《直接染料染色》PPT课件.ppt

第六章 还原染料 v概述 v还原染料的发展 v还原染料的分类、结构和性质 v还原染料的还原原理 v还原染料的光脆性 概述 还原染料大都属于多环芳香族化合物，其分子结构中不 含有磺酸基，羧酸基等水溶性基团。它们的基本特征是在分子 的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基，因此可以在 碱性溶液中和保险粉作用，从而使羰基转变成羟基，成为可溶 于水的隐色体钠盐。还原染料的隐色体对纤维具有亲和力，能 被纤维所吸收。而吸附在纤维上的还原染料隐色体，经空气或 其他氧化剂氧化，又复转为不溶性的还原染料，这样便可固着 在纤维上。 还原染料品种数目繁多，有较好的全面坚牢度，尤其是耐晒 和耐洗坚牢度尤为突出，许多品种的耐晒牢度都在6级以上， 因此，还原染料历来都是棉布染色、印花的一类重要染料。 这类染料的主要缺点是合成步骤较多、收率较多、相对地比 其他类染料价格高些，有些黄、橙、红等浅色染料品种有光敏 脆化作用，使染色纤维易脆损。 由于还原染料一般生产工艺繁杂，三废污染严重，价格较贵 ，所以改进还原染料及其中间体的生产工艺是这类染料发展中 极为重视的问题。 还原染料的发展 1901年RBahn按合成靛蓝的工艺路线，以2-氨基蒽醌代替 苯胺，用乙酰氯酰化得到了2-乙酰胺蒽醌，再在苛性钠中熔融 ，无意中得到一种染棉坚牢度很好的蓝色染料，这是第一个合 成的蒽醌还原染料，定名为阴丹士林（Indanthrene）。这个 新染料很快成了商品，名为阴丹士林蓝RS（RSN），它是一个 色泽鲜艳，牢度优异的高级染料，为发展还原染料开辟了新的 技术途径。现在染料市场上还一直沿用“士林”这一译音。 还原染料最重要的助剂是还原剂，自从强烈的还原剂保 险粉问世以后，还原染料得到很大的发展。由于工艺的需要， 一系列新型、高效、耐高温的还原剂，如朗茄尔A(Rongal A) 、朗茄尔HT、朗茄留脱FD(Rongalite FD)、赫屈留克斯 D(Hydrix D)、孟诺法司脱(Monofast)及文海脱(Venhit)等相 继出现。这些都促使还原染料在应用方面获得了进展。 我国的还原染料是建国后开始研究、试制、生产的，目前 乙有80多个品种，生产能力已名列世界前茅。石油化工和合纤 的发展，给还原染料在品种、数量、质量等方面的发展提供了 良好的前景。 还原染料的分类、结构和性质 蒽醌类还原染料 这是还原染料中最重要的一类。凡是以蒽醌或其衍生物合成 的还原染料以及具有蒽醌结构的染料，都属于这一类。这类染 料的隐色酸钠盐大部分均较未还原的色泽为深，只有极少数和 未还原的色泽近似。这是由于原来没有共轭双键的蒽醌，在还 原成隐色酸钠盐后，产生了连贯的共轭双键的缘故。 共轭双键的增多，会促使吸收光谱移向波长较长的一端， 因此能造成深色效应。 共轭双键的增减，还决定着染料的隐色酸钠盐对棉纤维直 接性的大小。凡是还原后隐色酸钠盐结构中共轭双键较多的染 料，它的直接性就比共轭双键较少的染料高。 （一）酰胺系和亚胺系 还原黄WG 还原橙6RTK （二）咔唑系 本系染料的主要特征是染料的隐色酸钠盐对纤维素 纤维有非常满意的直接性，其中还原黄FFRK（黄28号 ）的结构为： （三）蓝蒽酮系 蓝蒽酮(蓝4号)的商业名称是还原蓝RS、RSN， 是在1901年合成的第一个蒽醌类还原染料。它的色泽 为宝石蓝色，非常鲜艳，而且各项牢度很高。它是一 种具有氢化吖嗪结构的化合物，结构通常写成： 蓝蒽酮不耐氯漂，如用次氯酸钠或漂白粉处理则由 鲜明的蓝色转变成暗绿色。 蓝蒽酮的卤化衍生物，具有较高的耐氯漂能力。例 如二氯蓝蒽酮，即还原蓝BC（蓝6号，69825），它能 经受氯漂而不致变色。 （四）黄蒽酮和芘蒽酮系 这系染料的色泽大多是黄色和橙色。黄蒽酮（ 还原黄 G，70600）及其衍生物大部为黄色，芘蒽酮（ 还原金橙 G，59700）及其衍生物大部分为橙色。 （五）二苯嵌蒽酮系 这系染料主要可分成两支，它们是： a）紫蒽酮及其衍生物； b）异紫蒽酮及其衍生物。 紫蒽酮的结构为： 还原深蓝BO（蓝20号，59800） 还原艳绿FFB，结构为： 异紫蒽酮的结构为： 它是一种性能优良的紫色染料，即还原紫R（紫10号，60000 ）。如将它卤化成二溴异紫蒽酮，即得还原亮紫3B（紫9号， 60005），如将它卤化成二氯异紫蒽酮，就是还原亮紫RR（紫1 号，60010）。它们的色泽都比母体明亮。 （六）吖酮系 这类染料大部分都是红色和紫色，少数为绿色、蓝 色和棕色。 还原红紫RRK（紫14号，67895），它的主要结构为： （七）噻唑结构系 本系中黄色染料有还原黄GC（黄2号，67300），它的结构为 ： 这是还原染料中最艳丽的一个嫩黄色，染料上染率高，匀染 性好，但单独应用时存在着光敏脆损性。主要用于和还原艳绿 FFB拼成果绿色，且拼色后能显著降低其光脆性并提高其日晒 牢度。 靛族类还原染料 本类染料不仅指靛蓝及其衍生物，还包括硫靛及其 衍生物和各种具有靛蓝和硫靛混合结构的对称或不对 称的染料。 本类染料和葸醌类最显著的不同之处，就是不论它 们原来是什么色泽，还原后的隐色酸钠盐都是无色或 者仅含很浅的黄色或杏黄色。 （一）靛蓝系 本系中最基本的染料是靛蓝（蓝l号，73000） 靛蓝的牢度很好，不仅用于棉织物、棉纱线的染色 ，还用于毛织品的染色。 靛蓝的色泽晦暗并不鲜艳，它的隐色体钠盐对纤维素纤维的 直接性很小，无法一次染得深色。此外靛蓝染色后的织物在遇 到高温时，染料会有升华现象产生。 这些缺点可以通过卤化的方法得到改善。卤化后的靛蓝色泽 比较鲜艳明亮，而且，染料卤化后，提高了染料隐色体钠盐对 纤维素纤维的直接性。其中最突出的是还原蓝2B（蓝5号， 73065），由于色泽鲜艳和坚牢度优越，在染色和印花中应用 较多。 （二）硫靛系 本系染料大部分都是红色，与靛蓝一样，硫靛本身 色泽都不够鲜艳，而且日晒牢度也差；可是它的衍生 物却很漂亮，而且各项牢度都很高。 还原桃红 R （三）靛蓝硫靛系 这系染料一半是靛蓝结构，一半是硫靛结构。大部 分染料的色泽和它们的结构一致。由于一半是蓝色的 靛蓝而另一半是红色的硫靛，结果就成为紫色，例如 还原紫BBF（紫5号，73596），它的结构为： （四）不对称的靛蓝硫靛系 这系染料也是一半为靛蓝结构，另一半为硫靛结构 ，但不对称，例如还原猩红R： （五）半靛系 这系染料的结构特征是：一半为靛蓝或硫靛的结构 ，另一半为醌类结构，例如还原黑B（黑2号，73830） 三、杂环类还原染料 凡是不属于上述两类的还原染料，在本书中均归入本类。这 类染料中比较重要的有： （一）二苯嵌芘醌系 这系染料的构造和蒽醌还原染料相近。它们的隐色酸钠盐同 样由于共轭双键的增加，色泽比还原前深，同时，对纤维素纤 维的直接性也高。 二苯嵌芘醌本身就是黄色的染料，即还原金黄GK（黄4号， 59100），它的结构为： （二）蒽缔蒽酮（anthanthrone）的卤化物系 本系染料不论结构或染色的性质，都与蒽醌类十分近似。但 是蒽缔蒽酮本身却不能作为染料，原因是它的隐色酸钠盐对纤 维素纤维的直接性很低，必须通过卤化才能成为一些橙色或红 色的还原染料，例如二氯衍生物为还原亮橙GK（橙19号， 59305），它的结构为 （三）其它醌系 不属于上述两系范围的醌系还原染料，如由苯醌与 对氯苯胺缩合后氧化而生成的2,5-二（对氯苯氨基） 对苯醌，为黄色还原染料，即还原黄CG（黄5号， 56005）： （四）酞菁系 酞菁的钴络合物能为碱性保险粉还原，还原后的隐色酸钠盐 也比较稳定。它对纤维素纤维有一定的直接性，匀染度很好， 而且各项染色坚牢度都比较优良，氧化后能获得漂亮的绿光蓝 色，因此也可以作为还原染料使用。这就是还原亮蓝4G（蓝 29号，74140），它的结构为： （五）硫化系 硫化系还原染料的分子结构，一般与硫化染料相似；但 所含硫键比硫化染料坚牢和稳定，色光比硫化染料漂亮，且耐 氯牢度较好。它们一般难溶于普通的硫化钠溶液中，但可用碱 性保险粉还原后染色，也可用硫化钠、氢氧化钠和保险粉混合 染色。这系染料介于硫化染料和还原染料之间。一般蓝色的习 称海昌蓝（Hydron Blue），黑色则称作印特黑（Indocarbon Black）。 可溶性类还原染料 还原染料的染色牢度优良，但使用复杂，而且强碱性的染色 浴难以在毛、丝等蛋白纤维上应用。本世纪20年代将靛蓝的干 燥隐色体盐，在叔胺类化合物中用氯磺酸或三氧化硫制成水溶 性硫酸酯。这种硫酸酯类在氧化剂如亚硝酸钠等的硫酸溶液中 ，即水解和氧化回复成靛蓝。 以印地科素蓝IBC(溶性还原蓝6号)为例，它的制造反应比较 复杂如下式所示： 还原染料的还原原理 染料隐色体 还原染料不溶于水，但在碱性溶液中受强还原剂作用而还原 成隐色体(盐)(leuco salts)后，即能成为水溶性，并对纤维 素纤维等具有直接性，从而能达到染色的目的。为了能在纤维 上采用还原染料印染，首先必须使染料得到正常的还原。 以蒽醌类还原染料为例，当受到氢氧化钠和保险粉的作用时 ，所生成的隐色体隐色酸钠盐在碱性介质中就有可能完全 成为电离的钠盐状态。 如果染浴中的pH值降低，则可生成游离的隐色酸而成为非水 溶性，也就是说隐色酸钠盐在碱性溶液中的溶解度取决于电离 的基团。 隐色体的名称来源于靛蓝还原染料还原后色泽变浅甚至几乎 无色的现象，如靛蓝还原后的隐色体接近无色： 蒽醌类还原染料的情况与靛蓝相反，蒽醌本身整个分子是没 有共轭双键连接起来的，而蒽醌经还原成为隐色体盐后，共轭 双键却连贯了整个分子，所以出现了深色效应。共轭双键的增 多是有利于吸收光谱移向于光波长的一端的。相反的靛蓝在其 内盐状态时，共轭双键是贯穿和环绕着整个分子的，但是当其 还原成隐色体时，共轭键的数目是减少了，而且还失去了吸电 子的基团(即发色团)，因此便不再吸收可视部分光线。例如以 常用的蒽醌为例，它的变化如下： 隐色体电位 还原染料的还原，主要是还原剂氧化后放出电子，使染料的 羰基接受电子还原成醇式，再在碱的作用下成为可溶性的醇式 的钠盐而染着于纤维上，整个反应都是属于电子转让与接受的 过程。 隐色体电位就是指染料在还原电位值时，正好转变为隐色体 。如果不到这个电位，它就不能以隐色体状态溶解于染液中。 因此，要使染料发生染色作用，就必须借还原剂的作用，使染 浴经常保持这一电位。 还原染料的还原难易性是染色中的一个主要问题。这是因为 ：在保险粉出现以后，有了一种还原能力强大而价格低廉的还 原剂。 在隐色体染色法中，遇到较难还原的染料，都可采用干缸法 。所谓干缸法，就是采用浓浴来提高浴中氢氧化钠和保险粉的 含量，以提高还原能力；或者还可以再增加提高温度和延长时 间等措施来促使染料得到充分的还原。 在采用悬浮体连续染色和一般的印花过程中，由于染料的还 原与被纤维吸附，需要在短促的时间内同时完成，因此染料的 还原难易程度就成为一个必须重视的问题。 染浴中的还原能力，决定于碱性溶液中保险粉的浓度。但 由于保险粉在染浴中不断地消耗，必然使还原电位跟着下降。 等到它降低到与染料的隐色体电位相等时，亦即染浴中的保险 粉已经没有多余的时候，就达到正常的平衡状态。如果电位数 值继续下降到低于隐色体电位时，则表示保险粉含量已不足以 使染料保持全部还原状态，也就是说已不能正常地进行染色。 这时就必须补充保险粉，以提高电位负值，使之重新回到染料 的隐色体电位。 还原速度 染料还原的另一个重要的问题是还原速度。由于大多数 染料的氧化体和隐色体在色泽上有较显著的差异，因此可以用 光学的方法来测定还原速度。 还原速度一般在习惯上以染料到达完全还原状态所需时 间的半量半还原时间来表示。还原速度与染料隐色体电位虽 然都是用来显示染料的还原性能的，但很难说明两者之间有任 何直接的联系。一般规律是靛族染料的隐色体电位负值较小， 但它们的还原速度却很缓慢；蒽醌类染料的隐色体电位负值较 高，但还原速度却很快。 由于染料的还原是一种多相反应，不仅染料的结构决定着染 料内在的还原特性，而且染料分散体颗粒的物理形状和大小也 会影响染料还原的难易程度。因为分散体的颗粒直接决定着发 生反应的固体一水界面接触面积的大小和反应的能力。 根据研究结果，染料颗粒物理状态对还原速度的影响，比染 料化学结构差异的影响一般为小。 实践证明：决定染料还原 速度的主要因素还远远不是染料本身。同时也发现，染浴中氢 氧化钠的浓度对还原速度的影响也是不大的，而起最主要作用 的是温度和保险粉含量。 还原染料的光脆性 光脆现象概述 一些用还原染料印染的织物，日久会出现光敏脆损现象。 这种现象的产生原因，主要是这些染料吸收光线中某波段的 能量转移给其它物质时，在纤维上引起了化学反应所致。其中 以黄色系统最为严重，在49种黄色染料中有12种染料具有光敏 脆损现象。在8个色泽系统中，只有蓝色、绿色和黑色没有这 种现象。 采用以上有光敏脆损现象的染料染色或印花的棉织物，在 穿着过程中会发生纤维脆损现象。这种光敏脆损现象是还原染 料的一种特征，到目前为止，还没有找到有效的防治方法。 光敏脆损现象与染料结构的关系 在还原染料中，黄色、红色和橙色是产生光敏脆损现象比 较严重的色泽系统。芘葸酮(还原橙9号)及其卤化物、具有噻 唑结构的黄色葸醌类还原染料、二苯骈芘醌系及葸缔葸酮系染 料都会产生光敏脆损。这些染料的化学结构举例如下： 其中以还原橙9号及其卤化物(如还原橙2号)以及还原黄2号 等，产生光敏脆损现象最为严重。 但是与芘葸酮结构非常相似的黄葸酮(还原黄1号)却无光敏 脆损现