氧化还原电化学.ppt

第五章 氧化还原电化学,Oxidation-Reduction Reactions、Electrochemistry,Cu2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+ (aq),2e-,第五章 氧化还原与电化学,与电极电位有关的三种图形,影响电极电位的因素,标准电极电位（势）,原电池的电动势与电极电位（势）,氧化数与氧化还原方程式的配平,1. 氧化数,定义,1970年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定: 元素的氧化数是元素的一个原子的形式电荷数, 这个电荷数可由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,5-1-1 氧化还原基本概念,如: H : Cl 共用电子对靠近Cl一边, 电负性 H Cl,电负性,是指分子中元素原子吸引电子的能力 元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小,元素的氧化数是指该 元素原子在其化合态中 的形式电荷数。,定义,1. 氧化数,在共价化合物中,元素的氧化数等于该元素的原子偏近或偏离的形式电荷数。,如 HCl,H Cl,CO2,+4 -2,氧化数 +1 1,C O,定义,1. 氧化数,在离子化合物中,简单阳、阴离子所带的电荷数即为该元素原子的电荷数。,如 NaCl,Na Cl,CaSO4,+2 +6 -2,氧化数 +1 1,Ca S O,1. 氧化数,定义,(1) 在单质中，元素原子的 氧化数为零。,1. 氧化数,规则,单 质： 0 0 0 0 0 0 H2 O2 O3 C60 Na Ne,(2) O的氧化数一般为-2,但 氟化物 如 O2F2 OF2 O F O F 氧化数 +1 -1 +2 -1,过氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na O 氧化数 +1 -1 +1 -1,(3) H的氧化数一般为+1,但 活泼金属氢化物 如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化数 +1 -1 +2 -1,(4) 中性分子中，各元素原 子的氧化数的代数和为零,如 P2O5 P O 氧化数 x -2 2x+5(-2)=0 +5,如 Fe3O4 FeO 氧化数 x -2 3x+4(-2)=0 +8/3,(5) 复杂离子中，各元素原子 氧化数的代数和等于离子 的总电荷。,(1) 氧化数可以是正数、 负数、整数、分数、零,(2) 氧化数与化合价不同 ？,化合价和氧化数的区别,1. 化合价具有特定的，确切的含义，而氧化数则是按规则经 验指定的一个数值。 2.数值有区别 在大多数化合物中，元素的化合价与氧化物相同，但在共 价化合物中，两者往往不同。（其中化合价为成键数，无正负之分） 3. 所用数字范围不同 化合价只能是不等于零的整数，而氧化数可以是 整数，零或分数。 4.氧化数可以有分子式确定，而化合价有时不能有分子式确定，必须由电子式或分子结构式确定。,5.1.2 氧化还原作用,（一）氧化还原反应实质 e 2 例1：2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl-(s) H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。 氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂”; 氧化数升高 还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。 氧化数降低,氧化剂：Cl2 还原剂：Na H2,（二）自氧化还原反应 例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO (s) 2 Hg(l) + O2(g) 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂， 但氧化、还原发生在不同元素的原子上。 （三）歧化反应 例： 0 +1 -1 Cl2 (g) + H2O (l) = HOCl (aq) + HCl (aq) 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数，有的氧化数,不同元素,同一元素,5.1.3 氧化还原反应方程式的配平,观察法 简单反应,氧化数法,离子电子法 电极反应,电荷、原子数 皆平衡,元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化 数降低的总数,(2) 反应前后各元素的原子 总数相等,配平原则,氧化数法,核对H、O等，用H OH H2O,最小公倍数法确定氧化、还原剂系数,确定元素氧化数升、降数值,根据反应条件，写出反应物、生成物,+7 +2 +2 +3 KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O 5 1,若出现分数，可调整为最小正整数：,2,10,5,2,配平各原子数目,8,8,对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式”表示（更简洁），配平步骤类似：,MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O （3）配平（或核对）O 原子数目：已平衡。 注 意,注 意,若写为： MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O 错！产物与实验事实不符，不是MnO2，而是Mn2+； 若写为： MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH- 错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符。,例2：歧化反应方程式配平,I2 (s) + OH- I- + IO3- I2 既是氧化剂，又是还原剂，可分开写 : I2 (s) + 5 I2 (s) + OH- 10 I- + 2 IO3- 再配平H、O原子数目： I2 (s) + 5 I2 (s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- +6 H2O 合并 I2 ： 6 I2 (s) + 12 OH- 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O 约简计量系数： 3I2 (s) + 6 OH- 5 I- + IO3- + 3 H2O,(2)找出元素原子氧化数降低值与 元素原子氧化数升高值,写出未配平的反应方程式 HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,氧化数配平,(3)根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数,10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4,氧化数配平,(2)找出元素原子氧化数降低值与元素 原子氧化数升高值,写出未配平的反应方程式 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,例,(3) 根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数,(-2)7=14,(+5)+(+2)2=14,例,（1）反应过程中氧化剂得到 的电子数等于还原剂失 去的电子数,（2）反应前后各元素的原子 总数相等,原则,离子-电子法配平,酸性介质,Cr2O72Cr3,Cr2O72 2Cr3,Cr2O72 2Cr3 7H2O,Cr2O72 14H 2Cr3 7H2O,Cr2O72 14H6e 2Cr3 7H2O,离子电子法配平半反应,酸性介质,BiOClBi,BiOClBi+Cl,BiOClBi+ClH2O,BiOCl2HBi+ClH2O,BiOCl2H3e Bi+ClH2O,离子电子法配平半反应,碱性介质,Ag2OAg,Ag2O2Ag,Ag2O+H2O2Ag,Ag2O+H2O2Ag+2OH,Ag2O+H2O2e 2Ag+2OH,离子电子法配平反应方程式,1,2,3,4,写反应物 和 产物,拆分为 两个 半反应,配平 半反应,电荷平衡 组合 半反应,P267,只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。 例1： 1.把反应分为氧化反应, 还原反应(均为“半反应”, “电极反应”): （还原反应） （氧化反应） 2.调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数 = 失电子总数. 5e 和 e 的计量系数最小公倍数是5 3.合并半反应,(2)将反应分解为两个半反应方程式,写出未配平的离子反应方程式,步骤,-,右边多 1个O原子，左边加 1个H2O， 右边加2个H+,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,左边多 4个O原子，右边加 4个H2O， 左边加 8个H+,步骤,+ H2O + 2H+,2-,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,2.用加减电子数方法使两边电荷数相等,步骤,(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加,(4)整理，即得配平的离子反应方程式,步骤,(2)将反应分解为两个半反应方程式,写出未配平的离子反应方程式,例,(2)将反应分解为两个半反应方程式,1.使半反应式两边相同元素的原子数相等,例,右边多 1个O原子，左边加2个OH- ， 右边加 1个H2O,(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加,以上即为配平的离子反应方程式,例,注意,在配平半反应式,如果反应物、 生成物所含氧原子数不等时, 可根 据介质的酸碱性条件来配平,(1) H2O2 + Cr2(SO4)3 + KOH K2CrO4 + K2SO4 + H2O,3H2O2 + Cr2(SO4)3 + 10KOH 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O,H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O,氧化还原反应式配平课堂练习,氧化还原反应式配平课堂练习,Fe2+ Fe3+,锌-铜电池（Daniell Cell电池:1836）,John Frederic Daniell, 1790-1845 (English),5.2 原电池的电动势与电极电位（势）,形成原电池条件： 1 活动性不同的两极 2 有电解质溶液 3 形成闭合电路 盐桥的作用？ 可否用电线代替盐桥？,判断下列装置，哪些能形成原电池,AD,盐桥,1.原电池的概念,原电池 是将化学能转变为电能的装置,5-2-1 原电池,Cu 极正极 Cu2+ + 2e- Cu,Zn 极负极Zn - 2e- Zn2+,CuZn 原电池,1.原电池的概念,负极写在左边,正极写在右边,2.原电池的表示方法,电极 电极反应 正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应 (电子流入的电极) 负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应 (电子流出的电极) 电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+,原电池: 使氧化还原反应产生电流的装置,半电池 半电池 原电池,理论上讲，任何两个氧化还原电对构成的电极都可以组成原电池,Zn2+ (氧化型物质) Zn (还原型物质) Zn2+/Zn 氧化还原电对,Cu2+ (氧化型物质) Cu (还原型物质) Cu2+/Cu 氧化还原电对,氧化还原电对： 由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,氧化还原电对： 由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,氧化还原电对表示方法,氧化型物质/还原型物质,如 Cu2+/Cu Zn2+/Zn H+/H2 Sn4+/Sn2+,注 意,若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极,惰性电极： 如Pt ，石墨 能导电而不参与电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+),(-) Pt, Cl2(p) | Cl-(c),2.原电池的表示方法,注 意,Sn4+(c1), Sn2+(c2) | Pt (+),2.原电池的表示方法,注 意,(-) Pt，O2(p) | OH- (c1),原电池的表示方法,原电池的表示方法课堂练习,2H2 + O2 2H2O,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 还原,H2 - 2e- 2H+ 氧化,5.2.2 电极电位,- - - - - -,- - - - - -,+ + + + + +,+ + + + + +,+ + + + + +,+ + + + + +,- - - - - -,- - - - - -,Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e 金属“溶解”占优势 Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e Mn+(aq)沉积占优势,电极电位（势） 金属与其盐溶液之间产生的这种电势差，称为“电极电位”（势）。 符号 : SI单位: V . : 标准电极电位（气体分压为1 p ，溶液浓度为1mol/dm3）；与温度有关,原电池的电动势 E 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。 E = + - - E = + - - 可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量. 例：上述Daniell cell, 测出电动势 E = + 1.10 V 表示Cu电极电势比Zn电极高1.10 V,5.2.2.1 标准电极电位（势）,(一) 标准氢电极 The Standard Hydrogen Electrode (SHE) ( H+/H2) = 0 V,作负极时标准氢电极符号： (-) Pt | H2 (1 p )H+ (1 moldm-3) 电极反应 : 2 H+(aq) + 2e = H2(g),标准氢电极与铜电极组成电池： (-) Pt | H2 (1 p )H+ (1 mol/dm3) | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu (+) 测得电动势 E = 0.34V (Cu2+/Cu) = 0.34V,(-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p )|Pt (+), ( Zn2+/Zn) = -0.76 V,电对标准电极电位写法: (氧化型/还原型), (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 V,(二) 饱和甘汞电极 Saturated calomel electrode (SCE),Pt丝引线,作负极时电极符号： (-) Pt | Hg(l), Hg2Cl2(s)KCl(饱和) 电极反应 : Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl-,不同类型电极小结： 1 金属离子电极 Zn2/ Zn 2 气体离子电极 H/ H2 3 金属难溶盐离子电极 Hg2Cl2/Hg 4 氧化还原电极 Fe3+/ Fe2+,有单质参与,金属难溶盐离子电极 金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，将其浸在该盐的负离子溶液中，构成电极 Ag丝表面涂上一层AgCl，插入盐酸中 电极反应：AgCle = Ag Cl 作负极时电池符号： Ag | AgCl | Cl 电极电位： (AgCl / Ag) 0.222V (标准态是Cl 1 moldm-3) Ag丝表面涂上一层Ag2O，插入NaOH溶液中 电极反应：Ag2OH2O2e = 2Ag 2OH 作负极时电池符号： Ag | Ag2O | OH 电极电位： (Ag2O / Ag) 0.342V (标准态是OH 1 moldm-3),氧化还原电极,惰性电极插入含有不同氧化数的离子的混和溶液 Pt插入Fe3+/ Fe2+ 共存的溶液中 电极反应： Fe3+e Fe2+ 作负极时电极符号：Pt | Fe2+ , Fe3+ Pt插入Cr2O72-/ Cr3+ 共存的溶液中 电极反应： Cr2O72- 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 作负极时电极符号：Pt | Cr3+ , Cr2O72- , H+,5.2.2.2 标准电极电位（势）表,电极反应： Fe3+e Fe2+ 氧化型（高） 还原型（低） 氧化还原电对： Fe3+/ Fe2+ 电极电位： (Fe3+/ Fe2+) 标准电极电位： (Fe3+/ Fe2+) 电极反应： Cr2O72- 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 氧化型（高） 还原型（低） 氧化还原电对： Cr2O72-/ Cr3+ 标准电极电位： (Cr2O72-/ Cr3+),电极反应通式：氧化型 + ne 还原型,原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池 E = + - - 电极电位小，作负极 电极电位大，作正极, ( Zn2+/Zn) = -0.76V (Cu2+/Cu) = 0.34V,电池反应 ： Zn Cu2+ = Zn2+ Cu 还原剂 氧化剂,氧化型/还原型,氧化型/还原型,电池符号 (-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | Cu2+ (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度 盐桥,标准电极电位的物理意义: 表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，也即氧化性/还原性的相对强弱。 (氧化型/还原型) ，表示氧化型物质氧化性 (氧化型/还原型) ，表示还原型物质还原性 电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag / V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996 从左到右： M 还原性， Mn+ 氧化性 （金属活动性顺序表）,常用电对的标准电极电势(298.15K),该电对构成的电极与标准氢电极 组成原电池，若待测电对为负极， 发生氧化反应, (M+/M)为负值。,常用电对的标准电极电势(298.15K), (XeF/Xe)最大 XeF的氧化性最强 Xe的还原性最弱,5.2.2.2 标准电极电位的应用,电极电位越负，还原型物质还原性越强 电极电位越正，氧化型物质氧化性越强,水溶液,（一）判断氧化剂、还原剂强弱,强氧化剂1 + 强还原剂2 弱还原剂1 + 弱氧化剂2 例1： （X = F、Cl、Br）,（二）合理选择氧化剂或还原剂,例2：有一混合溶液含 I-、Br -、Cl- 各 1 moldm-3，欲使 I- 氧化而不使Br -、Cl- 氧化，试从Fe2(SO4)3和KMnO4中选出合理的氧化剂。 目标：2 I = I2 2e 解：查出各 值/V : (I2/I-) 0.535 (Br2/Br-) 1.07 (Cl2/Cl-) 1.36,Fe3+是合适的氧化剂 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br-, Cl-氧化. MnO4- 会把 I -、Br -、Cl -都氧化，不合要求。, (MnO4-/Mn2+) 1.51 (Fe3+/Fe2+) 0.77,（三）电池反应的热力学,电功(J)=电量(C)电势差(V),1mol电子电势差为1V 下所做的功为： (1.61019C/e) (6.021023 e/mol1)1V 96500J F 96500J/(Vmol)（ Faraday constant ）,对于一个氧化还原反应：aAbBcCdD 1mol该反应有n mol电子发生转移 设计为原电池，标准电动势为E 则标准状态下1mol该反应做的电功为 Wn F E （体系对外做功，W取负值）,n e,任意态: W = Q E = n F E,（三）电池反应的热力学,1 在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即： rG = W (热力学-电化学桥樑) 标态: rG = W ,n F E ,标准电极电位是强度性质 其值与电极反应式的计量系数的写法无关：,电极反应式 / V G / kJ.mol-1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131 Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -262 3Cl2(g) + 6e = 6Cl-(aq) 1.36 -786 G , H , S 为广度(容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。,rG = nFE ,因此，写 (Cl2/Cl-), 不写 (Cl2/2Cl-).,2 计算反应平衡常数判断氧化还原反应程度,rG RT lnK r,任意反应： a A(s) + b B(aq) = d D(g) + e E(aq) rG 则: K r = ,( pD / p )d ( E / c )e ( B / c )b,pD E B 为平衡分压和平衡浓度,a A(s) + b B（1mol/dm3） = d D (1p)+ e E(aq) （1mol/dm3） rG =rG ,标态: rG = n F E ,RT lnK r RT lnK r = n F E 整理，对数换底得： RT 2.303 lgK r = n F E lgK r = n F E /(2.303RT ) E =(2.303RT lgK r )/ n F 298K: E = (0.059/n) lgK r E = + - -,例1：利用E 计算下列反应在298 K的相对平衡常数。 2 Cu(s) + 2 HI (aq) = 2 CuI (s) + H2 (g),解：（1）把题示反应设计为一个原电池 : 负极（氧化反应）：2 Cu(s) + 2 I- (aq) = 2 CuI (s) + 2 e 正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e = H2 (g) 相应的电池符号为： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 mol.dm-3) | H+(1 mol.dm-3) |H2 (1 p), Pt (+) E = + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 (-0.1852) = + 0.1852 V = (0.059/n) lgK r, (CuI/Cu) = - 0.1852 V,原电池放电总反应：n = 2带入上述方程： K r = 1.83 10 6,例2：利用有关标准电极电位值， 求AgCl(s)在298 K的溶度积常数。,解：Ag+ + Cl- = AgCl (s) K r = 1/Ksp 是非氧化还原反应，但可改写为： Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl (s) + Ag(s) 设计为原电池 : (-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+),则：负极反应： Ag(s) + Cl = AgCl(s) + e ( AgCl /Ag) = + 0.2223 V,正极反应：Ag+ + e = Ag (s) (Ag+/Ag) = + 0.7996 V 原电池放电总反应为： Ag+ + Cl- = Ag Cl(s) K r 显然，n = 1. E = (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag) = 0.7996 0.2223 = 0.5773 V E = (0.05914 / n) lg K r 0.5773 = (0.0592 / 1) lg K r K r = 5.78 109 Ksp (AgCl) = 1 / K r = 1.73 10-10,(-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol.dm-3)| | Ag+(1 mol.dm-3)| Ag(s) (+),5.3 影响电极电位的因素 Nernst方程,标准电极电位 任意状态电极电位 - 关系？ 影响电极电位的因素 : 1. 电对本身的性质不同电对有不同的 数值. 2. 电对体系的浓度(压力)和温度Nernst方程. ox - oxidizing state 氧化态 (高) red - reducing state 还原态 (低),5.3.1 Nernst方程 (一)电动势Nernst方程,nFE nFE （等温、等压、只做电功） 代入上式，得： - nFE = - nFE + 2.303 RT lgQ,设一氧化-还原反应为： a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2 G T = G T + RT ln Q 其中，反应商 G T = G T + 2.303 RT lgQ,原电池的Nernst方程，表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间的关系。, + - - + - - 得: + - - = + - - - 0.059/n lg = + - 0.059/n lg - - 0.059/n lg ,a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2,(298 K ，原电池的Nernst方程) E = E - 0.059/n lg,正极：a ox1 + n e = c red1 负极：b red2 = d ox2 + n e,普遍地，对于电极反应 m ox + n e = q red, = - 2.303 (RT/ nF ) lg (red)q /(ox)m 或： = + 2.303 (RT/ nF ) lg (ox)m/ (red)q 任意T 的电极反应的 Nernst 方程，表明任意状态电极电位与标准电极电位以及浓度、温度之间的关系。其中气体浓度由分压代替。 把 T = 298 K、R = 8.314 Jmol-1K-1、F = 96500 Cmol-1代入 ， 整理后，得: = + (0.059/ n ) lg (ox)m/ (red)q (298 K, 电极反应的 Nernst 方程),低 高,(二)电极电位Nernst方程,高 低,氧化型 + ne- 还原型,当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1mol-1 T= 298.15 K,Nerns方程,氧化型 + ne- 还原型,1. 气体物质用分压(Pa)表示 并除以 p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示 并除以c (1molL-1),注意：,注意：,2. 纯固体或纯液体物质不写入,注意：,3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂(如H2O)不写入,注意：,+1.86,+1.92,1.0,0.1,3,+2.04,+1.92,0.01,1.0,2,+1.92,E(Co3+/Co2+)/V,+1.92,E (Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,还原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,计算结果,5.3.2 Nernst方程应用,1. 浓度对 的影响,2. pH值对 的影响,例1. 求(H+) = 10.0 mol.dm-3及(H+) = 1.0010-3 mol.dm-3时电对 Cr2O72- / Cr3+ 的电极电位 （ Cr2O72- ，Cr3+浓度为 1 mol.dm-3 ）。 解： Cr2O72- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol.dm-3 时, = 1.33 +(0.059/6)lg(1 10.014 / 12) = 1.33 + 0.14 = 1.47 V (2) 当 (H+) = 1.00 10-3 mol.dm-3 时, = 1.33 +(0.059/6)lg(1 (10-3)14 / 12) = 1.33 + (-0.42)=0.91V,Cr2O72-的氧化性随酸度的增加而增强 类似的情况还有H2SO4 HNO3 等,例1： (氧化-还原平衡与沉-溶平衡共存) (1) 向标准AgAg电极中加入KCl, 使得CI-浓度为10-2 mol.dm-3，计算,3.沉淀生成对的影响,Ag+ CI,Ksp(AgCl),电极反应：Ag e Ag,Ksp(AgCl)1.771010,例2 向标准Cu2+/Cu+电极中加KI, 使得I-浓度为1 mol.dm-3，计算 电极反应： Cu2+e-Cu+ (Cu2+/Cu+) = 0.153 V，.,Ksp(CuI) = 5.06 10-12,(Pt), CuI | Cu2+ , I电极，电极反应： 2 Cu2+ 2 I- 2e = 2 CuI(s) 标准电极电势： (Cu2+/CuI): Cu2+=1 mol/dm3 I-=1mol/dm3, (Cu2+/CuI)即为：0.826V,例3 判断标态下反应2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)可否自发进行，并求K r. 已知： (Cu2+/CuI) = 0.826 V， (I2 / I-) = 0.535 V.,拆分反应 2 Cu2+ 2 I- 2e= 2 CuI(s) (Cu2+/CuI) 2 I- = I2 (s) 2e (I2/I-),E = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V,rG = n F E ,E 0 rG 0 反应标准状态下自发,rG = n F E = -RT lnKr E = （0.059/ n）lg K r lg K r = nE /0.059 = 2 0.291/0.059 = 9.841 K r = 6.93 109 正反应单向,例: 在含有H+/H2电对体系中, 加入NaOAc溶液, 使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 molL-1, p(H2)=1.0105 Pa，计算: E (H+/H2),由于弱酸(HOAc)的生成，使c(H+)减小, E(H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低,4.弱电解质生成对的影响,推广： K r = 1107 rG 0.41V; n=2 E0.20V; n=3 E0.138V. K r = 110-7 rG 40 kJ/mol 逆反应完全 n=1 E-0.41V; n=2 E-0.20V; n=3 E-0.138V.,5.4 与电极电位（势）有关的三种图形,5.4.1 - pH图 反映各电对 随溶液pH的变化趋势。 作图方法：与H2O有关的2个氧-还反应 1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （H2O作氧化剂，被还原） (H2O / H2) = - 0.828 V 2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （H2O作还原剂，被氧化） (O2 / H2O) = + 1.23 V,（1）由反应1，应用Nernst方程: (pO2=pH2=p ), ( H2O/H2) = ( H2O/H2) + 0.0591/2 lg(pH2/p)-1(OH-/c)-2 = ( H2O/H2) + 0.0591 pOH = - 0.828+ 0.0591 (14 pH) = - 0.828+ 0.828 - 0.0591 pH ( H2O/H2) = 0.0591 pH 为一直线方程，斜率为-0.0591，截距为0,1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- (H2O / H2) = - 0.828 V,（2）由反应2，应用Nernst方程, (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + 0.0591/4 lg(pO2/p)(H+/c) 4 (O2 / H2O) = 1.23 0.591 pH 也是直线方程. 根据方程和分别以 对 pH作图,得 - pH图. 其它电对的图同法作出。,O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O (O2 / H2O) = + 1.23 V,O2 稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2。 2. H2O 稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在。 H2 稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。, - pH图提供的信息：分3个区,O2 稳定区，落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2。 例： 2. H2O 稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在。 例： Cu2+/Cu, I2/I- H2 稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。 例： 同时，各电对随 pH的变化趋势也可以很方便地从图看出。,5.4.2 元素电势（位）图（W.M.Latimer图）,（一）作图方法：,各元素不同氧化数的物质：元素氧化数 元素电势图 （二）应用 例1： B BrO3- Br2(l) Br -,，对应 Br2(l) + e = Br -,对应 BrO3- + 3 H2O + 5 e = Br2(l) + 6 OH-, 右 （Br2/Br - ), 左 （ BrO3- / Br2) ，,0.519,1.065,5 - , 得: 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O 3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应) E = + - - = 右 - 左 =1.065 0.519 = 0.546 V 0.40 V S.S.下, 正反应(歧化反应)自发进行. 结论: 右 左 , S.S.下, 歧化反应自发; 右 左 , S.S.下, 逆歧化反应自发.,例2. 由已知 求未知 . 1.47 1.36 A ClO3- Cl2(g) Cl | 1 , n1, G 1 2 , n2, G 2 | |_| , z, G ? G = G 1 + G 2 -n F = (-n1 F 1 ) + (-n2 F 2) =(n1 1 + n2 2) / n = 1.45 V (其中n = n1 + n2),5.4.3 G /F