活性炭生产工艺简介67443.ppt

活性炭专业生产工艺流程 活性炭的应用及发展过程 l活性炭是含碳的物质经过炭化和活化制成的多孔性 人造炭质吸附剂。它具有发达的孔隙结构和巨大的 比表面积，可用作吸附剂，催化剂和催化剂载体。 l活性炭作为人造材料，是在1900年到1901年发明的 ，其发明者是拉费尔王奥斯特莱科，他采用化 学活化法和物理活化法制造活性炭而获得专利。 1911年，门高德博士在维也纳附近的工厂首次将活 性炭工业化生产。当时的产品是粉状活性炭，这是 世界上第一家工业化生产工厂。 l 回顾世界活性炭的发展历史，有两个主要的事件推动了活性炭事业 的发展，一是第一次世界大战化学武器的应用；二是1927年发生在美国 芝加哥自来水厂的饮用水恶臭事件。 l 1914年欧洲爆发了第一次世界大战，1915年4月22日，德国军队在 欧洲战场伊普番河上使用了毒气；5月18日，在华沙附近的拉夫卡河又 向俄国军队施放了毒气 。1915年德军在比利时对毫无准备的英法联军 使用6000个钢瓶施放化学毒气氯气18万公斤，造成士兵伤15000余人， 其中约5000人丧生。有“矛”必然会发明“盾”，有化学毒气必然会发 明防毒武器。两个星期后，军事科学家就发明了防护氯气武器，他们给 前线的每个士兵发了一种特殊的口罩，这种口罩里有用硫代硫酸钠和碳 酸钠溶液浸过的棉花。这两种药品都有除氯的功能，能起到防护的作用 。但是如果敌方改用第二种毒气，这种口罩就无用武之地了。事实也是 如此。此后不到一年，双方已经用过几十种不同的化学毒气，包括人们 现今熟知的介子毒气及氢氰化合物。因此人们一直在寻找一种能使任何 毒气都失去毒性的物质才好。这种百灵的解毒剂在1915年才被科学家找 到，它就是活性炭。到1917年，交战双方的防毒面具里都装上了活性炭 ，毒气对交战士兵的危害程度就大大降低了。第二次世界大战中德国首 次利用介子气引发了毒气战争，人们就开始寻求避免受到毒气侵害的方 法，而活性炭正是因为其能高效防止毒气的侵害，被广泛应用于战争。 这样就刺激了世界各国对活性炭的研究和生产。 l 1927年美国芝加哥自来水厂发生了广大居民难以接受的自来水恶臭 事件。这是由于原水中苯酚和消毒用的氯发生异臭所致。后来，德国等 地的自来水厂也发生了同样的事件，而这些事件都是用活性炭处理解决 的。从此以后，环境保护日益受到重视，政府的法令也日趋严格，不仅 在净水方面，在其他领域也得到广泛应用，由此，活性炭进入全面发展 阶段。 l 50年代以前, 我们国家还没有活性炭的加工企业，每年进口30-50t ；50年代到1981年，国产活性炭开始上市，特别是1966年，从苏联引进 斯列普活化炉后有了规模化生产，国内生产能力逐步提升至10000t/a； 80年代末期到90年代末期，进入改革开放以后，国内开始建设大量的活 性炭厂，其规模也飞速发展，生产能力逐步从10万t/a发展到12万t/a； 2000年到2008年，生产能力持续增长，现已达到每年20余万t。 生产煤质活性炭的原料种类 l 褐煤、烟煤和无烟煤均可作为活性炭的原料。 国内的煤质活性炭原料主要采用山西大同地区的弱 粘结性烟煤和宁夏的太西无烟煤。 l(1)弱粘结性烟煤：山西大同地区的弱粘结性烟煤由 于化学活性好、灰分低（特别是其八层煤和十一层 煤），而广泛被山西的活性炭企业用于加工制造原 煤破碎活性炭。 l(2)无烟煤：宁夏太西煤低灰、低硫、含碳量高，化 学活性好，是生产高档活性炭的优质原料。宁夏的 活性炭企业主要采用太西无烟煤作为主原料生产柱 状活性炭。 生产工艺流程 l以太西无烟煤为主原料的合格原料煤入厂后，被粉碎 到一定细度（一般为200目），然后配入适量黏结剂（ 一般为煤焦油）在混捏设备中混合均匀，然后在一定 压力下用一定直径模具挤压成炭条，炭条经炭化、活 化后，经筛分、包装制成成品活性炭。 l其工艺框图如下所示： 活性炭生产工艺流程图 活性炭分公司二分区工艺流程图 原 料 1、原料煤的要求 2、配煤 3、黏合剂的要求 原料煤的要求 l水分 煤中的水分对活性炭生产有一定影响，水分含量过高 不仅对煤炭的破碎、筛分不利，而且增加能量消耗，提高生产 成本。褐煤内在水分最高，其次时是无烟煤，中等变质程度的 烟煤内在水分含量最低。目前我们要求无烟煤水分5%。 l灰分 煤灰分含量高会降低煤的发热量，影响炭化料及活性 炭产品的机械强度，影响活性炭的孔隙结构，降低活性炭的吸 附能力，使活性炭产品杂质增加，限制了煤基活性炭的应用领 域。但是有些矿物质如CaO,MgO,Fe2O3,K2O及Na2O等可以催化煤 中碳与水蒸气的反应，加快反应速度，提高活化炉的产量。一 般要求灰分6%，目前我们要求采用的原煤灰分3%。 l挥发分 无烟煤挥发分含量最低。挥发分含量过高，挥发出 的物质容易结焦，堵塞产品道；过低，不能为活化提供足够的 燃料。目前要求挥发份为7-8%。 l煤的反应性 反应性高的煤在活化和燃烧过程中，反应速度 快、效率高。 配煤 l配煤是改善活性炭产品孔结构，提高活性炭产品吸附性能的一种好方法。 l单种煤的结焦特性及其在配煤中的作用 l肥煤：肥煤属中等变质程度的煤，挥发分范围较广，胶质层厚度大于25mm,受热 时产生大量的胶质体，其流动性大，热稳定性好。肥煤在约260时有机质开始 分解。肥煤具有很强的粘结能力，能将煤粉颗粒很好低粘结在一起，形成机械 强度较好的炭颗粒，是配煤中的重要成分。但挥发分高的肥煤，结焦性较差， 因此在选择肥煤作配合煤时，要充分考虑肥煤的粘结能力、挥发分、结焦性等 。 l弱粘煤：弱粘煤是一种还原程度较弱的低变质程度到中等变质程度的煤。加热 时，产生的胶质体较少，结焦性能较好。精选弱粘煤加粘结剂（煤焦油），在 特定的工艺条件下制造柱状活性炭在国内已成为现实，其被用作催化剂载体。 l焦煤：焦煤具有中等挥发分与中等胶质层厚度，加热时能形成热稳定性很好的 胶质体。结焦性能好，在配煤中焦煤可以起到提高干馏固体物料之机械强度的 作用。炼焦工业利用焦煤单独炼焦时能得到块大、裂纹少、机械强度和耐磨强 度都高的焦炭。目前尚未有报道利用焦煤制造活性炭。随着活性炭制造研究工 作的深入，焦煤作为配合煤会用于活性炭制造工业。 l经过研究发现，在生产工艺基本条件相同条件下，煤基活性炭孔结构类型主要 由煤本身性质决定：褐煤生产的活性炭碘值不高，但孔容积较高，这说明褐煤 生产的活性炭中孔，大孔较多，这种活性炭的脱色能力较强，在某些液相应用 领域，实际应用效果较好；由不黏煤、弱黏煤为原料生产的活性炭中孔较发达 ，适宜生产液相吸附净化用活性炭；以无烟煤为原料生产微孔发达的活性炭， 适宜生产优质的气相吸附用活性炭。 l配煤原理 l活性炭制造主要是依据挥发份-粘结性指标的配煤基本概 念进行配煤，一般要求配合煤的挥发份在25%-30%这个范 围内，特征指数为3-5，根据活性炭特性要求改变单种煤 在配合煤中的配合比例。 l总之，配煤是改善活性炭产品孔结构，提高活性炭产品吸 附性能的一种好方法。但如何配煤，应因地制宜，应根据 活性炭产品孔结构及吸附性能的要求，确定配煤的煤种和 配煤的比例，切不可盲目照搬，否则不会达到提高活性炭 性能，降低生产成本的目的。 l需要指出的是配煤技术难以大幅度提高活性炭的吸附性能 ，只能在一定范围内改善活性炭的吸附性能，降低生产成 本。如果生产高吸附性能的活性炭产品，应采用催化活化 ，煤岩分析等先进的新技术。 黏合剂的要求 l 含碳量高，热解时析焦率高，最后能够构成活性炭本身 的一部分，起到骨架作用。 l 具有一定的流变性能，对基质颗粒具有良好的浸润性， 并与基质混合后具有可塑性，有利于将基质原料加工成型为 颗粒状物质。 l 具有粘结性，在工艺过程中能使基质结合成整体颗粒， 并赋予较高的机械强度。 l 有助于形成活性炭颗粒内部的初步孔隙，并对加工过程 无不利影响，起造孔作用。以上最重要的是浸润作用和黏结 作用。 l黏合剂的种类较多，目前常用于煤基柱状活性炭生产的黏合 剂主要有煤焦油、木质磺酸钠、纸浆废液和淀粉溶液等，考 虑到黏合剂的来源途径，一般黏合剂选用煤焦油，从生产的 产品质量比较，煤焦油是煤基成型活性炭生产最适合的黏合 剂。 l我们采用煤焦油作为黏合剂，要求其沥青含量50%、水分 5%、粘度要好。水分不易过高，因为水分太多影响炭条强 度。 原料煤的粉碎（200目，95%通过） l 磨粉的目的是为了将煤进行预氧化处理，增加其 表面积，易于活化。氧化对煤的炭化及其后生产活 性炭的影响是巨大的。煤的氧化降低了煤受热的流 动性，提高了炭化物的微孔容积，煤的预氧化使得 制备的炭化料具有极高的微孔，有利于制备优质活 性炭。例如：不进行预氧化而直接活化的太西原料 煤，其在930活化条件下进行活化试验3小时，I2 值在530mg/g左右，而采用预氧化工艺，柱状成型炭 化后的颗粒在同等活化条件下进行活化试验反应3小 时后，I2值在1000mg/g以上。 物料磨粉过程 l物料由提升机送至储料斗，再经振动给料机将物料均匀定量 连续地送入主机磨室内进行研磨，粉磨后的粉子被风机气流 带走，经选粉机进行分级，符合细度的粉子随气流进入大旋 风收集器内，进行分离收集，再经出粉管排出即为成品粉子 。气流再由大旋风收集器上端回风管吸入引风机。本机整个 气流系统是密闭循环的，并且是在负压状态下循环流动的。 l在磨室内因被磨物料中有一定的含水量，研磨时产生热量导 致磨室内气体蒸发膨胀改变了气流量，以及整机各管道接合 处密封不严，外界气体被吸入，使循环气流风量增加。为此 通过调整风机和主机间的排气管来达到气流平衡的目的。并 将多余气体导入布袋除尘器内，把余气带入的微粉收集下来 ，余气被净化后排出。 混捏 l混捏的目的是使固相的煤粉与液相的煤焦油 充分的混合，赋予混合料以塑性和流动性， 使煤粉的细小颗粒充分地、均匀地被煤焦油 充填和包裹，煤沥青在经过炭化后形成炭骨 架。 l焦油温度：90 l混捏温度：7090 l混捏时间：15分钟到20分钟 挤压成型 l 成型的目的是得到具有一定外形及较高密实度的炭条。目 前本公司用于活性炭制造的挤压成型设备为借高压液体介 质进入柱塞液压缸推动柱塞对煤膏加压的立式液压机 。 l成型液压机有单缸式和双缸式两种。 l单缸油压机（二分区）的装料与压制是间歇式进行的，料 缸装满煤膏后再加压，没有预压装置，煤膏受压时间短。 煤膏的工作压力为180-220kgf/cm2(17.6-21.6MPa)。 l双缸液压成型机（一分区）的装料和压制可以分别在两个 缸内同时进行，某一个缸在装料预压时，另一个缸则对煤 膏加压，煤膏受压时间长，压出条密度大，操作易实现自 动化。 。 炭化 l 炭化是活性炭制造过程中的主要热处理工序 之一，炭化过程中大部分非炭元素氢和氧因原 料的高温分解首先以气体形式被排除，而获释的 元素碳原子则组合成通称为基本石墨微晶的有序 结晶生成物。 l 严格的说，炭化应是在隔绝空气的条件下进 行。炭化是指在低温下（500左右）煤及煤沥 青的热分解、固化以及煤焦油中低分子物质的挥 发。 炭化主要目的 l（1）排除成型料中的挥发份及水分； l（2）提高炭化料强度，煤焦油中的沥青成分形成了 基本骨架； l（3）使炭颗粒形成初步孔隙。 炭化温度 l炭化温度直接影响炭化料的孔隙结构和强度。温度 过低炭化产物无法形成足够的机械强度，温度过高 则会促使炭化产物中的石墨微晶有序变化，减少微 晶之间的空隙，影响活化造孔过程。 l将无烟煤加热，其炭化产物中易石墨化成分占主导 地位，无烟煤对炭化终温非常敏感，当温度升高时 就开始收缩，结果造成在炭化初始阶段形成的微孔 容积大幅度降低。如炭化炉内尾部着火造成的炭化 料形成光圈现象，坚硬炭化料，形成易石墨化物质 ，难以活化。 l 炭化温度对炭化料初始孔隙的形成影响很大，按照炭 化过程中温度的影响，太西煤质的炭化料炭化的升温速度 应控制在15-20/min范围内。高升温速率能使物料析出 更多的焦油和煤气，降低炭化料产率。降低升温速率时， 物料在低温区受热时间长，热解反应的选择性较强，初期 热解使物料分子中较弱的键断开，发生了平行的和顺序的 热缩聚反应，形成具有较高热稳定性的结构，从而减少高 温热解析出物的挥发分产率，获得更高的固体炭化产物（ 即炭化料）产率。（我们平时说的炭化温度是指转炉的中 部温度，但中部温度并不是炭化最终温度。炭化最终温度 实际是出料口的温度，这个温度最终影响炭化料的质量。 ） l 炭化不仅决定最终产品的机械强度等级，还决定最终 产品的孔结构特性以及常规吸附性能指标等级。 内热式回转炉炭化工艺流程 炭化工艺流程 l（1）物料流程：成型颗粒经运输机提升直接加入回转炉的 加料室内，借助重力作用落入滚筒内，沿着滚筒内螺旋运动 被带到抄板上，靠筒体的坡度和转动物料由炉尾向炉头方向 移动。物料首先经过温度为200的预热干燥阶段，进入350 -550的炭化阶段，在这个过程中，炭粒与热气流接触而进 行炭化，排出水分及挥发分，最后经卸料口卸出。 l（2）气体流程：炉尾尾气在燃烧室中燃烧后，一部分尾气 返回到炉头，进入滚筒与逆流而来的炭粒直接接触进行炭化 ；另外一部分进入余热锅炉进行换热，换热后的烟道气从烟 筒排出。余热锅炉产生的蒸汽部分送到活化工序和换热站， 部分返回炉头与尾气混合后进入炭化炉。 活化 l赋予炭颗粒活性，使炭形成多孔的微晶结构，具有发达 的表面积的过程称为活化过程。活化方法通常有三种， 即化学药品活化法、物理化学联合活化法和物理活化法 l（1）化学药品活化法 l即将含碳原料与化学药品活化剂混捏，然后炭化、活化 制取活性炭。药品有ZnCl2,H3PO4,K2SO4及K2S等。 l（2）物理化学联合活化法 l一般先进行化学药品活化，然后进行物理活化。由物理 活化法特别是用水蒸气活化制成的产品，微孔发达，对 气相物质有很好的吸附力，当然也可以通过控制炭的活 化程度而用于液相吸附；由化学药品活化法制得的活性 炭次微孔发达，多用于液相吸附。 l（3）物理活化法（气体活化法） l在活化过程中通入气体活化剂如二氧化碳，水蒸气，空 气等。 l活化反应通过以下三个阶段最终达到活化造孔的目的： l第一阶段：开放原来的闭塞孔。即高温下，活化气体首先与无序碳原 子及杂原子发生反应，将炭化时已经形成但却被无序的碳原子及杂原 子所堵塞的孔隙打开，将基本微晶表面暴露出来。 l第二阶段：扩大原有孔隙。在此阶段暴露出来的基本微晶表面上的碳 原子与活化气体发生氧化反应被烧失，使得打开的孔隙不断扩大、贯 通及向纵深发展 。 l第三阶段:形成新的孔隙。微晶表面上的碳原子的烧失是不均匀的， 同炭层平行方向的烧失速率高于垂直方向，微晶边角和缺陷位置的碳 原子即活性位更易与活化气体反应。同时，随着活化反应的不断进行 ，新的活性位暴露于微晶表面，于是这些新的活性点又能同活化气体 进行反应。微晶表面的这种不均匀的燃烧不断地导致新孔隙的形成。 l 随着活化反应的进行，孔隙不断扩大，相邻微孔之间的孔壁被完全 烧失而形成较大孔隙，导致中孔和大孔孔容的增加，从而形成了活性 炭大孔、中孔和微孔相连接的孔隙结构，具有发达的比表面积。 l气体活化的基本反应式如下： 影响气体活化的主要因素 l(1)活化剂种类对活化过程的影响 炭的气化燃烧反应的相对速度(800,10.1KPa) l在相同的温度下，不同的活化剂化学性质不同，它与炭的反应 速度也不同。从上表中可以看出空气、水蒸气和二氧化碳活化 的相对速度对比。如炭和氧的反应速度较快，活化温度只需 600左右即可；而用水蒸气则需800-950。由于水蒸气能充 分地扩散到炭的微孔内，使活化反应能在整个炭颗粒内均匀进 行，所以得到比表面积大、吸附能力强的活性炭。总的认为， CO2和水蒸汽作为活化剂活化的效果较好。 l（2） 原料煤性质的影响 l不同的煤种，含碳量、含氧量、含氢量不同，灰分、 挥发分不同，煤化学结构不同，炭化后得到的半焦特 性也不同。在一定温度下，对活化剂反应的速率也不 尽相同。因此，原料煤不同，选用的活化生产工艺略 有不同。无烟煤为原料的活化温度可比烟煤的活化温 度高20-30。 l(3) 炭化温度的影响 l煤的炭化温度直接影响炭化料的孔隙结构和强度，即 影响半焦的性质，尤其是最终温度。炭化终温过高， 会造成炭化料表面收缩形成易石墨化炭层，造成活化 难度增加。 l(4) 活化温度的影响 l活化是炭和活化剂在高温下进行的反应。随着温度 的升高，反应速度加快，活化速率加大，但是太高 易造成不均匀活化。在不同的活化温度下，生产的 活性炭孔结构不同。活化温度过高，微孔减少，吸 附力下降。一般水蒸气活化法的活化温度控制在800 -950，烟道气的活化温度控制在900-950，空气 的活化温度控制在600左右。以太西煤为原料，适 当地将活化温度控制在930950，对提高产量是 有益的，通过表3可以看出，较高的活化温度对水蒸 汽用量的需求是下降的，活化速率是提高的，且幅 度较大。 l(5) 活化剂流速及浓度的影响 l活化剂的流速大，它与炭反应速率增加，使烧失率增加，产生不均匀 活化，导致微孔减少。活化剂流速低时，孔容积反而增加，因此活化 剂适当的流速是保证活性炭质量的因素之一。 l下表是水蒸气用量与活化时间的关系。以水蒸气为活化剂，在一定温 度下水蒸气的用量大，可以缩短活化时间，但在不同的温度下，缩短 的活化时间不同。经过试验数据，活化温度在850增加到930时， CO2的浓度可提高一倍。CO2作为活化介质，其浓度提高可加快反应速 度。 l(6)炭化料灰分的影响 l炭化料中无机成分在炭化和活化过程中，大部分转化为 灰分，它是影响活性炭强度主要因素，在灰分与碳接触 的界面上，灰分会造成裂纹，影响活性炭的强度。无机 物中的碱金属，铜，铁等氧化物和碳酸盐，对碳和水蒸 气的反应有催化作用，因此，在炭化料中加入少量的钴 、铁、钒、镍等氧化物，可加速碳与水蒸气的反应。 l(7) 炭粒度的影响 l炭颗粒小，活化速度快，这是显而易见的道理。粒度过 大，活化反应受活化剂在炭颗粒内扩散速度的影响，活 化剂与炭的接触面积小，会发生颗粒外部已烧失，而内 部还未活化的现象。颗粒过小，活化气流通过阻力加大 ，也达不到均匀活化的目的，因此炭粒的粒度直接影响 活化速度和活化均匀程度，炭的粒度要均匀。在反应过 程中，炭粒度逐渐变小，有利于活化，但灰分附在炭颗 粒外表面，会影响活化剂的作用。 活化炉简介 l588型斯列普活化炉 l588型斯列普活化炉炉体为长方形体，长宽高 =146781059413202，外墙370mm红砖砌成，内衬350mm耐火 粘土砖，红墙与内衬耐火砖之间充填硅酸铝纤维毡40mm，隔热 保温。炉膛正中间用464mm厚的耐火粘土砖墙将炉分成左右半炉 。全炉可装入炭化料50t左右。 l炉墙和炉膛之间有烟道（一般称为侧烟道），烟道被盖板砖分 成上近烟道，上远烟道，中部烟道，下远烟道，下近烟道。为 保证可燃气体在烟道内充分燃烧，以维持活化炉温度，在上远 烟道、中部烟道、下远烟道上设有空气配风口，以便从外部通 入适量空气。在活化炉下部，两个半炉由下连烟道（燃烧室） 连通，并设有进风口。两个上连烟道分别将两个半炉与两个蓄 热室连通，上连烟道顶部同样设有进风口。 l为了检修方便，在炉体上设有12个人孔，人孔砌筑在盖板砖上 面。在人孔的位置上设有热电偶和观察孔，在下远烟道上设有 测压管。活化炉还配有蓄热室，水封，出料器，供风系统，冷 却系统，尾气回收装置等。 l活化炉本体自上而下分为四个带，分别为预热带、补充炭化带、活化带 和冷却带。 l预热带，由普通耐火粘土砖砌成，高为1632mm左右。卸料容积35m3， 可装炭化料22t左右。它的作用：装入足够的炭化料，以便活化炉的 定时加料操作；预热炭化料，使其缓慢升温。 l补充炭化带，由特异形耐火砖砌成，高1230mm。在这里炭化料与活化 剂不直接接触，靠高温气流加热异形砖而将热量辐射给炭化料，使其补 充炭化。 l活化带，由60层特异形耐火粘土砖叠成，高6.0m。在活化带炭化料与 活化剂直接接触活化，活化剂通过气道扩散渗入炭层中，与炭发生一系 列化学反应，使炭形成发达的孔隙结构和巨大的比表面积。 l冷却带，也是由特异形耐火粘土砖叠成，高为1330mm。在冷却带炭不 再与炉气接触而是高温炭材料逐步降温冷却，以免卸出炉外的炭料在高 温下与空气发生燃烧反应而影响炭的质量和活化得率。 l336型斯列普活化炉 l336型斯列普活化炉外型尺寸为10250957211452 （长宽高）。其中，预热带高度为1564mm，补 充炭化带高度为1030mm，活化带高度为4500mm，冷 却带高度为1650mm。预热炭化带可装填炭化料23.0 吨左右。336型斯列普活化炉的主要结构同588型斯 列普活化炉相同，只是产品道数量和尺寸上存在差 异。 预热带 补充炭化带 化 带 冷却带 13 5 7 9 11 11 11 11 左 蓄 热 室 活 13 15 蒸 汽 入 口 配风 预热带 补充炭化带 化 带 冷却带 2 1 4 6 8 10 0 12 11 11 11 燃烧室 右 蓄 热 室 活 14 16 蒸 汽 入 口 配风 烟 囱 烟道 斯列普活化炉示意图 运行流程 l 物料流程：物料进入加料槽后，借重力作用沿着产品道 缓慢下行，依次经过预热带、补充炭化带、活化带、冷却带 ，完成全部活化过程，最后由下部卸料器卸出。炭化预热段 利用炉内热量预热除去水分。在补充炭化段，炭化料被高温 活化气体间接加热使炭的温度不断提高进行补充炭化。在活 化段，活化道与活化气体道垂直方向相通，炭与活化气体直 接接触进行活化。在冷却段，用循环水对活化料进行冷却（ 或采用风冷），这样所得到的活化