒中，量取其所占体积，计算其视密度(取几份样品的均值)。依同样方法测天然石墨的视密度。石墨的膨胀倍数等于膨胀石墨的视密度与天然石墨的视密度之比。2.2 结构与讨论2.2.1 石墨粒度对可膨胀石墨膨胀容积的影响取不同粒度的天然石墨，用相同的工艺进行阳极氧化，继而水洗、干燥。然后取相同质量的可膨胀石墨试样，在相同的温度下加热膨胀相同时间，测定它们相应的视密度，数据列于下表：表2.1从表2.1可清楚地看出，天然石墨的粒度对膨胀倍数影响极大。这可以作如下解释：天然石墨是平面层状结构，而层间碳原子仅通过范德华力连结在一起。石墨的粒度越大，层间的深度越大。当天然石墨作为阳极被氧化时，硫酸根离子在电场作用下侵入层间与其生成层间化合物。当如此处理过的石墨瞬间受高热时，层间化合物将发生分解，生成C02, SO：及水蒸汽等，这些瞬间产生的气体一部分会产生一种推力，使石墨沿垂直层面方向推开，发生膨胀。一部分气体从层间的狭缝逸出。石墨的粒度越大，硫酸沿层间嵌入越深，则产生的气体沿狭缝逸出受阻越历害，作用于垂直层面的推力越大，石墨膨胀的程度就越大。这个结果也和我们得到的电镜图片相吻合。2.2.2 扫描电镜(SEM)电化学插层各个阶段的石墨表观形貌见图2-2至图2-4。从图2-2中可以看出，天然鳞片石墨的层间结构比较紧密，在如图所示放大倍数只能勉强看出其层状结构。图2-3为电解氧化后的氧化石墨。此时石墨层间显得较为松散，呈层状开裂。这是由于石墨经阳极氧化后，部分层面碳被氧化成C，HS04在静电引力和浓差扩散作用下嵌入石墨层间生成层间化合物C+（HS04）。在这种状态下，石墨瞬间受高热，层间化合物分解，产生强大推力，使石墨沿C轴方向膨胀，形成膨胀石墨，其SEM形貌图片如图2-4。膨胀时之所以只沿C轴方向膨胀，是因为层平面内的碳原子通过SPZ杂化轨道以共价。键与相邻碳原子连接成六元环形网状结构，而相邻各层之间仅以较弱的范德华力相连，所以在热解气体的推力作用下，石墨得以膨胀，而层平面间碳一碳结构未被破坏，这一结论可以从石墨的XRD上得到证实。2. 2. 3电解氧化时间对膨胀倍数的影响称取等质量的粒度为150-200um的天然石墨，用相同浓度的硫酸浸溃一定时间后通电电解，控制不同的电解时间。一定时间后取出样品，水洗、烘干、在高温炉中瞬间膨胀。测定它们相应的视密度，数据列于表2-2。表2.2.3从表2.2.3可清楚地看出，电解时间对膨胀倍数有较大影响。电解时间为45min的膨胀石墨膨胀容积大约为电解时间为15min的膨胀石墨膨胀石墨的7倍。这可解释如下：在一定的范围，电解时间越长，石墨氧化程度越高，硫酸根离子在电场的作用下嵌入层间更深。这样高温膨胀时，气体逸出时受到的阻力也越大，膨胀的程度越大。所以膨胀容积也越大。2.2.4红外光谱分析(IR) 下图为膨胀石墨的FT-IR图，从中可以看出，30003700cm-1范围内出现的较宽的谱峰，可能来自于样品和用于压片的澳化钾晶体的微量水分。在位于1617cm-1，处的对应于水分子变形振动的吸收谱峰，相应于在30003700cm-1处的水分子伸缩振动导致该处谱峰变宽。相应于1326cm-1 、 1060cm-1为O-H和C-O-C的振动吸收。从上面分析可以看处膨胀石墨存在极性基团，所以可以吸附极性物质。图2.2.4第三章 膨胀石墨的应用现状3.1 密封材料 石棉、橡胶制品过去一直是广泛使用的密封材料。但是资料表明，经常接触石棉的人员，其肺癌的发病率远高于正常人群，尤其过分接触石棉及其制品的人胸膜间肿瘤的发病率高达23%。而橡胶制品耐温差，对有些溶剂有反应，在应用上受到限制。所以，人们在积极寻求新的密封材料。自从美国联碳公司在上世纪六十年代末期将膨胀石墨制成密封材料，膨胀石墨就由于具有耐高温，耐酸碱，耐腐蚀，回弹性，作为替代容易致癌的石棉类密封材料被广泛应用于化工、机械、航空航天等领域，被称为密封材料之王膨胀石墨与常见的几种密封材料性能比较见下表。从下表可以看出，膨胀石墨的密封性能比聚四氟乙烯和石棉要好。用膨胀石墨轧制或压制成箔(或板)制造密封填料，称柔性石墨。随着柔性石棉规模化生产和工艺过程的改进，生产成本的不断下降，其优越的性价比为石墨密封材料的应用提供了广阔的空间。图3.13.2 环保材料 高温膨化得到的膨胀石墨，由于具有丰富的孔结构，因而有优良的吸附性能，所以在环保和生物医学上有广泛的用途。由于它是以大、中孔为主，所以与活性炭，分子筛等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸附，而不适于气相吸附。在液相吸附中它亲油疏水，因而是一种很有前途的清除油污染的环保材料。在化工企业的污水治理中，常采用微生物(细菌)处理，膨胀石墨是一种很好的微生物载体，特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中，由于其化学稳定性好，又可再生，因此具有良好的应用前景。3.3 用作催化剂使用膨胀石墨作为催化剂己经有一些报道，但将膨胀石墨作为醋化反应催化剂的研究并不多。用可膨胀石墨作为丙烯酸与甲醇醋化反应的催化剂具有十分突出的特点：醇与酸的物质的量比小，反应时间短，收率高，产品色泽好，而且对设备无腐蚀，制备方法简单，反应过程中催化剂无耗损，经简单处理再生后可重复使用。在工业上如果用可膨胀石墨代替浓硫酸催化丙烯酸甲酷的合成可以大大提高经济效益。此外，李翼辉等用可膨胀石墨催化合成季戊四醇双缩苯甲醛也取得较好的效果。河北农业大学的张英群等用膨胀石墨催化Biginelli反应。结果表明，可膨胀石墨对于Biginelli反应有较强的催化活性，反应时间短，产率高，而且催化剂具有价格低廉，对生产设备无腐蚀性等优点，是一种合成3,4-二氢嘧啶-2-酮衍生物的绿色新途径。3.4 军事应用膨胀石墨粉碎成微粉后，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽(隐身)材料，在现代战争的光电对抗中具有重要作用。另外，利用膨胀石墨的良好导电性，可制得石墨炸弹，用以摧毁敌人的发电站，切断电力的供应。1998年以美国为首的北约在空袭南斯拉夫联盟时就使用了该种炸弹，用于破坏南联盟的电力设施。3.5 在电池中的应用3.5.1 用作电极材料国外己经有把膨胀石墨作为铿离子电池和乙醇燃料电池的电极材料的报道。用膨胀石墨作电极材料时，通常以膨胀石墨为阴极，以铿为阳极，或以膨胀石墨复合氧化银作为阴极，锌为阳极。目前，氟化石墨、石墨酸及AuC13和TiF4凡等金属卤化物的膨胀石墨已经应用到电池电极上。3.5.2 用作电池电芯目前使用的普通锌锰电池的电芯大多为本世纪初期德国、美国等使用的乙炔黑。乙炔黑不仅价格昂贵而且导电性不够理想。用高纯膨胀石墨代替乙炔黑材料制成干电池的电芯，干电池的开路电压、短路电流、负荷电压均高于用乙炔黑生产的电池，同时降低了生产成本。3.6 用作载体材料 把膨胀石墨粉末压缩以后可以制成膨胀石墨压缩板。这种膨胀石墨压缩板具有高的孔隙率以及良好的电传导性和热传导性以及机械强度。一整块的膨胀石墨压缩板可以作为吸附病毒灭活剂的吸附剂的载体。具体做法是把负载了吸附剂的石墨压缩板放在病毒灭活剂中浸溃，最后在CO2中热活化。利用石墨蠕虫作为网络骨架，通过物理、化学方法渗溃入其它物质，这样就能使加入物以极细颗粒均匀分布在石墨蠕虫中，由此可产生优异的性能。例如，工业合成氨的活化能高达334.7KJ/mol，当有Fe-A1203-K2O作为催化剂，1m3重达3000Kg如果采用石墨蠕虫作为基质，掺入按一定比例配制的铁、铝、钾离子的混合液，利用化学反应产生极细的还原颗粒，最后经烘干，使之均匀分布在石墨蠕虫中，由于蠕虫块的比表面积相当大，合成氨反应速度明显提高，这样不仅提高了合成氨的生产效率，也使催化剂的用量减少5060倍，经济效益明显提高。 第四章 膨胀石墨对某些环境污染物的吸附研究4.1 吸附的基础理论4.1.1 吸附的定义吸附(adsorption)是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界面现象。当它们在界面层中富集(即界面层中的浓度大于在体相中的浓度)时称为正吸附;反之，称为负吸附。大多数有实际应用价值的吸附作用是正吸附，因此也可将吸附定义为不相混溶的两相接触时，在界面相中某组分的浓度大于其在体相中的富集现象。已被吸附的原子或分子，返回到液相或气相中，称为解吸或脱附(desorption)。当吸附与脱附过程进行的速率相同时，固体表面上的气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。吸附平衡是一个动态平衡，它取决于温度和压力。在界面上己被吸附的物质称为吸附质(adsorbate)，在体相中可以被吸附的物质称为吸附物(adsorptive)。能有效从气相或液相中吸附某些组分的固体物质称为吸附剂(adsorbent)。4.1.2 吸附的类型 根据分子在固体表面吸附时的结合力不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。气体在固体表面发生吸附时，若吸附质分子与吸附剂表面的作用力是物理性的，则为物理吸附(physical adsorption );若吸附分子与固体表面间有电子的交换、转移或共有从而形成化学吸附(chemical adsorption,chemisorption) 。由于物理吸附和化学吸附的作用力本质不同，它们在吸附热、吸附速率、吸附活化能等方面表现出一定差异。4.1.3 吸附的过程吸附过程可分为以下几步 ：外扩散：吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散至外表面。外扩散的阻力来自流体相与吸附剂表面的静止层，流体的线速度将直接影响外扩散过程。内扩散：吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。内扩散的阻力来自空隙粗细，孔道长短和弯曲度。吸附剂颗粒大小和空隙内径粗细将直接影响内扩散过程。内扩散存在几种扩散形式：Knudsen扩散(微孔扩散)，过渡区扩散，构型扩散和表面扩散。 Knudsen扩散(微孔扩散)：当气体浓度很低或者吸附剂粒度很小时，分子与孔壁碰撞远比分子间碰撞发生的频繁，扩散阻力主要来自于分子与孔壁的碰撞。过渡区扩散：分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略，表现在扩散流通量与粒度的关系图上呈现非线性关系。 构型扩散：这是含有丰富微孔的多孔物质所特有的扩散形式。当吸附剂的粒度尺寸接近于分子大小，与反应物分子的直径处于同一数量级时，在某一粒度的孔中，不同大小的分子或大小相近但空间构型不同的分子，扩散系数差别非常大。 表面扩散：通过在表面上分子的运动而产生的传质过程叫做表面扩散，其扩散的方向是表面浓度减小的方向。吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。对于化学吸附，还伴有化学反应。一般吸附过程：1.物理吸附：内外扩散控制。2.化学吸附：既有表面动力学控制，也有内外扩散控制。通常，外扩散控制的情况较少。4.2 膨胀石墨对甲醛蒸气的吸附 甲醛是室内空气污染物(VOCs,Volatile Organic Compouds)中的代表性化合物。近年我国公共场所卫生标准中规定甲醛是必测项目之一。众所周知，甲醛对人体健康有重要影响，其对人体粘膜和皮肤有强烈的刺激作用。国际癌症研究所将其列为可疑致癌物质。WHO建议，室内空气中甲醛浓度上限值为O.1mg/m3 。我国规定居室中甲醛浓度限值 0.08mg/m3，旅店中甲醛浓度 0.12mg/m3。甲醛的环境污染已经引起人们的高度重视。近年来，国内外采取了多种方法来治理甲醛污染物，归纳起来主要有以下几种：通风换气法、植物净化方法、吸附法、纳米光催化技术、甲醛捕捉剂、等离子技术等。4.2.1 实验部分实验步骤：1.胀石墨对甲醛的吸附在一根玻璃管中，装入一定量的膨胀石墨，两端分别连接于甲醛气体发生装置和大气采样器，玻璃管浸入一定温度的恒温槽中。开启大气采样器，控制一定流速，使甲醛通过膨胀石墨。吸附一定时间后停机，卸下吸附管。2.脱附将吸附着甲醛的膨胀石墨玻璃管固定在架子上，用100mL水淋洗。移取一定量的洗脱液进行分析。3.甲醛的吸附量的计算4.2.2 结果与讨论 不同粒度膨胀石墨对甲醛的吸附效果的比较分别把一定量的150-200um，450-840um, 75-88um膨胀石墨装入玻璃管，按图示安装仪器装置。控制流速为0.3L/min，吸附温度为30。期间每隔一段时间取样一次。把吸附了甲醛的膨胀石墨进行洗脱，取一定量的洗脱液进行分析，然后计算膨胀石墨的吸附量。当吸附量不再变化时可以当作吸附平衡。结果如下图所示。从上图我们可以看出，450-840um的膨胀石墨在吸附时最快达到平衡，但是吸附量差。而150-200 um的膨胀石墨虽然吸附平衡时间稍微长一点，但是吸附量比450-840 um及75-88 um膨胀石墨的吸附量要大很多。这可能是由于一般地说，粒度较大的石墨制备的膨胀石墨其孔较大，其表面积相对较少，即减少了与甲醛吸附的活性基团，所以吸附量较小。 石墨电解时间所得膨胀石墨对吸附效果的影响 分别用电解时间为用15min， 30min， 45min的膨胀石墨对甲醛蒸气进行吸附。吸附时，以0.3L/min的流速在30对甲醛进行吸附。期间每隔一段时间取样一次。把吸附了甲醛的膨胀石墨进行洗脱。取一定量的洗脱液进行分析，然后计算膨胀石墨的吸附量。从下图中可以看出，电解时间越长所得膨胀石墨的吸附效果越好。电解时间为45min的膨胀石墨的吸附量远远大于电解时间为15min， 30min的膨胀石墨的吸附量。出现这种结果是由于制备时，电解时间较短时石墨氧化程度不够，所得氧化石墨得不到充分膨胀，从而影响了吸附的效果。图第五章 结语本文用电解法制备出膨胀石墨。通过XPS，XRD，IR分析，电解法制备膨胀石墨的机理为：石墨经阳极氧化后，部分层面碳被氧化成Cn+。HSO4-在电场作用下移向石墨表面，此时若电场力足够大，则HS04-即沿层间嵌入，生成层间化合物Cn+(HSO4 -)n。石墨层间化合物在高温条件下分解生成CO2，SO2及水蒸汽等。生成大量的气体一部分气体沿层隙外泄。其余受阻产生高压，将石墨沿C轴推开，使石墨沿C轴膨胀，从而得到膨胀石墨。石墨膨胀过程中，虽然状态上改变了，但其微观结构还是基本保持不变。SEM分析表明，石墨的粒度、电解的时间是影响膨胀石墨孔结构的主要因素。电解时间越长，石墨的粒度越大，石墨膨胀的越大。本文对膨胀石墨的制备做了介绍，描述了制备的方法和过程。同时还分析了膨胀石墨的结构，详细的介绍了它的组成和类型。通过膨胀石墨的粒度、吸附温度、气体流速等因素对膨胀石墨吸附甲醛气体和氮氧化合物性能影响的研究，得出膨胀石墨的粒度，石墨的电解时间以及吸附温度是影响膨胀石墨对甲醛气体和氮氧化合物吸附效果的主要因素。本文着重于膨胀石墨的应用，详细介绍了膨胀石墨在各方面，各领域的应用现状，他们现在的发展水平和发展动态。另外还介绍了膨胀石墨对某些环境污染物的吸附研究。所以在制备中主要探讨了石墨粒度，电解时间等因素对膨胀石墨的膨胀度的影响。至于电解多久得到的膨胀石墨的膨胀倍数不再随着电解时间的增加而增大，还有电解液浓度以及电解的电流大小对膨胀石墨膨胀倍数的影响。电解液浓度与电流大小还有电解时间之间的这三者用何种比例时得到的膨胀石墨的膨胀倍数最大等都有待进一步研究。 参考文献1 近藤精一，石川达雄，安部郁夫.吸附科学M.李希国.第二版.北京:化学工业出版社，2006: 15-152 赵振国.吸附作用应用原理M.北京:北京化学工业出版社，2005: 68-683 章燕豪.吸附作用M.上海：上海科学技术文献出版社，1989: 168-1694 Weber W J,Morries J C.Proceeding of International conference on water Pollution SymposiumM.Oxford:Pergamon press,1962:2315 Trivedi H C .Patel V M，Patel R D .Adsorption of cellulose triacetate on calcium silicateJ.European Polymer Journal, 1973,9:525-5316 McKayG,HoYS .Pseudo-second order model for sorption processJ. Process Bio- chemistry,1999,34:451-4657 G B / T 16127 1995，居室空气中甲醛的卫生标准.8 李翠红.分子筛吸附剂对甲醛分子吸附性能的研究D.大连:大连理工大学，2005: 8-89 赵毅.有害气体控制工程四M.北京:化学工业出版社.2001:568-56810 罗曦芸.氮氧化物对文物的危害和变化规律J.文物保护与考古科学.2002, (14): 228-23811 Robinson T,MeMullan G,Marchant R,et al. Remediation of dyes in textile efluent:A criticalreview on current treatment technologies with a proposed alternativeJ. Bioresource Technology,2001, 77:247-255.12 Martin M J，Serra E，Ros A，et al .Carbonaceous adsorbents from sewage sludge and theirappl ication in a combined activated sludge powdered activated carbon treatmentJ. Carbon,2004, 42:1383-138813 Walker GM,Weatherley L R. Adsorp tion of acid dyes on to granular activated carbon in fixed bedsJ. Water Research,1997,31(8):2091 -2101.14 姜恒，宫红.含油废水处理药剂的应用与研究发展J.工业水处理，2001,21(5):5-8.15 徐根良等.含油废水处理技术综述J.水处理技术，1991,17(1):1-11.16 杨旭等.化学药剂在引起浮选