G-DTA-DSC测试全指导.ppt

Bragg衍射方程及其作 用 (1)已知 ，测角，计算d；x衍射分析； (2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ， 确定元素，X射线荧光分析 第二章 热 分析 热重分析 差热分析 差示扫描量热法 现代分析测试技术 热分析的分类 一、 热重法（ TG ） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重 量与温度关系的一种技术。 二、 差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待 测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系 的一种技术。 三、 差示扫描量热法（ DSC ） 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测 量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。 1. 热分析概述 定义 热分析是在程序控制温度下，测量 物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热 分析协会ICTA （International Confederation for Thermal Analysis) 所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加 热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、 温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。 热分析的应用类型 1.成份分析：无机物、有机物、 药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的 相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性 、抗氧化性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反 应研究、催化性能测定、反应动力学研 究、反应热测定、相变和结晶过程研究 。 热分析的应用类型 4.材料质量测定：如纯度测定、 物质的玻璃化转变和居里点、材料的使 用寿命测定。 5.环境监测：研究蒸汽压、沸点 、易燃性等。 2. 热重法 （Thermogravimetry TG ) 定义：在程序控制温度下，测量物质 质量与温度关系的一种技术。 m = f(T) 是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升 温 由TG实验获得的曲线。记录质量变化 对温度的关系曲线。 m = f(T) 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少 ） ，横坐标为温度或时间。 热重曲线（TG曲线） 曲线的纵坐标m为质量，横坐标T为温度。m 以mg 或剩余百分数%表示。温度单位用热 力学温度（K）或摄氏温度（）。Ti 表示 起始温度，即累积质量变化到达热天平可以 检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质 量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应 区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。 曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部 分叫作平台，BC部分可称为台阶。 微商热重曲线（DTG曲线 ） 从热重法可派生出微商热重（ Derivative Thermogravimetry ）,它是TG 曲线对温度（或时间）的一阶导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间 DTG曲线 TG特点 定量性强，能准确地测量物质的质量 变化及变化的速率，不管引起这种变化的 是化学的还是物理的。 2.1 基本原理 TG与DTG的测量都要依靠热天平（热重分 析仪），主要介绍热天平及热重测量的原理。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器 ，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有 一些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统 及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影 响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测量及 记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进 行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用 。 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位 置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三 种。 热天平种类 热天平测量原理 热天平测量原理 当天平左边称盘中试样因受热产 生重量变化时，天平横梁连同光栏则向 上或向下摆动，此时接收元件接收到的 光源照射强度发生变化，使其输出的电 信号发生变化。这种变化的电信号送给 测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈 ，使磁铁产生与重量变化相反的作用力 ，天平达到平衡状态。因此，只要测量 通过线圈电流的大小变化，就能知道试 样重量的变化。（零为平衡） 2.2 热重与微商热重曲 线 TG曲线：理想的TG曲线是一些直角 台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台 阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平 区域代表试样稳定存在的温度范围，这是 假定试样的热失重是在某一个温度下同时 发生和完成，显然实际过程是不存在的， 试样的热分解反应不可能在某一温度下同 时发生和完成，而是有一个过程。在曲线 上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失 重之间有重叠区。 纵坐标：dw/dT(dw/dt),横坐标T或者t AB段：热 重基线 B点：Ti 起 始温度 C点：Tf 终 止温度 D点：Te外 推起始温度，外推 基线与TG线最大 斜率切线交点。 Tm 最大失 重温度 DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个 重量变化阶段。 为了获得精确的实验结果， 分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的 。影响TG曲线的重要因素包括： 一、仪器因素 二、试样因素 2.3 影响热重法测定结果的因素 仪器因素 升温速率 炉内气氛 支持器及坩埚材料 炉子的几何形状 热天平灵敏度 (1) 升温速率 对热重法影响比较大。 升温速率越大，所产生的热滞后现象越 严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终 止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变 化而变化，但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关， 升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG 曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可 得到明确的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快，一般 以0.5-6/min为宜。 (1) 升温速率 对热重法影响比较大。 升温速率越大，所产生的热滞后现象越 严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终 止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变 化而变化，但失重量保持恒定。 中间产物的检测与升温速率密切相关， 升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG 曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可 得到明确的实验结果。 热重测量中的升温速率不宜太快，一般 以0.5-6/min为宜。 (2) 气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下 进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一 个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解 速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会 使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造 成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素 会严重影响实验结果，所以通常不采用静态 气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般 在严格控制的条件下采用动态气氛。 试样周围气氛对热分解过程有较大的影 响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解 产物的性质和气氛的种类有关。 试样因素 u试样对热重分析的影响很复杂 u试样用量、粒度 (1) 试样量 试样用量的影响大致有下列三个方面： 试样吸热或放热反应会引起试样温度偏 离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大 。 反应产生的气体通过试样粒子间空隙向 外扩散速率受试样量的影响，试样量越大， 扩散阻力越大。 试样量越大，本身的温度梯度越大。 试样用量大对热传导和气体扩散都不利 。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。 （2）试样粒度 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度 的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化， 这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变 。 粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上 的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。 试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。 粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解 反应进行的很完全。 德国NETZSCH STA449C型综合热分析仪 应用举例 大同煤的TG DTG分析 主要热分解温度为375650， 最大失重温度为459，最大失 重速率为0.117/s。 在557时还有一小的失重峰， 应该归于煤中黄铁矿 和碳酸盐等矿物质的分解。 CuSO45H2O的TG曲线 曲线AB段为一平台，表示试 样在室温至45间无失重。故 mo=10.8mg。曲线BC为第一 台阶，失重为mo-m1=1.55mg ，求得质量损失率= 实验条件为试样质量为10.8mg ，升温速率为10/min，采用 静态空气，在铝坩埚中进行 曲线CD 段又是一平台，相应质 量为m1；曲线DE 为第二台阶， 质量损失为1.6mg，求得质量损 失率 曲线EF段也是一平台，相应质量 为m2；曲线FG 为第三台阶， 质量损失为0.8mg，可求得质量 损失率 CuSO45H2O脱水历程 可以推导出CuSO45H2O 的脱水方程如下： 根据方程，可计算出CuSO45H2O 的理论质量损失率 。计算结果表明第一次理论质量损失率为 第二次理论质量损失率也是14.4%；第三次质量损失率为 7.2%；固体剩余质量理论计算值为63.9%，总失水量为 36.1%。理论计算的质量损失率和TG 测得值基本一致。 3 差热分析法(Differencial Thermal Analysis, DTA） 差热分析是在程序控制温度下，测量物质 与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。 物质在受热或冷却过程中发生的物理变 化和化学变化伴随着吸热和放热现象。如晶型转 变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及 氧化还原、分解、脱水和离解等等化学变化均伴 随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质 的这类性质基础之上的一种方法。 3.1差热分析基本原理 差热分析的基本原理，是把被测试样和一 种中性物（参比物）置放在同样的热条件下，进行加热 或冷却，在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生 物理化学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一 区间会变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低 于程序温度，而参比物一侧在整个加热过程中始终不发 生热效应，它的温度一直跟随程序温度升高，这样，两 侧就有一个温度差，然后利用某种方法把这温差记录下 来，就得到了差热曲线，再针对这曲线进行分析研究。 差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时： QS QR TS=TR T=0 试样吸热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 试样放热效应时：(Qg)S QR TSTR T0 在上面三种状态下其 EAB=f(T)就有三个不 同值，带动记录笔就可画出DTA曲线。 DTA仪的基本结构 差热分析仪通常由加热炉、温 度控制系统、信号放大系统、差热 系统及记录系统组成。 DTA仪的基本结构 DTA曲线及理论分析 DTA曲线 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（T ）曲线和温度（T）曲线的总称。 DTA曲线分析 零线：理想状态T=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； 吸热峰：TSTR ，T0时的曲线部份； 放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的 温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部 的温度， 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处 所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推 起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果， 以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。 DTA数据的记录方式 1）所有物质(试样、参比物、稀释剂)的标志，用明确的 名称，化学式等表示。 2）所有物质的来源说明，它们的处理和分析方法。 3）温度变化的平均速率的测定、若是非线性的温度程序 则应详细说明。 4）试样气氛的压力、组成和纯度的测定、并说明气氛是 静态的还是自己产生的、或流动态的、或在试样上边 通过。 5）说明试样容器的大小、几何形状及其制作材料。 6）用时间或温度作为横坐标，从左到右为 增加。 7）说明鉴定中间生成物和最后产物的方法 。8）全部原始记录的如实重复。 9）标明试样重量和试样稀释程度。 11）标明所用仪器的型号、商品名称及热电 偶的几何形状、材料和位置。 DTA数据的记录方式 影响曲线形状的因素 影响差热分析的主要因素有三个方面 ：仪器因素，实验条件和试样。 仪器因素的影响 1）仪器加热方式、炉子形状、 尺寸等，会影响DTA曲线的基线稳定 性。 2）样品支持器的影响 3）热电偶的影响 4）仪器电路系统工作状态的影 响 坩埚材料 在差热分析中所采用的坩埚材料大致有 ：玻璃、陶瓷、-Al2O3、石英和铂等。要求 ：对试样、产物（包括中间产物）、气氛都 是惰性的，并且不起催化作用。 对碱性物质（如Na2CO3）不能用玻璃 、陶瓷类坩埚； 含氟高聚物（如聚四氟乙烯）与硅形成 化合物，也不能使用玻璃、陶瓷类坩埚； 铂具有高热稳定性和抗腐蚀性，高温时 常选用，但不适用于含有P、S和卤素的试样 。另外，Pt对许多有机、无机反应具有催化 作用，若忽视可导致严重的误差。 实验条件的影响 升温速率 在DTA实验中，升温速率是对DTA 曲线产生最明显影 响的实验条件之一。当即升温速率增大时，dH/dt 越大， 即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向 移动，峰的面积也会增加。 不同升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线的影响 p不同性质的气氛如氧化性、还原性和 惰性气氛对DTA曲线的影响是很大的。 如：在空气和氢气的气氛下对镍催 化剂进行差热分析，所得到的结果截然不 同（见图）。在空气中镍催化剂被氧化而 产生放热峰。 气氛的影响 稀释剂的影响 稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的 惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比 物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵 敏度，但同时也会降低峰的面积。 稀释剂的 加入往往 会降低差 热分析的 灵敏度! 差热曲线分析 差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生 的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰 谷产生的原因有： 矿物质脱水 相变 物质的化合或分解 氧化还原 差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不 反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难 做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。 差热分析的应用 提供的 信息： 峰的位 置 峰的形 状 峰的个 数 凝胶材料的烧结进程研究 三、差示扫描量热分析法 DTA面临的问题 定性分析，灵敏度不高 差示扫描量热分析法（DSC） Differential Scaning Calarmeutry 通过对试样因热效应而发生的能量变化进 行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相 同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。 灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。 1、差示扫描量热分析原理 （1）功率补偿型差示扫描量热法 通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保 持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传 递，使热损失小，检测信号大。递，使热损失小，检测信号大。零点平衡原理零点平衡原理 通过测量加热过程中试样热流量达到 DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差 。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 （2 2） 热流式差示扫描量热仪热流式差示扫描量热仪 DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大(1650 ) DSC:定量分析、测温范围800以下 DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行 温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容 进行能量校正。 利用铟进行量程校正。 DSC温度校正 选用不同温度点测定一系列标准化合物的 熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量 物质铟(In)锡(Sn)铅(Pb)锌(Zn)K2SO4