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1 质谱分析基础 2 1.1 基本术语 1、电子离子的表示方法： 2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。 3 3、化学键断裂方式 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X-Y X + Y 异裂：成键的一对电子向断裂的一方转移，两个 电子都留在其中一个碎片上 X-Y X+ + Y 半异裂：已电离的键的断裂 X-Y+ X+ + Y 4 1.2质谱图中的峰 1、分子离子峰 在离子源中，样品分子受到高速电子的轰击或其它能量的作用， 失去一个电子而生成带一个正电荷的离子，称为“分子离子”或“母 离子”。 六大特点： 分子离子m/e数值等于化合物的相对分子量，必位于谱图的最 右边，这在谱图解析中具有特殊意义。 同时分子离子必然符合“氮律”。 被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应；例如 ：芳香族化合物和共轭链烯有利于正电荷的分散，分子离子比较稳定 ，因此分子离子峰较强，有时分子离子峰就是基峰。 5 分子离子是奇电子离子； 应有合理的碎片丢失。 峰与M+1 峰的判别。 分子离子峰的强度和化合物的结构关系极大，它取决于分子离子 与其裂解后所产生离子的相对稳定性。 一般规律是： 化合物链越长，分子离子峰越弱，酸类、醇类及高分支链的烃类 分子，分子离子峰较弱甚至不出现。 共轭双键或环状结构的分子，分子离子峰较强。 一般顺序为：芳环共轭烯烯环状化合物酮不分支烃 醚酯胺酸醇高分支烃。 6 2、碎片离子峰 1）、饱和烷烃键断裂 当化合物分子中没有电子和n电子时，键的断裂成为主要的断裂方 法。通过半异裂形成一个偶电子离子，同时脱去一个中性自由基。 如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。 碳正离子的稳定顺序为叔仲伯（诱导效应所致），所以异构 烷烃最容易从分支处断裂。支链大的易以自由基脱去（Stevenson规 则:较大的烷基比较容易丢失）。 7 开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂 开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂 开裂：键断裂 与官能团相连的化学键断裂 2）、分子中有杂原子或不饱和键 8 键断裂： 分子被轰击，形成单电子自由基，正电荷的官能团与相连的碳 原子之间的均裂，产生一个偶电子离子和一个自由基。 9 10 注意： 断裂时，均有两处可能发生（1，2），一般说来， R大的基团更易失去，产生的离子峰强度较大。 伯醇 m/z=31 伯胺 m/z=30 甲基酮 m/z= 43 羧酸 m/z=45 伯酰胺 m/z= 44 醛 m/z= 29 11 分子含有多个杂原子 杂原子提供电子形成新键的能力不同，电负性大 ，提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N SOCl 12 诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上异裂 含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂 应为i 裂解 13 端烯产生m/z=41的典型离子 14 诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X O、SNC（X为Cl、Br、I）。 一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯： 15 断裂重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其-H原子结构的化合物 ，-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移 。-H、 C=X键断裂麦氏重排（McLafferty） 例： 2-戊酮 m/z=58,是具有-H甲基酮的特征峰。 16 位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。 位上有氢原子的烷基取代芳烃： 1 2 17 逆狄尔斯阿尔德反应 饱和分子的氢重排：醇、卤代烃、硫醇、醚及胺等可 以经过环状过渡态发生非六元环重排裂解 18 3）、同位素峰 及相对强度 元素以同位素形式出现的分子离子或碎片离子。 特点： 元素相同，但m/z不同，在质量分析器中不会聚合在一起，出现 不同的质谱峰，称为同位素离子峰。 同位素离子中，可能是单一个同位素原子的离子，也可能是多种 元素的同位素原子组合的离子，故其质量数可能有M、M1、M 2， M为最轻的同位素（一般也是丰度最大的同位素）分子离子峰 19 常见元素的天然同位素丰度 元素*最大丰度其他丰度* 氢 1H2H 0.016 碳 12C13C 1.08 氮 14N15N 0.37 氧 16O17O 0.04 18O 0.20 硫 32S33S 0.78 34S 4.40 氯 35Cl37Cl 32.5 溴 79Br81Br 98.0 20 同位素峰相对强度 对有机化合物CwHxNyOz ： 对仅含有C、H、O（甚至是N）的化合物： 强度比来计算化合物分子中的碳原子数 21 判断分子式： 例： Cl有35Cl、37Cl两种同位素，其相对丰度比为100：32.4 ，3：1，若分子中仅含有一个氯原子，出现M，M+2峰， 其强度比为3：1 若化合物中有四个分子的话，那么其中有3个为 RCH235Cl，一个为RCH237Cl Br有79Br、81Br两种同位素，丰度比为1 ：1，仅含一个 溴原子，出现M，M+2峰，其强度比为1：1 22 根据相对相对强度判断分子式： 对于分子只含有同一种卤原子时，其同位素离子峰的 强度比等于二项式(ab)n展开式各项值之比。 n为分子中同种卤原子的个数， a为轻质量同位素的丰度比， b为重质量同位素的丰度比 判断分子中同位素原子数目 如果化合物中含有多个氯或溴原子时，我们可以用二项式 （a+b）n来计算其M+2，M+4，M+6，同位素峰的强度 。 23 例如：计算CHBr3的同位素峰强度。 应为79Br相对丰度：81Br相对丰度=100：981：1 即a=1，b=1，n=3 （a+b）n=a3+3a2b+3ab2+b3 =1 + 3 + 3 + 1 M M+2 M+4 M+6 以相对强度表示 33.3% 100% 100% 33.3% 24 4）、亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行 时发生裂解形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳离子 峰。m1 m2+ m 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小、m/z为非整数。 化学键的相对强度（键能单位：kJmol-1） 键类键类 型型 C-CC-CC-NC-NC-OC-OC-SC-SC-HC-HC-FC-FC-ClC-ClC-BrC-BrC-IC-IO-HO-H 单键单键345345304304359359272272409409485485338338284284213213462462 双键双键607607615615748748535535 三键三键835835889889 1.7 常见有机化合物的质谱 1.7.1 碳氢化合物 (1) 烷烃: C-C键断裂 每隔14个质量单位出现峰: m/z 15+14n(CnH2n+1+) m/z 43和m/z 57丰度最大, 随着m/z增大离子丰度呈平滑下降 正葵烷 直链显示较弱的分子离子峰 支链烷烃的质谱与直链烷烃十分相似， 不同点：分子离子峰明显下降 支化点碳原子C-C键容易断裂，生成稳定性较 高的仲碳或叔碳离子 （2）环烷烃 特点：谱复杂（涉及氢原子重排和复杂断裂） 分子离子峰比非环烷大 环上侧链烷基容易丢失，优先丢失大的烷基 低质谱端有(CnH2n-1+)离子系列，不是(CnH2n+1+) C2H3 C3H5 C4H7 (3) 烯烃和炔烃 特点：分子离子丰度比同碳数的烷烃稍强 与烷烃相似，14个碳单位， 特征离子通式CnH2n-1+ 易发生烯丙基断裂（断裂），长链烯烃发生麦氏重排 Hexane 2-methylbutane 1.7.2 醇、酚、醚 （1）脂肪醇 特点： 分子离子丰度很低， 除低级伯醇外，绝大多数 醇不出现分子离子峰 高级伯、仲醇通过五元或六元环过渡状态发生氢重排，结 果失去一水分子 i i -H2O 高级醇消除反应后生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的 结构， 二级碎裂得到一系列CnH2n-1+ 共同点，峰峰相差14单位 易发生断裂，生成特征氧翁离子。伯醇生成m/z 31这是判 断图1-28为醇而不是烯烃的关键。 仲、叔能生成一个以上 的的氧翁离子 73 115 101 3-甲基-3-庚醇 仲、叔醇断裂产物RRC=O+H中， 如果R或R足够长，则 氢原子可发生重排并消除CnH2n，生成醇类中低质量端系列 离子m/z 31+14n -R . -C3H6 （2）酚和芳香醇 分子离子峰较强 易失去CO和CHO， 生成M-28+和M-29 + + -CO -H 邻位有适当取代基团的酚， 如邻甲酚、邻苯二酚等 ， 因邻位效应产生失水峰 Hi 邻甲酚、苄醇等有强的M-1+ （3）脂肪醚 分子离子的丰度比较小， 但比分子量相当的醇高 能发生两种以上的断裂，生成通式R-O+ =CH2离子 较大的烷基易丢失， 相应的离子丰度较大 也易发生i断裂，生成烷基离子 断裂 i断裂 （3）芳香醚 分子离子丰度较大，主要碎裂： -R -CO + 1.7.3 羰基化合物 特点：羰基氧上的n电子容易失去， 游离基和正电荷 定位在氧原子上 游离基引发断裂 正电荷引起 i 断裂 i 或 或 （1）脂肪酮 饱和脂肪酮的R和X都是烷基 酰基离子具有CnH2n-1O+ 通式，烷基离子具有 CnH2n+1+ 通式 若X为甲基，甲酮发生麦氏重排生成m/z 58的重排离子 如果R和X结构上均符合麦氏重排条件，会发生两次重 排， 最终生成m/z 58离子 H + H + m/z 58 m/z 86 脂肪酮的分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支 链时，分子离子峰仍可辨别 i m/z 72 ? 麦氏重排C2H3O m/z 72 重排 5-甲基-3庚酮 （2）芳香酮 离子峰很强 芳基与羰基相连形成共轭，因此在和断裂生成的两队 离子中， 芳酰基离子的丰度远远超过其他离子 基峰：m/z 105 R + + （3）醛 脂肪醛有明显的离子峰， 同系列中C4以上随分子量增大 分子离子的强度迅速下降。 芳香醛的分子离子很强 脂肪醛和芳香醛通式中X都是H， 所以断裂生成一对 酰基离子总是m-1+和HCO+ m/z 29 M-1+ i m/z 91 若醛基碳上没有取代基， 麦氏重排总是生成m/z 44 m/z 44 重排 （4）羧酸和羧酸酯 i断裂重要性下降X+（X为OH或OR）几乎看不到 断裂对于羧酸生成M-OH+和+OC-OH (m/z 45)一对 离子是低级酸的主要离子， 较高分子量羧酸只有m/z 45 ， 重要性也下降。酯生成的酰基离子M-OR+和酯基离 子COOR+在谱图上均能看见 麦氏重排生成丰度高，特征性强的重排离子， 羧酸m/z 60, 酯为m/z 60+14n(n为整数， 如： 甲酯n=1; 乙酯n=2) 随着链长的增加C-C键依次断裂的倾向增大，正电荷留 在带羧基或酯基的一边的碳链上。生成m/z 59+14n系列 具有通式CnH2n-1O2+ 乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z 61离子 重排 m/z = 44 1.7.4 含氮化合物 （1）胺 脂肪胺的分子离子峰较弱, 芳香胺则强得多 质谱碎裂与醇相似,易发生断裂,生成胺的特征离子 NH2=CH2(m/z 30+14n,n为整数) 断裂生成偶电子碎片离子可进一步发生类似麦氏重排的 过程, 消除一分子烯烃, 形成二级碎裂的偶电子离子 -CH3 - CH2CH3 -CH2CH2CH3 芳香胺的碎裂类似酚,依次失去HCN和H形成一个五元 环离子. 芳香胺还可以直接失去H, 生成很强的M-H+ 1.7.5 含卤素化合物 溴、氯的特殊同位素丰度，利用分子离