贾洲平毕业论文Ag-AgCl-季铵化壳聚糖_OREC_TiO2复合膜光催化降解有机污染物的研究.doc

1008034216学校代码学号10722公开密级TB34分类号 Ag-AgCl-季铵化壳聚糖/OREC/TiO2 复合膜光催化降解有机污染物的研究 Ag-AgCl- quaternized chitosan /OREC/TiO2Study on composite membrane photocatalytic degradation of organic pollutants贾 洲 平作者姓名材料化学专业名称理 学学科门类杨连利指导教师 2014年6月提交论文日期成绩评定33摘要摘 要本实验通过研究Ag-AgCl-季铵化壳聚糖/OREC/TiO2复合膜光催化对有机物的降解，光催化具有分解水制氢和光降解有机污染物等作用，在解决能源问题、温室效应和环境问题方面有重要的应用前景， 贵金属一半导体光催化剂结合了贵金属的表面等离子体共振效应和半导体光催化活性的优点，能够提高对可见光的利用率和光催化活性，实验以壳聚糖、二氧化钛累托石为原料先将壳聚糖进行季铵化处理，将TiO2及Ag-AgCl等离子体通过沉积-沉淀法和光化学反应加入有机累托石中，并采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)做交联剂进行交联反应，制得了Ag-AgCl-季铵化壳聚糖/OREC/TiO2复合膜；利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM),扫描电子显微镜(SEM),X射线光电子能谱分析(XPS)、激光拉曼光谱(Raman),紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等测试手段对所制备的催化剂进行了表征。分别以甲基橙和4一硝基苯酚为目标降解物，研究了光催化剂在可见光下对有机污染物的光催化降解性能，探讨了复合光催化材料的结构与光催化性能之间的关系。通过紫外一可见光光谱分析和活性自由基的分析，探讨了制备的光催化剂对有机污染物的降解机理。关键词：累托石；季铵化壳聚糖；光催化；氯化银；等离子体 AbstractThis experiment by studying the Ag AgCl - quaternary ammonium chitosan/when/TiO2 composite film photocatalytic degradation of organic matter, photocatalysis has decomposition hydrogen and light degradation of organic pollutants in water, and so on, to deal with the problem of energy, the greenhouse effect and environmental issues have important application prospect, precious metals a semiconductor photocatalyst combines the precious metal surface plasmon resonance effect and the advantages of semiconductor photocatalytic activity, can improve the utilization ratio of visible light and light catalytic activity, the experiment with chitosan, titanium dioxide rectorite as raw material to chitosan quaternary ammonium, TiO2 and Ag AgCl plasma by sedimentary - precipitation and light chemical reactions in organic pareto stone, using N, N - methylene double acrylamide (NMBA) as crosslinking agent of crosslinking reaction, with Ag AgCl - quaternary ammonium chitosan/when/TiO2 composite film; Using X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, laser Raman spectroscopy (Raman), uv-vis diffuse reflection spectroscopy (UV - vis DRS) of the test methods such as the preparation of catalysts have been characterized. Respectively with methyl orange and 4 a nitro phenol degradation as the goal, research of photocatalyst in the visible lightMachine photocatalytic degradation performance of pollutants, probes into the structure of the composite photocatalytic materials and the relationship between the photocatalytic performance. By ultraviolet visible light spectrum analysis and the analysis of the active free radicals, discusses the preparation of photocatalyst for the degradation of organic pollutants (pops) mechanism.Keywords: rectorite; Quaternary ammonium chitosan; Photocatalytic; Silver chloride; plasma目 录摘 要I前 言41 文献综述31.1.1 壳聚糖的结构及作用机理41.1.2 壳聚糖的化学性质51.1.3 壳聚糖的制备51.1.4 壳聚糖的季铵化改性61.1.5 壳聚糖的研究现状及应用71.2 新型敷料的研究现状及应用71.3 累托石概述81.3.1 累托石的结构81.3.2 累托石的物化性能81.3.3 累托石的应用91.4 二氧化钛概述91.4.1 二氧化钛的作用101.4.2 海藻酸钠的理化性能101.4.3 二氧化钛的应用111.5.1 衣康酸的结构与性能131.5.2 衣康酸的发展及应用131.6 插层法概述141.7 本课题研究内容、可行性分析及创新点141.7.1 本课题的研究内容141.7.2 本课题的可行性分析及创新点142 实验部分152.1 药品试剂与仪器设备152.1.1 药品试剂152.1.2 仪器设备162.2 实验方法172.2.1 累托石改性处理182.2.2 复合物的制备182.3 复合物的表征182.3.1 结构表征182.3.2 热力学测试192.4 复合物的吸液性能测试192.4.1 吸水性能测试192.4.2 吸盐水性能测试192.5 水凝胶的吸附与缓释行为192.5.1 标准曲线的绘制192.5.2 水凝胶对牛血清白蛋白的吸附与缓释202.5.3 水凝胶对水杨酸的吸附与缓释213 结果与讨论213.1 水凝胶制备的影响因素213.1.1 Na+REC用量对吸液性能的影响213.1.2 中和度对吸液性能的影响223.1.3 交联剂用量对吸液性能的影响223.1.4 引发剂用量对吸液性能的影响233.1.5 单体配比量对吸液性能的影响233.1.6 聚合温度对凝胶吸液能力的影响243.2 结构表征分析243.2.1 IR分析243.2.2 扫描电镜(SEM)分析263.2.3 XRD分析273.3 热重(TGA)分析283.4 牛血清白蛋白吸附与缓释分析293.4.1 吸附动力学分析293.4.2 吸附等温线分析293.4.3 温度和pH对吸附的影响303.4.4 对牛血清白蛋白的缓释分析303.5 水杨酸吸附与缓释分析313.5.1 吸附等温线分析313.5.2 温度对吸附的影响313.5.3 对水杨酸的缓释分析31结 论32致 谢33参考文献34前 言累托石是一种晶体结构特殊，由二八面体钠云母单元层和二八面体钙基蒙脱石单元层以11规则交替堆积组成的规则间层粘士矿物.蒙脱石层间含有Ca2+、M g2+、K+和N a+等可交换性阳离子，其中以Ca2+为主，占阳离子总量的50%.累托石的这一特殊结构不仅使其类似蒙脱石，具有很强的吸附能力和阳离子交换能力，通过离子交换反应，可使有机阳离子插入到累托石层间，使层间结构和性质发生相应的变化，与高聚物的相容性增强，又有类似云母的热稳定性和耐高温加工性能.正因为累托石有这些优异的性能，是为数不多的可分离成纳米级微片的天然矿物之一，近几年，人们在不同程度上探讨了不同工艺条件对累托石插层有机改性及熔融共混制备纳米复合材料的影响.通常是将聚丙烯粒料与其他助剂、OREC等搅拌器上混合均匀，然后用具有多段加热杆挤出机将混合好的物料熔融挤出造粒。TiO2作为一种光催化剂越来越受到人们的关注。TiO2具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术近年来利用纳米TiO2光催化降解有机物的研究非常活跃，纳米TiO2已成为目前最流行的光催化材料。TiO2俗称钛白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）（简称A型）和金红石型（Rutile）（简称R型）3。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高4。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米TiO2的光催化性质主要是由于纳米级的TiO2粒径小，表面原子多，因此光吸收效率高，从而增大了表面光生载流子的浓度，另一方面，纳米TiO2比表面积大，吸附能力强，因此，TiO2的表面吸附的OH、水分子、O2表面态增多，由此会带来含氧小分子活性物种也随之增加，从而提高了反应效率。另外，由于纳米TiO2的氧化还原电位也发生变化，由光激发而产生的价带空穴具有更正的电位，因而氧化还原能力增加。但TiO2也有其自身局限性，如禁带宽度大，需在近紫外光下才能激发电子产生电子空穴时，对太阳光的利用率仅占4%，且易于复合。 虽然TiO2光催化剂具备活性高、抗光腐蚀性强、本身无毒等特点，在去除各种环境介质中难降解污染物方面有着很好的应用前景，但粉尘状的纳米TiO2颗粒细微，在水溶液中易于凝聚，不易沉降，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用14，而且TiO2粉体或膜催化剂在使用过程中往往出现失活现象。在实际生活中，为了提高二氧化钛材料的光催化活性，往往要求TiO2的粒径小到几十甚至几个纳米，但这又会恶化TiO2对太阳光的有效吸收。有人利用TiO2光催化将Ag+还原为Ag沉积在TiO2表面，这为含金属离子废水的处理提供了可行的方法。还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。 本研究利用沉积-沉淀法和光化学反应将AgCl分散到TiO2上,通过光化学反应将Ag+还原,获得Ag-AgCl等离子体负载TiO2光催化剂。通过XRD、TEM、UV-vis漫反射吸收光谱(DRS)对产物进行表征,研究光催化剂对有机污染物的光催化降解性能。结果表明,Ag-AgCl等离子体负载TiO2光催化剂对氯霉素具有良好的光催化活性,其在高压汞灯下30 min的降解率可达95%,在Xe灯下180 min的降解率可达60%。本研究将Ag-AgCl等离子体与季铵化壳聚糖/OREC/TiO2复合制成膜对有机物进行光催化降解。实验结果表明，该复合膜膜具有吸水快、耐盐性好、保水能力强、复合强度大、无毒害、可降解及成本低的优点。该产品是对有机污染物的处理有一定的作用。1 文献综述1.1 壳聚糖概述壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。近年来国内外的报导主要集中在吸附和絮凝方面 。也有报道表明，壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，将其用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。1.1.1 壳聚糖的结构及作用机理壳聚糖是甲壳素脱乙酸后的产物，化学名称为-（1，4）2脱氧一D一葡萄糖，其分子结构与纤维素相似，呈直链状，极性强，易结晶，可根据分子主链的排列方式将其分为-、-两种：-分子主链以反平行方式排列，分子间氢键作用强；-分子则相反。壳聚糖呈白色或淡黄色半透明状固体，略有珍珠光泽，在酸性条件下，分子中氨基与质子结合使自身带正电荷，因此壳聚糖是天然多糖中少见的带正电荷的高分子物质。此外壳聚糖化学稳定性良好，但吸湿性较强，遇水易分解；无毒无害，具有优良的生物相容性，可被溶菌酶等溶解，可生物降解，其代谢产物无毒，且能被生物体完全吸收。VANDUM等人曾研究了不同离子强度对壳聚糖在稀溶液中的分子尺寸和粘度的影响。结果认为离子强度不同会改变无规线团的膨胀度进而改变分子尺寸和特性粘度，通过对不同D.D壳聚糖进行MARK-HOUWINK方程常数的测定，结果表明K,A值随D.D值的变化。从而由MARK-HOUWINK方程常数K，A有规律地依赖于壳聚糖的脱乙酰度而变化，而且在相同分子量时，随着脱乙酰度的增加，壳聚糖在稀溶液中分子尺寸，特性粘度和扩张因子等增加，而特性比和空间位阻因子随着脱乙酰度的增加而减少。从而在适用范围内的任意一个壳聚糖样品通过比较简单的特性粘度测量，即可计算其平均分子量，从而可积累一些基础数据用于进一步的研究工作。 由于壳聚糖和甲壳质具有高化学反应活性并且易于被一些化学试剂修饰，因此这方面的研究工作进行的较多，也取得了可喜的成果。从而通过各种方法对壳聚糖进行了性质改良，国外通过冰冻氢氧化钠-十二烷基硫酸钠系统的简单步骤制备成功了烷基-CHITIN纤维.烷基化产生了各种不同链长和体容度的烷基卤素化合物，对水或甲酸的亲合性的增加，这种亲合性的增加是由于部分分子晶体结构破坏而产生的，核磁共振的研究表明C6位置上的羟基优于C3位置被取代。同时也制备了烷基-CHITIN纤维和薄膜.这种亲合性质的改善，在以后的壳聚糖应用中有良好的价值。另外还制备出了壳聚糖多孔小珠，对重金属有螯合作用，也可以用于生物材料的固定化反应。通过碘化卤化制备了壳聚糖移植共聚物。卤化与碘化的方法主要进行壳聚糖功能集团的改造，其中碘化条件温和，并可以产生各种反应的前体。该反应易于发生在C6位值上，另外用于制备阳离子移植共聚物。其反应条件在室温和紫外光308NM处进行。对壳聚糖各种功能集团的改造还包括制备羟基壳聚糖。图1-1 壳聚糖的结构1.1.2 壳聚糖的化学性质 在特定的条件下，壳聚糖能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物，从而扩大了壳聚糖的应用范围。 壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力。在碱性条件下C-6上的羟基可以发生如下反应：羟乙基化壳聚糖与环氧乙烷进行反应，可得羟乙基化的衍生物。羧甲基化壳聚糖与氯乙酸反应便得羧甲基化的衍生物。磺酸酯化甲壳素和壳聚糖与纤维素一样，用碱处理后可与二硫化碳反应生成磺酸酯。氰乙基化丙烯腈和壳聚糖可发生加成反应，生成氰乙基化的衍生物。 上述反应在甲壳素和壳聚糖中引入了大的侧基，破坏了其结晶结构，因而其溶解性提高，可溶于水，羧甲基化衍生物在溶液中显示出聚电解质的性质。1.1.3 壳聚糖的制备 制备壳聚糖的主要原料来源于水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳，其主要成分有碳酸钙、蛋白质和甲壳素（20左右）。由虾蟹壳制备壳聚糖的过程实际上就是脱钙、去蛋白质、脱色和脱乙酸的过程。目前国内外制备壳聚糖的方法包括酸碱法、酶法、氧化降解法及机械加工法。酸碱法是利用稀盐酸将难溶的碳酸钙转化为可溶性的氯化钙而随溶液分出，再用稀碱将蛋白质溶出，再经过脱色及水洗、干燥等过程即可得到甲壳素，然后通过脱乙酸化反应，可使甲壳素脱去分子中的乙酸基，转变为壳聚糖。酶法则是利用乙二胺脱钙、用酶去蛋白质的过程。机械加工法则是利用精选的虾蟹壳经过干燥、压碎、研磨、分选、精筛等过程。其中最常用的方法是酸碱法，但此法仍存在许多问题，如酸碱性过强、降解速度慢、降解产物聚合度低、产物纯化难、生产成本高等。行进一步交联就可得吸水性固体。均相溶液聚合可制作吸水性膜、涂料、粉末状产品。非均相溶液聚合是溶剂能溶解单体，但不溶解聚合物，吸水性树脂成细小悬浮体析出，故也叫沉淀聚合，所得聚合物经过滤、洗涤、干燥、粉碎可得最终产品。 1.酸碱合成法原料预处理：首先将虾壳、蟹壳的肉质、污物等杂质去除，用水洗净，然后干燥；酸浸：去除原料中无机盐。将预处理后的虾、蟹壳置于5稀盐酸中室温下浸泡2h，然后过滤、水洗至中性；消化：去除原料中蛋白质和脂肪。将酸浸后的虾、蟹壳置于10的氢氧化钠溶液中煮沸2h，然后过滤、水洗至中性、干燥后即得甲壳素；脱色：有3种方法，包括日晒脱色，保持微酸湿润条件下，在阳光紫外线作用下用空气中的氧气进行漂白；采用高锰酸钾、亚硫酸氢钠等进行氯化脱色；也可采用有机溶剂如丙酮抽提除去色泽脱乙酰基：甲壳素脱乙酰基。将甲壳素置于45 50氢氧化钠溶液中在 100 110水解 4h，然后过滤、水洗至中性、干燥得到壳聚糖。2.生物法由于用发酵法生产壳聚糖成本较高，难以实行大规模的工业化生产。目前在抗生素工业中大量产生的青霉素或柠檬酸菌丝体被作为废弃物，经分析菌丝体中含有相当数量的壳聚糖。以青霉素或柠檬酸菌丝体为原料的提取工艺流程。1.1.4 壳聚糖的季铵化改性1.提高水凝胶的耐盐性引入非离子型亲水性基团。非离子型亲水官能团具有亲水性，与水分子形成氢键，从而具有吸水能力。非离子型水凝胶比离子型水凝胶的吸水能力低，但耐盐性强，通过接枝共聚引入非离子型单体可以提高水凝胶的耐盐性。根据相关文献记载，最常用的几种非离子型单体为丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸-羟乙脂(HE-MA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等13。2.提高水凝胶的强度插入无机物。无机物的强度比高分子化合物的强度高得多，因此，将水凝胶与无机物复合，有利于提高吸水剂的强度。3.改善降解性能14 在合成高分子中引入易生物降解的化学键。主链的C-C结构对微生物具有较高的阻抗性，易生物降解的化学键有C-O，C-N键，这些化学键对生物降解的敏感性大于聚合物完全为C-C链的化学键。此外，聚乙烯醇的侧链中具有羟基而显示出优异的生物分解性。 具有酞胺基的高分子。这类天然高分子蛋白质在蛋白酶的作用下加水能够分解，能接受endo型、exo型等多种酶的作用，这些作用一般具有独特的基质特异性，而微生物产生的酶基质特异性还比较广。 聚丙烯酸盐与可生物降解聚合物的接枝或共混。天然高分子(如海藻酸钠)是可生物降解材料，能提供高浓度、高活性的微生物及生长环境，导致丙烯酸(盐)聚合物可降解，因此可用天然高分子与丙烯酸(盐)接枝共聚制备可生物降解性吸水剂。1.1.5 壳聚糖的研究现状及应用1.水凝胶在生物医学领域的发展水凝胶已经广泛应用于生物医学领域，如伤口敷料、药物释放体系，补齿材料、移植和组织工程，酶的固定化、生物分子的分离和浓缩、隐形眼镜等。其中，水凝胶在药物释放体系和伤口敷料的应用研究最引人关注1。2.水凝胶在其它方面的应用水凝胶也应用于食品、通讯、保鲜、化妆品、洗涤、消防、环境保护、农林业、工业及土木建筑等领域。灭火剂中加入水凝胶，能增加水的热稳定性，有效地提高了水的隔氧降温能力，这不但降低了用水量，还提高了灭火效率、灭火速度和灭火安全性。水凝胶用在化妆品、洗发水中不但对皮肤和头发起到保湿作用，还有香料缓释作用。水凝胶还可作机器人的人工“肌肉”和凝胶传动器等1。综上所述，水凝胶是一种用途非常广泛的功能高分子材料，开发此类材料具有巨大的市场潜力，研究和开发综合性能优异的水凝胶具有更重要意义。1.2 新型敷料的研究现状及应用推动新型敷料的发展主要有两个因素，一是对伤口愈合与治疗的更深层次的研究，二是材料的不断发展与更新。现如今，新型敷料普及于英、美等国家，种类也非常丰富。新型医用敷料主要有：水凝胶敷料；海藻酸纤维敷料；聚氨酯泡沫和薄膜；水胶体敷料和各类复合敷料15。薄膜敷料(Film Dressings)是由单面覆盖黏性物质的聚合物制作而成，常用的聚合物为聚乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚己酸内酯等。此类敷料的特点是富有弹性且透明，易观察伤口变化，同时它能紧密黏附于创口表面，可有效保持创面渗出液，提供利于伤口愈合的湿润环境。另外暴露的末梢神经纤维被保护在创面渗液中，因此伤口疼痛感会明显减轻。但这类敷料没有吸收性能，不适用于渗液多的创面。它适用于浅表性伤口或作为其他敷料外层的保护膜。主要用于急性皮肤损伤、烧伤，皮肤缺损缝合创面等。由于缺乏吸水性，造成伤口渗液聚集在薄膜底下，会出现渗漏及细菌入侵伤口的情况，因此不适合大面积伤口15。海藻酸纤维敷料具有成胶、高吸湿和止血等特性。该敷料能够有效地控制创面的渗出液，延长换药时间。该敷料有部分清创作用，同时因含有大量钙离子而具有一定止血作用。单一的该敷料不适合于感染创面，但适用于皮层损伤渗液多的创面。代表产品有液超妥藻酸盐敷料，藻酸盐填充条。水凝胶敷料(Hydrogel Dressings)是一类性能优于传统敷料和生物敷料的新型生物材料，能促进伤口愈合、提高患者的舒适度并减轻疼痛，在生物医学工程领域有广泛的研究和应用2。具有自体清创作用，利用伤口渗出液中的胶原蛋白酶分解坏死物质。理想医用敷料不仅可以保护伤口不受二次损伤、使伤口保持恒定的温度、提供有利于伤口愈合的湿润环境、防止水分和体液的过度散失、能吸收多余渗出液，还应具备良好的通透性、防止微生物、有害微粒及其他有害物质感染伤口和加速组织修复过程等性能2, 3。但其价格昂贵，在一定程度上限制了应用范围。因此研究开发新型水凝胶膜并研究其结构与性能具有重要意义。代表产品有清得佳凝胶(Intrasite Ge1)、清创胶、多爱肤水解胶15。1.3 累托石概述累托石(REC)是一种层状铝硅酸盐粘土矿物，既有蒙脱土的胶体性、膨胀性、阳离子交换性、分散性和悬浮性能，又有云母的耐高温和抗紫外性能。目前，累托石已应用在医药保健材料、吸附剂、胶体涂料、高温润滑脂和催化材料等方面。1.3.1 累托石的结构累托石是二八面体云母层和二八面体蒙皂石层1:1规则间层矿物，它的晶体结构由类云母单元层和类蒙皂石单元层有规则的交替堆垛而成。晶质粘土矿物大部分属层状硅酸盐类，它的结构以各种类型层状硅酸盐单元层为基础16。图1-2 累托石层片状结构示意图1.3.2 累托石的物化性能累托石具有吸水膨胀性、阳离子交换性、制浆性、光滑性和耐高温等性能。经钠化和有机覆盖改性后具有良好的亲油性，吸油澎胀率较高，吸油膨胀后具有良好的触变性；它可同多种物质互配，具有令人满意的兼容性；还有良好的触变性和假塑性。 高温稳定性：累托石的耐高温高达1650，并且能在500状态下保持结构稳定。 高分散性和高塑性：累托石遇水易分散，成膜平整，加入少量碱分散效果更佳，并能长期保持悬浮；其塑性指数高达50，易粘结成形，烘干或烧结不产生裂纹。 吸附性和阳离子交换：累托石结构中的水化阳离子，可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、锆、硅及季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，这种吸附和交换是可逆的。 阻隔紫外线性：累托石天然具备良好的紫外线阻隔能力，对短波长光线或射线的吸收阻隔效果显著。 结构层分离性：累托石是为数不多的易分离成纳米级微片的天然矿物材料之一，经适当处理，累托石间层结构可分离成类云母和类蒙脱石的纳米微粒，产生纳米材料的新特性，有望在纳米材料领域凸现特性。累托石呈深灰黑色，是因含微粒碳质所致。微粒状碳质散布于累托石颗粒表面，粒度非常小，与粘土间的吸引力较大，不能有效提纯分离。累托石是鳞片、纤维状的晶体，粒度一般小于2 Lm。累托石质地松软且有滑感，具有良好的胶体性能，遇水膨胀成泥湖状，在水中极易分散16, 17。1.3.3 累托石的应用 1.累托石在废水处理中的应用16因粘土矿物表面硅氧结构具有极强的亲水性，及结构外部阳离子的水解，使其吸附处理有机物的性能较差，为提高粘土处理污水的能力，要先对其进行改性活化。性能优良的累托石材料在环境保护方面具有广阔的应用前景。天然矿物具有储量丰富、价廉易得、制备方法简单、可再生、高化学活性和生物稳定性、可去除水中的无机和有机污染物等诸多优点。利用累托石的阳离子交换性能，选择适当的交联剂将其改性，使其膨胀间层被交联剂柱撑开而获得更大的层间距。该交联反应只在层间进行，累托石的硅酸盐骨架基本不变。经交联处理的层柱累托石材料具有大比表面积、有机基团和大孔径活性通道，在废水处理吸附剂应用于废气、废水治理等方面具有优势。交联改性后的累托石材料可用于硝基酚钠废水、制药厂废水处理，COD去除率达76%以上。2.累托石在其它领域中的应用16累托石在其它行业中也有广阔的市场。用离子交换吸附技术制得载银累托石粉体具有抗菌作用。当累托石含银质量分数达5%以上时，在10 min内对金黄色葡萄球菌(ATCC10230)、大肠杆菌(ATCC25922)、绿脓杆菌(ATCC9027)和黑曲霉(ATCC16404)的杀菌率达100%，最小抑菌浓度(MIC)小于50 g/mL，并且对细菌不易产生耐受性，有良好的抗菌持久性。此外，累托石还应用于石油、陶瓷、耐火材料、造纸、橡胶及润滑脂稠化剂等行业。1.4 二氧化钛概述二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。1.4.1 二氧化钛的作用二氧化钛的安全性包括吸收，分布，新陈代谢，排泄以及急性短期和长期的毒性。 二氧化钛为难溶化合物。对包括人在内的几个物种进行研究，显示摄取二氧化钛后既没有大量的吸收也没有组织的沉积。关于可溶性钛化合物的研究至今还没有结论。有价值的记载论述吸收少量的钛离子没有毒性影响。 原生钛光触媒技术 光催化材料激活技术 采用贵金属掺杂，稀土材料和光敏化材料同纳米二氧化钛结合，有效缩短激活能量，简单的讲就是激活能量从紫外光过度到可见光方向，由于贵金属参杂技术的应用，改变光触媒材料表面的电子激活后，延长电子和空穴的负荷时间，保证光催化性能在光源暗淡、甚至一定时间段无光照的情况下，继续发挥其有效功能。 纳米光催化材料必须通过恰当的黏合材料结合，形成完整的光条件下同样能够发生催化反应作用，此技术突破结合精细化工和纳米改姓缓释涂层技术的应用，对污染源海藻酸因两种糖醛酸的比例不同而具有一定的差异，其理化性质受M/G比值的影响。海藻酸钠具有MM、GG、MG三图1-3 海藻酸钠的化学结构式1.4.2 海藻酸钠的理化性能TiO2具有化学性质稳定、催化活性高、催化简单有机物彻底、不引起二次污染等优点,在污水处理、空气净化等领域被广泛研究。它利用半导体氧化物材料在光照时表面能受激活化的特性,利用光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味,无二次污染,不仅经济,而且自身无毒、无害及无腐蚀性,还可反复使用,并可望用太阳光为反应光源等特点而被广泛地应用到光催化降解有机污染物,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术海藻酸钠具有良好的溶解特性，可溶于水，不溶于有机溶剂，同时具有良好的粘性、凝胶特性、生物相容性和生物降解性。它含有游离的羧基，性质活泼，有较高的离子交换功能，特别是对Fe2+和Cu2+等具有选择性的交换功能。海藻酸钠很容易与Ca2+、Co2+、Cu2+、Fe2+、Zn2+等二价阳离子交联，形成“egg-box”，结构如下图1-4所示：图1-4 海藻酸钠与Ca2+交联形成“egg-box”由于分子链的架桥作用，引起体系粘度增加、凝胶化、沉淀等性质的显著变化。海藻酸与一价金属离子Na+、K+、NH4+等形成水溶性盐类。在碱性条件下利用Na+与海藻酸反应生成易溶于水的海藻酸钠，使海带中的海藻酸以海藻酸钠的形式解析出来，提高海藻酸的提取率。海藻酸钠分子量不够高，成膜后强度、弹性等不够理想，利用接枝共聚反应对海藻酸钠改性，可有效克服此类缺点19。1.4.3 二氧化钛的应用二氧化钛作为一种高效、无毒的光催化剂，在环保领域的应用越来越受到人们的广泛关注和重视。抗菌材料纳米TiO2以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一，以期应用于水处理装置、医疗设备、食品包装、建材（如抗菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施、抗菌砂浆、抗菌涂料等）、化妆品、纺织品、日用品以及家用电器等各个领域。1、处理有机污水工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，尤其是工业污水中含有大量的有毒、有害的有机物质，这些污染物用生物处理技术很难消除。许多学者对水中有机污染物光催化分解进行了系统的研究，结果表明以TiO2为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃类、卤代物、羧酸等发生氧化还原反应，并逐步降解，最终完全氧化为环境友好的CO2和H2O等无害物质。2、处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电子而发生还原反应，使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+，从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无机重金属离子。3、防雾、自清洁功能TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车如果把高层建筑的窗玻璃、陶瓷等这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和O2，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。4、抗菌塑料在日常生活中人们是离不开塑料制品的，如卫生间设施、桌面、垃圾箱、厨房用具、家用电器的塑料外壳、食品包装袋等等，由于温度、湿度合适，非常容易滋生感染细菌。因此，对此类材料进行抗菌处理是极其必要的。利用TiO2作为无机抗菌剂，研制抗菌广谱长效的功能塑料。结果表明：采用锐钛矿型纳米二氧化钛,经表面包覆处理,呈现较好的分散性；与PE树脂等高分子材料有较好的相容性,将其制备成抗菌塑料，具备长效广谱的抗菌效果,安全稳定,实施方便,在净化环境方面具有广阔的应用前景。5、 抗菌纤维 在抗菌纤维产品中，内衣、鞋袜、手术服、护士服、绷带、尿布、床单及儿童服装等纤维制品的生产加工得到人们的关注。抗菌纤维是将微粉（含有纳米TiO2和ZnO、SiO2等）掺入天然材料、聚合物或长丝中而纺制出的，具有抗菌和除臭功能。自1984年以来，日本相继开发出多种除臭纤维，而且新产品不断问世。纤维中掺加二氧化钛制成的产品比一般的抗菌织物具有更强的抗菌效果和更多的耐洗次数，因而，越来越受到人们的青睐。6、抗菌陶瓷在20世纪80年代末，工业发达国家在医院、餐厅、高级住宅率先使用了抗菌陶瓷。人们在使用陶瓷制品如浴盆、碗、碟、盘以及各类建材(如内墙砖、地砖等)时，这些场所有着细菌赖以生存的温度和湿度，会使这些陶瓷的表面沾染和滋生各种致病菌，人们与之接触后很容易受到感染。因而人们研制出了对人无害的抗菌陶瓷，它是在已制好的陶瓷成品表面镀上一层纳米无机粒子（如TiO2或TiO2掺金属离子溶胶凝胶薄膜），再经过低温烧结，实现光催化抗菌功能4。日本市场出售的抗菌瓷砖是在上釉后喷涂含纳米二氧化钛的液体(分散液)，在800以上焙烧形成厚度为1um以下的二氧化钛膜而制成的。此二氧化钛膜即使用海绵刷也不会擦掉，对大肠杆菌、MRSA（耐新青霉素、金黄色葡萄球菌）均有良好的抗菌效果。7、抗菌涂料涂料的抗菌处理是提高环境卫生的重要手段，抗菌涂料可使附着其表面的细菌及霉菌失活，还可起到净化空气的作用。为使涂层中的抗菌剂发挥作用，接触杀菌是必要条件。由于纳米TiO2具有抗菌、防锈、分解异臭、防污等功能，因此，在隧道内照明灯及高速公路两旁路灯灯罩玻璃上、在建筑物的屋顶、在医院手术室的手术台上涂刷纳米TiO2涂层，经阳光或室内光照射，就能杀死附着细菌，且很容易冲刷掉经氧化分解后的污垢物5。8、化妆品近年来，氟利昂气体的随意排放致使臭氧层遭到破坏。臭氧层减少将使达到地球表面的紫外线增加，从而使皮肤癌的发病率增加。因此，对研制紫外线防护剂的要求日益强烈。纳米TiO2具有粒径小（呈透明状），活性大，吸收紫外线的能力很强，良好的消色力、遮盖力、清晰的色调、无毒、无味和良好的易分散性等性质，决定纳米TiO2在化妆品领域具有重要的地位，被广泛地应用于化妆品中。纳米TiO2能稳定均匀地分散于化妆用品中，利用其对紫外线的吸收作用，可阻止高分子链的降解，减少自由基的发生，从而达到防日晒老化的效果。9、其它方面的应用日本开发了具有抗菌作用的新型荧光灯，在该灯表面涂敷了光催化杀菌剂TiO2，能分解灯表面的油渍、空气中的菌类，消除异臭等，可望替代目前普通荧光灯。饮用水处理上，同济大学李田等人将TiO2固定在玻璃纤维网上制成催化膜，用来深度净化饮用水，降低自来水中总有机物量和细菌总数，全面改变水质，达到了直接饮用的安全标准。1.5 衣康酸概述衣康酸（Itaconic Acid）是一种无毒不饱和二元有机酸的生物试剂，其化学性质稳定。衣康酸及其酯类是生产化纤、药物、塑料、橡胶、表面活性剂、合成树脂、无毒食品包装材料、粘着剂、除草剂、除垢剂等的工业原料。衣康酸聚合物有特殊光泽，透明等性能，适合于制造人造宝石和特种透镜，以及防水性能良好的抗化学剂和涂料等。它与其他各种胺生成的吡咯烷酮衍生物可用于洗涤剂、医药、除草剂之中。衣康酸广泛应用于合成纤维树脂、农药、塑料、橡胶、涂料、离子交换剂等工业领域8, 9。1.5.1 衣康酸的结构与性能衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是一种无毒的不饱和二元有机酸，常温下为白色晶体，溶于水，乙醇等其它溶剂；在酸性、中性和弱碱性条件下性质稳定，三种异构体在强碱性条件下可以相互转化。它具有活泼的化学性质，可自身聚合或与其他单体聚合；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应。衣康酸的分子式为C5H6O4，分子量130.1，结构式如下图（图1-5）：图1-5 衣康酸结构式纯衣康酸是白色粉状结晶或无色晶体，产品不吸潮，在高温条件下不结块，过热能分解。衣康酸在水溶液中由于分子内双键的加水作用，可形成少量羟基酸。1.5.2 衣康酸的发展及应用 可与氨、胺类碱性恶臭物及硫化氢等酸性恶臭物反应，制成具有除臭功能的纸张、塑料膜等系列产品。 衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成SBR乳胶，可用于纸张涂膜，使纸张强韧及印刷图案鲜艳；用于金属、混凝土涂料，易于着色且不受自然条件影响；用于油漆添加剂可提高油漆品质；用于地毯上浆可使合成纤维地毯经久耐用。 衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类聚合制成树脂，可用于表面涂层及乳化漆。作为皮革涂层可增加皮革的可塑性；用作汽车、电器、冷库涂料具有粘着力强、色泽美观且抗恶劣气候等优点；用作电泳涂料具有优良的附着力；加入多价金属氧化物可制成挤压性能好、粘结力强、生理适应性好的牙科粘合剂；添加氯烷基二甲基苄基氯化铵可制成水溶性涂料，用于食品包装材料，可减少包装物表面细菌污染。 衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。 衣康酸用于其它衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛织我性能8,9。1.6 插层法概述插层复合法是将单体或聚合物插入粘土片层间，改善粘土的片层结构，使粘土片层分散于聚合物中，形成聚合物粘土纳米复合材料。聚合物与粘土达到分子水平的复合，增加了聚合物与粘土的界面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能。插层法分为三种：插层聚合：将单体或插层剂插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中，然后单体或插层剂在硅酸盐的片层之间聚合。在此插层过程中，单体或插层剂被插入到硅酸盐的片层间，参与聚合反应使得片层间距慢慢增大甚至解离，使填料在聚合物基体中分散到纳米尺度，从而获得纳米级别的复合材料。其本质是结合了插层和原位聚合。溶液插层：在聚合物溶液中直接把聚合物嵌入到无机物层间坑道中。熔体插层：将聚合物用熔融法直接嵌入，制得纳米复合材料21。插层工艺简单，原料来源丰富、价廉。片层无机物只在一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散较容易。纳米粒子的片层结构在复合材料中高度有序，复合材料有很好的阻隔性和各相异性。利用插层技术制成的复合固体材料，不仅可提高了力学性能还能获得许多功能特性。1.7 本课题研究内容、可行性分析及创新点1.7.1 本课题的研究内容 利用溶液插层法，以过硫酸钾为引发剂、N, N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将海藻酸钠与钠化累托石通过水溶液聚合法与丙烯酰胺和衣康酸接枝共聚合成插层纳米复合型水凝胶膜。考察温度、中和度、累托石用量、单体用量、引发剂用量、交联剂用量等因素对复合凝胶膜吸液倍率及综合性能的影响，优选出最佳实验参数。 通过傅立叶变换红外光谱仪(IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、热重分析(TGA)等分析手段对复合凝胶膜进行结构表征及热性能分析。 探讨该凝胶膜对牛血清白蛋白、水杨酸的吸附及缓释行为，为其结构效应的认识及其应用提供依据和参考。1.7.2 本课题的可行性分析及创新点丙烯酸系水凝胶吸水速率慢、耐盐性差，强度低，不可降解，会危害健康；丙烯酰胺型水凝胶耐盐性好、吸水速度快，强度高；天然多糖来源丰富、可再生、易生物降解且对机体无毒副作用；添加无机粘土可以降低成本、提高性能；衣康酸是一种无毒不饱和二元有机酸的生物试剂，具有双键结构和羧基结构，其聚合物有特殊光泽，透明等性能；因此本研究欲用衣康酸取代丙烯酸制备性能优越的水凝胶。因为累托石层间的Ca2+，Al3+易与海藻酸钠形成凝胶会影响其插层，所以在此采用经焦磷酸钠钠化改性的累托石制备插层材料；由于海藻酸钠可生物降解，并且无毒性不污染，加入钠化累托石后材料的热稳定性和抗紫外能力都有所提高；而加入丙烯酰胺后，可以提高复