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第三章 酸碱反应和沉淀反应 化学平衡及其移动原理的应用 本章的要求 掌握弱电解质的解离平衡及移动规律，并 能进行有关计算 掌握盐类水解平衡及移动规律，并能计算 简单体系pH值 掌握溶度积规则及有关计算。 了解沉淀反应的应用及沉淀溶解和转化的 方法 3.1 水的解离反应和溶液的酸碱度 水的离子积 水的自偶解离：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq) Kw=c(H+)/cc(OH-)/c=1.01014 Kw与温度有关。未加说明的情况下，都 认为是298K。 pH和pOH pH=-lg(c(H+)/c)，pOH=-lg(c(OH-)/c)=14- pH 酸性的标志是pHpOHpH7 溶液酸碱性的测定 酸碱指示剂 有色的有机弱酸或弱碱，其颜色会在一定的pH值 范围内保持，从而粗略确定溶液的pH值 变色范围 甲基橙 酚酞 pH试纸 酸度计 3.1 4.4 8 10 3.2 弱电解质的解离反应 解离平衡 Arrhenius电离理论：弱电解质在水中部分 解离 HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 解离常数 弱酸解离常数以 表示，弱碱以 表示 有时候以pK表述。pK=-lg(K) 解离度 i) K和的关系：稀释定律 HA(aq)=H+(aq)+A-(aq) 初始浓度c00 平衡浓度c-ccc 稀释定律：在一定温度下，弱电解质的解离度随着溶液的 稀释而增大（c，） H+浓度和pH计算 例：计算0.10moldm-3的HOAc溶液的pH值和解离 度 解： 注意公式的适用条件 本部分计算内容大家要熟练掌握 H+浓度和pH计算 例：计算1.010-5moldm-3的HOAc溶液的pH 值和解离度 解： 若采用近似公式，则可得 =134%，显然是荒谬的 H+浓度和pH计算 例：计算0.010moldm-3的NH3H2O溶液的pH 值和解离度 解： 碱应该计算OH- ii) 多元弱电解质解离平衡 特点：分步进行，同时平衡 H+和pH计算 例：常温常压下H2S的溶解度约为0.10moldm-3， 计算此溶液中各种物质的浓度 解： 注意：我们的假设必须验证其合理性 结论： 多元弱酸H+基本由一级解离确定 一级解离酸根离子HS-H+ 二级解离酸根离子S2-在数值上等于 注意：此结论只适用于纯酸溶液。若是酸 与其它物质混合，则不能使用 H+和pH计算 例：将上述溶液与浓度0.020moldm-3的HCl溶液等体积混 合，计算混合液的H+、HS-和S2- 解： iii) 解离平衡的移动 总原则：化学平衡Le Chatelier原理 HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 温度 一般弱电解质解离为吸热过程，T升高增 加 浓度 稀释/浓缩：稀释定律 增加HA：稀释定律 增加H+、A-：同离子效应 同离子效应 HA(aq) = H+(aq) + A-(aq) 在溶液中加入NaA，溶液中A-大大增加， 平衡向左移动，降低了HA的解离度。 向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子 或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生 移动，弱电解质解离度降低，称为同离子 效应 同离子效应 例：在0.10moldm-3的HOAc溶液中加入固体NaOAc，使 NaOAc的浓度达到0.10moldm-3，求该溶液pH值（忽略体 积变化） 解： 设平衡时H+为xmoldm-3 HOAc =H+OAc- 起始浓度0.1000.10 平衡浓度0.10-xx 0.10+x 根据平衡关系，有 大家必须熟练掌握此类计算 将此结果与加入NaOAc之 前的溶液pH计算值(2.89)比 较，H+相差100倍！ 1. 在HOAc溶液中加入少量HCl，则 HOAc解离度、溶液pH值如何变化 ？这是不是同离子效应？加入少量 NaOH呢？ 2. 通过计算说明：在氨水中滴加几 滴酚酞，溶液变红；再滴加几滴浓 NH4Cl溶液，红色消失（计算过程 中的数据可自行合理设定） iv) 缓冲溶液 例：某混合液含HOAc和NaOAc均为 0.1moldm-3 (1) 计算此混合液的pH (2) 取此混合液1dm3加入10.0mmolHCl，pH 改变多少？ (3) 取此混合液1dm3加入10.0mmolNaOH， pH改变多少？ (4) 向1dm3纯水中加入同样量的HCl和 NaOH结果如何？ 以上均忽略溶液体积变化 解： (1) 混合液的pH值 pH=4.74（参见上例） (2) 加入HCl后 1.0dm3溶液中含有HOAc和OAc-均为0.1mol， 加入10.0mmol HCl后，将消耗10.0mmol OAc-，同时 生成10.0mmolHOAc 初始HOAc=0.11moldm-3，OAc- =0.09moldm-3 设平衡时H+=xmoldm-3，有 pH仅变化0.08 (3) 加入NaOH后 与前一问方法相同，NaOH消耗HOAc生 成OAc-，初始HOAc=0.09moldm-3， OAc-=0.11moldm-3 设H+=ymoldm-3，有 pH仅变化0.09 (4) 在纯水中加HCl和NaOH 纯水pH=7 加入HCl后，H+=0.01moldm-3，pH=2 变化5个单位 加入NaOH后，OH-=0.01moldm-3， pOH=2，pH=12 也变化5个单位 缓冲溶液 实验事实 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值 会发生显著变化 向HOAc-NaOAc混合液中加入少量酸或碱 ，溶液的pH值几乎不变 缓冲溶液 一种能抵抗少量强酸、强碱和稀释而保持 体系的pH值基本不变的溶液 缓冲溶液一般采取弱酸-弱酸盐、弱碱-弱 碱盐混合液形式 缓冲溶液：缓冲原理 体系同时存在大量的HOAc和OAc- 加少量强酸时，H+离子与OAc-结合成HOAc，平衡向左移动 ，但OAc-和HOAc变化不大，则H+变化不大，溶液pH值基本 不变 加少量强碱时，OH-与H+离子结合，但HOAc分子继续解离 ，平衡向右移动，OAc-和HOAc同样变化不大，溶液pH值基本 不变 若将溶液稀释，OAc-和HOAc同步下降，H+不变，pH 值亦不变化 只有加入过量强酸、强碱或稀释过大(1000)缓冲体系才会 被破坏 缓冲溶液配制 例：欲配制pH=5.0的缓冲溶液100mL，需用 0.50moldm-3NaOAc和0.50moldm-3HOAc溶液各多 少(不另外加水)？ 解： 根据题意，V(OAc-)+V(HOAc)=100mL 混合后OAc-=0.50V(OAc-)/100 HOAc=0.50V(HOAc-)/100 解得V(OAc-)=64mL，V(HOAc)=36mL 3.3 盐类的水解 本质：盐的组分离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电 解质的反应 强碱弱酸盐NaOAc 总反应：OAc- + H2O = HOAc + OH- 强酸弱碱盐NH4Cl NH4+ + H2O = NH3H2O + H+ 弱酸弱碱盐NH4OAc NH4+ + OAc- + H2O = NH3H2O + HOAc，双水解反应 NaOAc = Na+ + OAc- H2O = OH- + H+ + = HOAc 水解度和pH计算 水解度h 分步水解 类似于多元酸/碱分步解离 pH计算 类似于解离平衡的计算 pH计算 例：计算0.10moldm-3NaOAc溶液的pH值和水解度 h 解： OAc- + H2O = HOAc + OH- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-ch ch ch 影响盐类水解的因素 内因：发生水解离子的本性 水解产物(弱酸或弱碱)弱或难溶，则h大 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl 若水解产物既有难溶物又有气体，h很大，可完全 水解 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3 +3H2S 外因 盐的浓度c：c越小， h越大 温度T：T升高，h越大，因水解反应通常是吸热 的 FeCl3常温下水解不显著，加热后则明显变红 溶液酸度不同也会影响h SnCl2水解呈酸性，若溶液酸度提高，则水解平衡左移 ，h减小 盐类水解的利用与控制 配制Bi(NO3)3溶液时，不是直接将固体 Bi(NO3)3溶于水，而是溶解在稀HNO3中 配制Na2S溶液时，应加入一些NaOH Na2CO3在工业上称为“纯碱” 加热蒸干NaCl溶液可得NaCl固体，但加热 蒸干AlCl3溶液得不到AlCl3无水盐 本节研究对象是难溶的强电解质，易溶盐类、非 电解质、难溶弱电解质(如HgCl2)不在研究范围内 溶解度 中学定义：某温度下100克水里某物质溶解的最大 质量。习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“难 溶物” 本章定义：在一定温度和压力下，固液达到平衡 ，此时饱和溶液的物质的量浓度。用s(moldm-3)表示 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 i) 沉淀-溶解平衡 难溶强电解质在水中的溶 解和沉淀 水分子与离子化合物的正 负离子作用，使部分离子 成为水合离子进入溶液 溶液中的水合离子相互碰 撞或被固体表面吸引而结 合析出 溶度积常数 AgCl(s)Ag+(aq) + Cl(aq) 溶解 沉淀 AmBn(s)mA(aq) + nB(aq) 溶解 沉淀 对于一般难溶电解质AmBn 溶度积常数 溶度积常数与溶解度的关系 例：计算BaSO4溶解度 解： 注意：此公式的 应用条件是A+和 B-均不水解 溶度积常数与溶解度的关系 注意：s不仅取决于 ，还与化合物构型有 关， 小的化合物s不一定小 Ag2CrO4与AgCl 只有化合物构型也相同时，二者大小关系 才一致 AgCl、AgBr和AgI 易溶电解质也有溶解度概念，但没有 同离子效应 例：计算BaSO4在0.1moldm-3 BaCl2溶液中溶解度 解： 同离子效应 使得溶解度 大大下降 ii) 溶度积规则 AmBn(s) = mA(aq) + nB(aq) 对于一般难溶电解质AmBn的溶解反应 反应商 ，称为离子积 溶度积规则 沉淀的生成和溶解 例：在10mL 0.10moldm-3 MgSO4溶液中加入10mL 0.10moldm-3 NH3H2O，有无Mg(OH)2生成？ 解： 沉淀的生成和溶解 例：在上例的混合液中再加入多少固体NH4Cl能够使生成 的Mg(OH)2沉淀完全溶解？(设溶液体积不变) 解： 根据上面例题的结果，Mg2+遇氨水析 出Mg(OH)2沉淀，而Mg(OH)2又会溶 解在NH4Cl中，这个矛盾如何理解？ 这个平衡常数并不大，外界条件会显著影响反应的方向 Mg2+、NH3生成Mg(OH)2 NH4+Mg(OH)2溶解 沉淀的生成和溶解 例：计算CaCO3在纯水中的溶解度，设CO32-水解 为HCO3- 解： 若不考虑CO32-的水解，则s=5.310-5moldm-3 由此可见离子水解对溶解度的影响 沉淀的生成和溶解 例：解释实验现象：MnS溶于稀HOAc，ZnS不溶于HOAc 而溶于稀HCl，CuS则不溶于浓HCl 解： 实验现象是由三者 的差异决定的。三者都是AB型化合物 ，它们与酸反应通式为：MS+2H+=M2+H2S 设它们在酸中溶解度为s，可计算此时体系的H+满足： H+=s(K)-。取s=0.1moldm-3，则pH=1-pK/2 pKpH MnS9.60-10.276.14 ZnS21.601.730.14 CuS35.2015.33-6.67 iii) 沉淀溶解平衡的应用 分步沉淀 氢氧化物 硫化物 同时沉淀（共沉淀） 沉淀的转化 沉淀的溶解 分步沉淀 在混合溶中多种离子发生先后沉淀的现象 例：在0.01moldm-3NaCl和0.01moldm-3K2CrO4混 合溶液中滴加AgNO3，哪种离子先沉淀？另一种 离子开始沉淀时，第一种离子还剩多少？ 解： (1) 根据AgCl和Ag2CrO4的 可分别计算得生成 AgCl和Ag2CrO4所需的Ag+ 由于AgCl沉淀所需的Ag+较小，因此AgCl首先析 出 (2) 根据Ag2CrO4开始析出时Ag+=3.010-5moldm- 3，则此时 由此可见，CrO42-开始沉淀时，Cl-浓度已 相当小（离子浓度小于10-5moldm-3时即可 认为已沉淀完全），因此通过逐滴加入 AgNO3可使CrO42-与Cl-分步沉淀而分离 分步沉淀 例：取0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、 0.0030mol NaCl和0.0040mol AgNO3配成 100mL溶液，问平衡时各离子浓度是多少？ 解： 起始第一步第二步第三步残余 Ag+0.0400.0300.01009.010-9 Cl-0.0300.0300.0300.0200.020 Br-0.0200.020005.610-5 I-0.0100001.010-8 分步沉淀在离子分离中的应用 利用金属氢氧化物溶解度的不同而分离 起始浓度 /c 开始沉淀 pH 沉淀完全 pH Mg(OH)25.610-120.18.8710.87 Ni(OH)25.510-160.16.878.87 Fe(OH)24.910-170.16.358.35 Cu(OH)22.210-200.14.676.67 Fe(OH)32.810-390.11.482.82 分步沉淀在离子分离中的应用 利用金属硫化物溶解度的不同而分离 起始浓度 /c 开始沉淀pH 沉淀完全pH MnS2.510-100.016.638.13 FeS6.310-180.012.834.33 NiS3.210-190.012.193.69 ZnS2.510-220.010.632.13 CdS8.010-270.01-1.61-0.11 PbS8.010-280.01-2.11-0.61 CuS6.310-360.01-6.17-4.67 溶于HAc 溶于稀HCl 溶于浓HCl 不溶于HCl 在金属离子溶液中，通入H2S至饱和，同时加入强 酸控制体系pH值（间接控制S2-） 离子分离实际举例 Mg2+、Ba2+、Ni2+、Fe3+、Ag+ Mg2+、Ba2+、Ni2+、Fe3+AgCl Mg2+、Ba2+、Ni2+Fe(OH)3 Mg2+BaCO3 HCl 调整pH=34 Mg2+、Ba2+NiS H2S，pH=45 (NH4)2CO3，pH9 同时沉淀 在混合溶中多种离子同时自溶液中析出的现象