《不饱和烃3学时》PPT课件.ppt

第 三 章,不 饱 和 烃 Unsaturated Hydrocarbons,上午4时2分,1,第一节 烯 烃,烯烃是指分子中含有一个碳碳双键（C=C）的不饱和开链烃，通式：CnH2n 。 烯烃的官能团是：碳碳双键（C=C） “不饱和”是指可以与其它的原子结合，生成饱和化合物。,上午4时2分,2,一 、 乙烯的结构,乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H4，构造式H2C=CH2, 含有一个双键C=C, 是由一个 键和一个 键构成，电子衍射及光谱实验证明乙烯分子为平面结构，其键长等见图。,上午4时2分,3,一 、 乙烯的结构,1. 碳原子的sp2 杂化（ sp2 Hybridization)：碳原子的1个s轨道与3个p轨道杂化得到3个sp2 杂化轨道，同时剩余一个P轨道。,上午4时2分,4,一 、 乙烯的结构,上午4时2分,5,一 、 乙烯的结构,上午4时2分,6,一 、 乙烯的结构,上午4时2分,7,一 、 乙烯的结构,2. 碳碳双键的特点 1）碳碳双键相当于由一个C-C键和一个C-C键组成，平均键能为610.9 kJ.mol-1，其中C-C键的平均键能为345.6kJ.mol-1，键的键能为265.3 kJ.mol-1，键的键能较键的小。 2）双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线的含义不同，一条代表键，另一条代表 键。,上午4时2分,8,一 、 乙烯的结构,3. C=C和C-C的区别： C=C的键长比C-C键短。,上午4时2分,9,一 、 乙烯的结构, C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，键便被破坏。,上午4时2分,10,二、烯烃的异构和命名,1. 烯烃的异构 包括：碳架异构、官能团位置异构、顺反（Z, E）异构。,（1）碳架异构,上午4时2分,11,二、烯烃的异构和命名,(2) 官能团位置异构,上午4时2分,12,二、烯烃的异构和命名,(3) 顺反异构 由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象-顺反异构，如：2-丁烯有两个，两个相同基团在双键的一边称为顺式(cis-)两个相同基团分处在双键两边称为反式(trans-),上午4时2分,13,二、烯烃的异构和命名,当碳碳双键上连接的四个基团完全不同时，顺、反异构体命名法难以运用，国际上统一规定：使用 Z, E命名原则 2) Z、E命名法则： (a)依次对双键碳原子上所连接基团排序。 (b)C1 与C2 上序数大的基团在同侧为Z, 在不同侧为E 。,Zusammen (同) Entgegen（反）,上午4时2分,14,二、烯烃的异构和命名,形成顺反异构体的条件：烯烃中的任一个双键碳原子所连接的两个原子或基团均不相同：,上午4时2分,15,二、烯烃的异构和命名,2. 烯烃的命名 系统命名法： (1) 选择含双键的最长碳链为主链，叫做某烯。 (2) 从距双键最近的一端起对主链碳原子进行编号。 (3) 将双键位次用编号较小的一个双键碳的位次表示，写在母体名称前面。 (4) 其它同烷烃命名原则。,上午4时2分,16,二、烯烃的异构和命名,2,4-二甲基-2-己烯,上午4时2分,17,二、烯烃的异构和命名,含顺反异构的烯烃命名:按照次序规则，以Z, E标明双键的构型。,上午4时2分,18,三、烯烃的物理性质,1. 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C15的为液体，高级烯烃为固体。 沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。 2. 顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。,上午4时2分,19,三、烯烃的物理性质,在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，晶格排列不紧密，故熔点较低。,上午4时2分,20,四、烯烃的化学性质,1、 加成反应：烯烃的双键中键断裂，双键的二碳原子与其它原子（或原子团）结合，形成两个键，称为加成反应。 （1）加氢：得到烷烃,常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 催化剂的作用：加入催化剂后，可以降低反应的活化能，使反应容易进行。,上午4时2分,21,四、烯烃的化学性质,（2）与卤素的亲电加成：得到卤代烃 烯烃可使溴水褪色是鉴别不饱和键的常用试剂。,反式加成反应历程：,上午4时2分,22,四、烯烃的化学性质,说明反应是分两步进行的，若一步完成，则反应只有一种产物1，2-二溴乙烷。,上午4时2分,23,四、烯烃的化学性质,上午4时2分,24,四、烯烃的化学性质,上述反应中，由Br+作为亲电试剂进攻引起，故称为亲电加成。,上午4时2分,25,四、烯烃的化学性质,(3) 与卤化氢的亲电加成反应：得到卤代烃,上午4时2分,26,四、烯烃的化学性质,马尔科夫尼科夫规则：不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。,上午4时2分,27,四、烯烃的化学性质,马氏规则可从（1）电子效应和 （2）碳正离子的稳定性两个方面加以解释 1）电子效应,2）碳正离子：含有一个只带六个电子的碳原子基团叫碳正离子。,上午4时2分,28,四、烯烃的化学性质,（4）与水加成：得到醇,3)碳正离子的稳定性：,上午4时2分,29,烯烃的化学性质,水的加成反应历程,(2),(1),上午4时2分,30,烯烃的化学性质,这个质子化的醇,在以后的反应中放出一个氢离子给另一个碱（H2O）而形成醇。,上午4时2分,31,四、烯烃的化学性质,（5）与硫酸的加成：得到醇,利用此性质可将烷烃中的少量烯烃除去。,上午4时2分,32,四、烯烃的化学性质,（6）与次卤酸的加成：得到卤代醇,上午4时2分,33,四、烯烃的化学性质,（7 ）与烯烃的加成：得到二聚烯烃或烷烃,上午4时2分,34,四、烯烃的化学性质,上午4时2分,35,四、烯烃的化学性质,（8） 硼氢化反应：是从烯烃制备醇的一个重要方法，得到反马氏产物。,上午4时2分,36,四、烯烃的化学性质,2 氧化反应 （1）与高锰酸钾的反应,上午4时2分,37,四、烯烃的化学性质,碳碳双键断裂,上午4时2分,38,四、烯烃的化学性质,（2）臭氧化,上午4时2分,39,四、烯烃的化学性质,臭氧化反应可以用于测定烯烃的位置：,上午4时2分,40,四、烯烃的化学性质,（3）环氧乙烷的生成,c,上午4时2分,41,四、烯烃的化学性质,3 聚合反应:烯烃的 键断裂，分子间一个接一个地相互结合，生成高分子化合物。 乙烯、丙烯的聚合,上午4时2分,42,四、烯烃的化学性质,4. - 氢的卤代：游离基反应历程,上午4时2分,43,第二节 炔 烃,定义：分子中含有碳碳叁键的烃 通式： CnH2n-2 炔烃的官能团：碳碳三键,上午4时2分,44,一、乙炔的结构,1. 炔烃碳的sp杂化,两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180。每个碳原子剩余的两个p轨道的轴相互垂直。,上午4时2分,45,一、乙炔的结构,上午4时2分,46,一、乙炔的结构,炔键的形成 （1）在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-C键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-H键。,上午4时2分,47,一、乙炔的结构,（2）此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的键。两个正交p轨道的总和,其电子云呈环形的面圈。,上午4时2分,48,一、乙炔的结构,原因：sp杂化，轨道中s成份大，碳原子间的吸引力也较强，键长较短,键能为835kJ/mol。,3. 叁键、双键和单键的比较,上午4时2分,49,二、命名,炔烃的命名与烯烃相似，将“烯”改为“炔”。例：,1-丁炔,4-甲基-2-戊炔,上午4时2分,50,三、物理性质,1. 在常温下，C2 - C4的炔烃为气体。 2. 直链炔烃的沸点、熔点随相对分子量的增加而升高，一般比相同碳原子的烷烃、烯烃稍高。 3. 炔烃的密度小于水。 4. 炔烃难溶于水，易溶于有机溶剂。,上午4时2分,51,四、化学性质,1. 加成反应 （1）催化氢化,上午4时2分,52,四、化学性质,（2）与卤化氢加成：与卤化氢加成符合马氏规则：,上午4时2分,53,四、化学性质,（3）与水加成,上午4时2分,54,四、化学性质,（4）与氢氰酸的加成,丙烯腈,上午4时2分,55,四、化学性质,2、金属炔化物的生成,（2AgNO3+2NH3 H2O）,(Cu2Cl2+2NH3 H2O),此反应可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。,上午4时2分,56,四、化学性质,3、氧化反应*： 可被高锰酸钾,上午4时2分,57,第三节 双 烯 烃,一、定义：分子中含有两个碳碳双键的烯烃 1二烯烃的分类及命名 1） 聚集二烯烃,2）共轭二烯烃,3）隔离二烯烃,上午4时2分,58,二、双 烯 烃的通式和命名,1. 通式 : Cn H2n-2 2. 命名： 多 烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z, E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面，注意将烯字改为二烯。 例：,上午4时2分,59,二、双 烯 烃的通式和命名,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),上午4时2分,60,三、1, 3 -丁二烯的结构,1.共轭体系,上午4时2分,61,三、1, 3 -丁二烯的结构,共轭体系：在不饱和化合物中，如果与碳碳双键相邻的原子上有p轨道，则此p轨道可与碳碳双键形成一个包括两个以上原子核的 键，这种体系叫共轭体系。1, 3 -丁二烯是由两个 键相邻形成的共轭体系叫- 共轭。 1, 3 -丁二烯共轭体系中,四个p电子的运动于四个碳原子核的周围，形成共轭的大 键，此现象叫做电子的离域（delocalized） 。 电子的定域：相对于单烯烃中p电子只围绕两个形成 键的原子核运动，叫电子的定域（localized）,上午4时2分,62,三、1, 3 -丁二烯的结构,2. 构象异构 1, 3 -丁二烯分子中，可以绕C2-C3轴旋转，产生不同的构象。其中有两种构象，所有的原子在一个平面上，为能量最低的共轭体系，这两种构象式分别称为S-顺式和S-反式。“S” 表示连接两个双键之间的单键（single bond)；顺式表示两个双键在单键的同一侧，反式表示两个双键在单键的异侧。,上午4时2分,63,三、1, 3 -丁二烯的结构,S-顺-1,3-丁二烯,S-反-1,3-丁二烯,S-(Z)-1,3-丁二烯,S-(E)-1,3-丁二烯,上午4时2分,64,四、化 学 性 质,1、 1, 4 - 加成反应,上午4时2分,65,四、化 学 性 质,反应历程： 第一步：碳正离子的形成,上午4时2分,66,四、化 学 性 质,第二步: p - 共轭，正电荷分散。,上午4时2分,67,四、化 学 性 质,2）双烯合成反应 一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体（烯、炔）反应，生成环己烯及其衍生物的反应叫Diels-Alder反应。也叫双烯合成反应。德国化学