钢铁冶金脱砷研发现状与展望本科毕业论.docx

本科毕业论文题目：钢铁冶金脱砷研发现状与展望（ 学 院:材料与冶金学院专 业:冶金工程学 号:201102126803学生姓名:王金湘指导教师:成日金日 期:二一五年六月摘 要自七十年代以来，中国钢铁冶金学者日益频繁的接触到砷的问题。砷作为一种有害元素, 它使钢铁产品产生冷脆并影响钢材的力学性能。钢铁产品中的砷来源于铁矿石和废钢, 我国南方相当多的铁矿含砷量较高, 如广东、福建、江西等, 特别是广东的兴宁和兴全矿, 砷含量高达0.15%。铁矿石中的砷同各种硫化物矿石伴生, 以As2O3和AsS 形式出现, 铁矿石在烧结过程中, 部分砷随烟尘排出, 但大部分砷与碱性氧化物CaO 结合成稳定的CaAs2O3, 在高炉冶炼中, 砷化物被碳或一氧化碳所还原, 部分砷将随煤气或外炉尘排, 但大部分砷将进入铁水中。炼钢过程中, 除少部分砷随烟尘排出外, 绝大部分砷残留于钢液中。因此, 研究砷在钢铁冶炼过程的走向很有必要。关键词：钢铁冶炼； 脱砷；控制措施AbstractSince the 1970s, Chinas iron and steel metallurgy scholars increasingly frequent exposure to arsenic problem. Arsenic as a harmful element, which makes steel products to produce crisp and cold affect the mechanical properties of the steel. Arsenic steel products from iron ore and scrap, higher in southern Chinas iron ore considerable amount of arsenic, such as Guangdong, Fujian, Jiangxi, Guangdong, especially Ning and Xingquan mine, arsenic content as high as 015%. Iron ore arsenic sulfide ores associated with a variety to As2O3 and AsS form, iron ore sintering process, some arsenic with smoke exhaust, but most of arsenic and alkaline oxides CaO combined into a stable CaAs2O3 , in smelting, arsenic or carbon monoxide is being restored, and some arsenic will vary with gas or furnace dust row, but most arsenic enters the molten iron. Steel-making process, in addition to a small part of arsenic with smoke exhaust, the vast majority of arsenic remaining in the liquid steel. Therefore, the study of arsenic in toward steel smelting process is necessary.Key words： Iron and steel smelting； Arsenic removal； Control measures目 录 前言11 砷在矿与钢中的分析21.2铁矿与废矿中砷含量的调查21.3中国含砷钢的研究与进展22 砷对钢铁性能的影响42.1砷对钢材力学性能的影响42.2表面富集2.3 对耐腐蚀性能的影响52.4 微量有害元素对钢锭锻造过程中引起表面的热脆影响 62.5 砷在钢中的偏析与形态73 矿石脱砷3.1 砷在铁矿石中的赋存状态3.2焙烧脱砷83.3烧结脱砷83.4氯化脱砷83.5含砷铁矿石脱砷研究现状84 钢（铁）水脱砷94.1砷在铁液中的物理化学行为104.1.1脱砷机理的热力学讨论124.1.2脱砷剂（渣）与脱砷产物134.2铁液真空处理挥发脱砷234.3湿法脱砷245 钢铁冶金脱砷的发展趋势与展望256 参考文献26前言随着钢铁工业的快速发展，铁矿石资源日趋紧张。我国储藏有大量的含砷铁矿，已探明的含砷铁矿储量达18.8亿吨。但是，砷作为钢材中的有害元素，对钢材性能会产生一系列不良影响。它在钢中偏析严重，促进钢材带状组织的发展，降低钢的冲击韧性，易使钢在热加工过程中开裂，等等，这严重限制了含砷铁矿石的利用。如何解决含砷铁矿石的脱砷利用问题，是一个具有很大实际意义的课题。然而，理论分析及实验研究表明，高炉炉渣及炼钢过程氧化均无法实现脱砷。铁水预处理可以进行脱砷，但是，铁水预处理脱砷成本较高，适合作为深度脱砷手段；当铁水砷含量较高时，该方法不经济。因此，单纯依靠预处理脱砷无法实现含砷铁矿的有效利用。另一方面，钢铁行业消耗铁矿石量较大，从成本角度出发，引入新的工艺流程处理含砷铁矿石并不现实。有色冶金行业所适用的脱砷工艺，如细菌浸出、酸式高压氧焙烧、挥发熔炼、硝酸分解等方法均无法被钢铁行业采用。由于矿石中含砷化合物在高温下易分解气化，采用焙烧和烧结过程中进行气化的方法可以使矿石中的砷含量得到有效控制。与铁水预处理脱砷相比，气化脱砷具有成本低廉、处理规模大、工艺简单等特点，是开发利用含砷铁矿资源、降低钢材中砷含量的有效途径。与此同时，铁矿石脱砷工艺应该紧密结合现行的钢铁流程。例如，烧结矿生产规模较大，能够大量处理含砷铁矿石；燃烧层及冷却层料温很高，料层高温区停留时间较长，含砷化合物能够充分分解；烧结机底部设有抽风装置，负压操作工艺更有利于砷化物分解气化。此外，烧结生产可采用不同矿石及原料搭配使用，可供调节手段较多。新余钢铁厂和广东韶关钢铁厂等企业在烧结配矿中添加部分当地廉价含砷铁矿石来降低生产成本，搭配进口无砷铁矿石进行生产，把烧结矿中的砷质量分数控制在很低的水平，实现了含砷铁矿石的有效利用。另外，球团矿生产以煤为发热剂，生产温度较高，属弱氧化-还原性气氛，也具备气化脱砷的基本条件，在合理的生产工艺条件下，能够获得较高的脱砷率。不过，矿石脱砷率与球团矿抗压强度之间存在一些矛盾。随着矿石的日趋贫化及资源的日渐枯竭，加大对我国含砷铁矿的开发，实现含砷矿产资源的综合利用，符合我国国情和钢铁发展的需要，具有重要的现实意义。目前，铁矿石脱砷利用的最大问题是由此可能造成的环境污染。气化脱砷产物均属剧毒性气体，直接排放将带来严重的环境问题。因此，含砷铁矿石的脱砷利用所必须解决的最大难题是含砷废气的无害化处理及回收利用，这有待作进一步的研究。2.砷在矿与钢中的分析2.1铁矿与废矿中砷含量的调查砷作为一种有害元素, 它使钢铁产品产生冷脆,并影响钢材的力学性能。钢铁产品中的砷主要来源于铁矿石和废钢, 我国南方相当多的铁矿含砷量较高, 如广东、福建、江西等, 特别是广东的兴宁和兴全矿, 砷含量高达015%。铁矿石中的砷同各种硫化物矿石伴生, 以As2O3和AsS 形式出现, 铁矿石在烧结过程中, 部分砷随烟尘排出, 但大部分砷与碱性氧化物CaO 结合成稳定的CaAs2O3, 在高炉冶炼中, 砷化物被碳或一氧化碳所还原, 部分砷将随煤气或炉尘外排, 但大部分砷将进入铁水中。炼钢过程中, 除少部分砷随烟尘排出外, 绝大部分砷残留于钢液中。因此, 研究砷在钢铁冶炼过程的走向很有必要。本文研究内容包括调查进厂铁矿、废钢中的砷含量。铁矿中砷含量调查对某年7 月至11 月份进厂铁矿进行抽样分析,计30 件, 产地分别是上高、仙塘、梅县、兴宁各3 件; 兴全、大田、闽龙、龙沛、闽漳、闽夏、良山、进口各2件; 乌石山2 件。废钢中砷含量调查炼钢原料主要采用新余钢铁有限责任公司内部废钢、渣钢及切头; 外购废钢包括省内和省外废钢。由于废钢来源不一, 取样非常困难, 只能作不精确的抽样分析。抽样如下:公司内废钢: 取60 方钢切头、中板切头、线材切头和渣钢各1 组样, 计4 件。外购废钢: 取省内中、轻型废钢各1 组样, 计2 件; 取外省重、中型废钢各1组样, 计2 件。烧结过程中除砷率试验方案连续3 天在烧结厂进行取样试验。取原料样烧结配入的铁矿有进口矿、混匀矿、钢渣、返矿和良山精粉。每种矿每隔4 h 取1 小样, 每小样2kg, 每种矿每天取6 个小样, 组成一组试样, 总计15组试样。取烧结矿样在取铁矿样的同时, 每隔2 h 取一小烧结矿样,连续3 个小样组成一组试样, 总计11 组样。取粉尘样每天从机头和机尾取1 小粉尘样, 组合成一组试样。炼铁过程中砷的入铁率试验方案连续3 天在某高炉进行取样试验, 试验取样工作安排如下:取入炉铁矿样：入炉铁矿有A 矿、B 矿、C 矿、D 矿和烧结矿。分别取单种铁矿样, 每4 h 取一小样, 每天各组合成一组样, 总计15 组试样。取铁水样和炉渣样取每一炉次的铁水和渣小样, 连续5 炉次的小样组合成一组试样, 计铁水和相应的渣样各6 组。取炉尘和污泥样每天取一瓦斯灰和污泥小样, 各组合成一组试样。炼钢过程中钢水含砷量试验方案在转炉作6 炉次试验: 一是测定铁水的含砷量;二是测定倒炉钢水中含砷量; 三是测定合金化后最终钢水含砷量; 四是测定倒炉渣中含砷量; 五是测定转炉污泥中含砷量。各矿点铁矿含砷量见表1。根据表1 可以看出, 梅县、兴宁、兴全以及上高矿属高砷铁矿, 其含砷量平均分别为: 0. 164%,0. 458%, 0. 516% , 0. 14%; 大田、闽夏、良山精粉矿、进口矿以及乌石山矿相对而言含砷量较低。废钢中含砷量。废钢中含砷量见表2。根据表2 分析, 公司内废钢含砷量较高, 平均达到0.109% , 省外废钢含砷量小于0.010% 。2.2钢铁冶炼过程中的砷走向炼铁中砷的入铁量。高炉炼铁铁矿中含砷量见表3。砷的入铁率见表4。从表7 中可以看出, 在高炉冶炼中, 砷的入铁率为51.67% , 换言之, 脱砷率达到48.33% 。表3 高炉炼铁铁矿中含砷量表4 砷的入铁率取样分析结果表明, 炉渣中砷近于零, 瓦斯灰中含砷为01072% , 污泥中含砷01088% 。在高炉冶炼过程中, 矿物中的砷绝大多部分被还原, 其中一部分进入铁液中, 另一部分随煤气而排出。煤气在经洗涤过程中, 砷或砷化物溶于水中, 随污水而排出。炼钢过程中的砷走向转炉炼钢取样分析结果见表5。在试验中, 取倒炉渣样分析, 渣中砷量为微量; 转炉污泥中含砷量达01087% 。从表8 可以看出, 在转炉炼钢过程中, 成品钢中的浓缩度达1.40。对砷进行物料平衡计算:.若金属消耗量为1 220 kg/ t, 废钢为本公司废钢,其含砷量为0. 14%, 废钢加入量为120 kg, 铁水消耗量为1 110 kg, 铁水含砷量为0. 109% , 渣中含砷量不计, 烟尘量为15 kg, 那么可以算出成品钢的浓缩度为1.36。表5 转炉炼钢分析结果试验结果与理论计算结果相比, 两者相近。因此, 在转炉顶吹炼钢过程中, 砷的走向是个浓缩过程, 浓缩度为1. 40。措施控制钢铁产品中含砷量, 应采取措施:( 1) 尽量减少甚至要杜绝高砷矿的采购。( 2) 高砷矿要经过烧结工艺处理。( 3) 在配矿时, 要考虑含砷量的均稀。( 4) 综合入炉铁矿含砷量应小于0.060% 。2.3中国含砷钢的研究与进展 自七十年代以来，中国钢铁冶金学者日益频繁地接触到砷的向题。随着这一时期南方各省中型钢厂产量增加，长江以南广大地区沉积成岩铁矿陆续开采，其中，广泛地含有不等量的砷。开始发现砷的存在，是因为电炉炼钢使用含砷高达24%的小高炉“土铁”作为原料，炼得的钢锭和钢材严重开裂，随后发现在转炉吹炼中由于钢中含砷高达2.000,而干扰终点磷的定量分析，人们逐渐发现作为残余元素的砷，对钢材的各种特性也有某些影响;当时这些未被确切了解的影响令人困惑，与含砷钢有关的理论和应用课题受到理所当然的重视，十年来国内完成了一系列的研究工作，逐步形成我国含砷钢的系统的理论。1研究含砷钢的必要性 （1）铁矿石中的砷 AsO,2H20存在褐铁矿中，为极微细隐晶颗粒;少数以黄铁矿(FeAsS)等形态存在，研究证明(表6)，铁矿中的砷，主要呈离子吸附状态。FeAsS在1000以上于氧化气氛中缓慢热解，生成As20:;气体，FeAsO,2H20在700开始分解，900时迅速分解。 （2）铁矿石脱砷的困难含0.120 % As的大宝山褐铁矿，在带式焙烧机上高温焙烧，可以有效地脱砷。烧结机焙烧脱砷一些小铁厂以自然碱度平地吹，逐层加料烧结(料堆重1016t, 4.5h)，亦可将含砷0.52%的铁矿石脱除至0.030.05%As,脱砷效率。90% 加热含砷矿石脱砷的理论已经成熟，而实现工业化的困难甚大，因为: (1)以现代工业生产规模焙烧处理含砷矿石，需要使用大量耐高温台车，其材质要求严而耗量大。 (2)加热分解温度在400以上时，生成大量以As203为主的烟气，严重危害生命安全，限制空气允许含砷极限为0.0003mg/14 ;工业规模焙烧脱砷必需完全回收生成的砷化合物。 由于上述理由，焙烧设施的投资及生产费用都大为增加。 3.冶炼过程的浓缩 大量统计表明，使用含砷铁矿，铁水含砷量比矿石提高70%炼钢后又提高2630%在目前的技术水平，砷不可避免残留在钢中。4.含砷钢的金属物理研究 砷在钢中的形态 在研究了Fe-P及Fe-As相图后，认为砷在液态及固态钢中以FezAs稳定存在。 研究了高砷(0.6110.200)砷-铁合金，证明当砷含量足够高时，出现大量共晶组织，a相内含有1. 83 2 . 21%的砷，而白色的砷化铁结构为FezAso X-射线衍射测定FezAs正方晶格，室温下晶格常数为a3 .65A，cx5 .99A。 在研究含砷钢试样(0,101.000As)的电解不溶物时发现其中砷占钢中砷总量的约80%，非金属夹杂物中则仅占1%以下，从而提出在凝固时FezAs与Fe3C互溶共存;并主要通过该相对钢的诸特性起影响。 砷使低碳钢中珠光体数量增加三砷每增加0.10 %，珠光体数量增加1%。当用渗碳法显示奥氏体晶粒度时，大于0.20%As的试样渗碳困难，难以观察到连续的碳化物网，以上两件事实，都被解释为溶解于钢中的砷有排碳作用。而作者则认为由于Fez-As数量增加，溶人FesC中亦增加。5. 砷在钢中的偏析 诸国雄应用黄开炫和梁英生的研究数据，讨论了镇静钢及沸腾小断面(270 X 270mm)钢锭中砷的偏析现象。砷在钢锭的宏观偏析规律与硫、磷、碳相似，其偏析度比硫、磷、碳小;沸腾钢锭中最大78.4%平均50%镇静钢锭中最大61100，平均23% 含碳0. 034 0o，含砷1.62%的钢，浇在热陶瓷模中以研究其偏析，观察到枝晶偏析以及由于枝晶偏析和应力的作用，在枝晶间形成裂纹，研究认为钢中砷形成宏观偏析与枝晶偏析的倾向，使钢材易于出现带状组织，这是含砷钢的显著特点之一。其机理是由于Fe2As溶人Fe3C中增多，电解不溶物数量增加，沿着加工方向分布并限制了热加工中的重新结晶。当砷含量大于0.30%以后，带状级别明显增高，钢材出现各向异性，900长期均匀化退火可以消除枝晶偏析，亦有助于减低带状级别。 6.砷对钢性能的影晌 1.对力学性能的影响 各研究结果一致指出，砷提高碳钢抗张强度、屈伏强度、硬度，降低塑性、冲击韧性;尤以对冲击韧性的降低最为明显。但当砷低于0.30%时，其影响不明显，。砷对各项特性值的影响较碳、磷为弱。 2对其它工艺特性的影响 2.1时效 砷提高低碳钢的时效倾向，砷由0.13%增加到0.32 %，时效倾向系数c=(ak/ak前);/x 100 0o由2390增加到46 00，中碳钢的C值增加不多。 3. 回火脆性 当砷在0.30%以上，回火温度在600以上时，中碳钢出现回火脆性，空冷试样aK值比炉冷试样aK值低(23) x9.8Nm/cm2，并且随着砷含量增高，这一差别扩大。 4. 对耐腐蚀性的影响（耐海水腐蚀）。含砷钢海水腐蚀半年和两年全浸及间浸试验，结果表明，潮差间浸腐蚀最为严重。全浸条件下，砷含量与腐蚀速度无明显关系;间浸条件下，含砷大于0.2I%的钢，耐腐蚀能力提高20%30%。7.研究展望十年来我国对含砷钢的研究经历了从无到有，从少到多，从粗糙到深人细致的创业阶段;在理论上有所创见，实际应用方而也具备较多的参数;今后含砷钢研究应有计划地向两个方面发展。3砷对钢铁性能的影响3.1砷对钢铁力学性能的影响。铁矿中的砷，在高炉中全部还原，进入生铁，在炼钢过程浓缩。多数情况下，砷是钢中的有害元素。限制钢中的砷含量，不仅是为了保证钢材的性能，也是为了将废钢重熔时防止砷的“扩散”。随着含砷铁矿资源的开发，对砷的影响进行研究有着迫切的现实意义。在60k W高频感应炉熔炼不同砷含量(01.0)的低碳钢和中碳钢，铸成28kg圆锭，加热到1200 C，在56kg镶锤上一次锻成厚1416毫米的钢板，按标准取样进行试验。1.砷对钢的力学性能的影响 为消除终锻温度(800 900C)对性能的影响，拉力试样全部经正火处理(按碳含量确定Ac3十30 50加热，炉内保温lh，空冷);冲击试样全部经调质处理(AC3 +30 50C加热，保温0.5h，水淬，600C回火)。图12示出不同砷含量(0 . 05 % 1. 0 % )对钢的性能的影响。图34则示出砷在0.050.35%时对钢的性能的影响;考虑磷的作用，数据分层处理。 1.1力学性能 砷对碳钢力学性能影响的程度，与钢含碳量有关;钢中碳含量愈低，则砷的影响愈明显。砷可提高碳钢的屈服极限和强度，但不明显。如含As0.70%的低碳钢，每增加0.10%的砷，屈服极限平均提高1 .3kgf/mm2 ,抗张强度提高0.9kgf /mm2砷对碳钢塑性的影响并非总是有害的; 对低碳钢，只当砷大于0.30%时，断面收缩率才明显下降，砷对中碳钢的影响不大。砷含量从0.05%增加到1.0%，低碳钢的硬度 (HB)从120增加到约140，中碳钢由约180增到190. 砷(0.32 00)对碳钢的冷弯性能无影响。取冷弯断口13毫米处金相试样，检验结果,弯断的原因是带状组织严重造成的（其As远高于0.32%。） 1.2冲击韧性 砷含量在0.20%以上，将降低碳钢的冲击韧性;对于低、中碳钢，沸腾钢和镇静钢，钢板和钢轨，砷含量在0.30%以下，对冲击韧性无明显影响;近年研究指出，As由0.07%增加到0. 40%，钢的冲击韧性明显下降。从本文数据表明，总的趋向，砷降低冲击韧性;但在0.30%以下，对碳钢的室温及低温冲击韧性影响并不明显(图3,4)。 1.3砷、碳、磷影响的比较一般认为碳钢中，砷是降低钢材力学性能的主要原因，但砷的影响尚缺乏定量描述。从本文研究的单位(每0.10%浓度)元素含量对某些性能影响的数据可见，砷的作用远弱于碳、磷。总结得出 (1)砷对碳钢只有轻微的强化倾向，不能用其作为强化元素。 (2 )砷对碳钢的塑性、韧性之不良影响比碳、磷弱。 (3)当碳钢中砷含量在0.30%以下时，对钢的各种性能无明显的不良影响; (4)碳钢中的砷约80%存在于由渗碳体及含砷物(FeZAs)组成的电解不溶物中。砷对碳钢性能的影响，主要是通过该相起作用。32表面富集 含砷大于0.15%的碳钢，当加热温度高于1000时，由于Fe的选择氧化，表面形成富集系数达515的富集层，保温时间2 6h,富集层厚度0,01 0.3mm，延长保温时间或提高保温温度都会增加富集系数，而温度的影响比时间的影响更大，在砷富集层下面形成一个独特的、由大小颗粒氧化物组成的氧化物层;在10501250C下保温24h,氧化物层的厚度达0.0270,3mm，此层厚度亦随温度升高及保温时间延长而增加。显然，钢材的热弯龟裂级别也随氧化物层的厚度而增加，这是含砷钢发生热脆的机理。 当加热温度高于1200并保温后，富集层由于砷的逆扩散而减薄。当砷铜共存时，由于有富铜相的析出而导致热裂，但只要铜低于0.20 0o，砷低于0,2500，加热时并无富铜相析出。这种情况下，表面富集的主要危害来自铜的影响。 关于氧化物层的形成机理，有两种假设: (1)铁的氧化:高于1000时，表而氧化铁与金属接触的Fe0由P型导体变为N型导体，Fe原子很难扩散而O原子扩散很快。加热时形成的砷奥氏体富集层阻滞城化反应，O原子就在其表而积聚，达到一定浓度梯度后，氧就向金属内部扩散，与AS原子相比，氧扩散超前，晶界、相界、位错线是良好通道，就在富集层下面形成氧化物层。 (2)氧沿液态富铜相侵人:10501250下加热，砷铜富集。当As, Cu原子在奥氏体中的扩散速度小于富集速度时，富铜相在氧化铁与基体之间析出。在此温度下，富铜相呈液态;富砷的奥氏体难以继续氧化，氧也难以在其中扩散，同时对氧溶解度较高的富铜相沿着奥氏体晶界侵入，成了传输氧的通道，氧到达未富层处与Fe相作用，生成一个大致与试样表面平行的氧化物层。3.3对耐腐蚀性能的影响 （1）耐海水腐蚀 含砷钢海水腐蚀半年和两年全浸及间浸试验，结果表明，潮差间浸腐蚀最为严重。全浸条件下，砷含量与腐蚀速度无明显关系;间浸条件下，含砷大于0.2I%的钢，耐腐蚀能力提高2030% （2）耐大气腐蚀 氮肥厂碳酸工段氨水储缸外侧挂片1年，钢铁厂炼焦车间距焦炉80m处民用建筑外侧挂片一年;随着砷含量的提高(从0.06至0. 30 %)，钢3的耐蚀性提高50 % 80% （3）耐碱腐蚀在40%Na0H碱液储缸中挂片一年，含量提高到0.30%,其耐碱腐蚀能力提高了3337%。3.4微量有害元素对钢锭锻造过程中引起表面的热脆影响钢中含有一定数量的微量有害元素，对钢的加工热脆性有着重要的影响。尤其是在用真空精炼方法生产较大钢锭时，钢中含有一定数量的微量元素Sn, As, Sb及残余元素Cu与杂质S等，钢锭与钢坯表面易出现锻裂开口，以致锻件在锻造过程中报废。锻造过程中钢锭出现裂口的因素很多，在 真空精炼后，钢中含有一定微量有害元素Sn , As, Sb，对钢锭在锻造过程中出现表面裂口的影响与产生热脆性的机制。 通常冶炼过程中，对钢中所含有害微量元素未加分析检验，因此不易引起人们的重视。随着钢铁工业的发展，对生铁、废钢、铁合金、脱氧剂、氧化剂及熔剂材料的需要量不断增多，特别是外购废钢来源不一，成分复杂，常常混入Cu, Pb. Sn. As, Sb,Bi等元素，在炼钢过程中，很难去除这些元素，只有在真空熔炼时，部份有害元素有不同程度的减少。由于冶炼、锻造与轧制的工艺设备以及所生产的产品性能要求的不同，对钢中所含的微量有害元素允许含量的控制也不相同。昆钢在研究普碳钢轧制热脆性时，要求加热到1200C，为防止热脆所允许的残余有害元素含量的经验公式为:CU+6(Sn+Sb)9/E，式中E为残余元素在表面富集的平均倍率，如1200下E1015，则Cu+B(Sn+Sb)0.60.9，该厂在探讨电炉生产中碳钢锭纵裂时，认为钢中Sn0.035%时易出现钢锭纵裂。 钢中含有一定的微量有害元素Sn, As.Sb及CU等，在钢锭凝固结晶过程中产生偏析，并在高温加热过程中，钢锭或钢坯的表层形成富铜富集带，锻造加工时，易出现锻裂开口热脆。Sn. Sb对产生锻裂的影响更严重，尤其是经真空精炼钢的热脆更为敏感。在生产过程中，要注意控制微量有害元素到一定允许含量，对于不同的钢种、不同的熔炼方法及加工方法，所允许的微量有害元素的允许含量也不相同。在真空精炼炉熔炼浇注的35号钢12t及24t钢锭时，成品钢中Sn.、Sb.、As分别低于60PPm. 、40PPm和35PPm, Cu低于600PPm, S低于80PPm是比较适宜的。加强废钢挑选分类，控制配料带人微量有害元素;加人适量的硅、镍;缩短锻造高温加热时问，都是防止钢锭与钢丝表面出现锻裂的有利方法。3.5砷在钢中的偏析与形态 我国南方有些铁矿含砷，从含砷铁矿资源来看，探明量日益增多。以广东大宝山矿为代表，砷多以臭葱石(FeAsO,2H2O)形态存在，也有以其他自然界砷化物形态存在的。砷化物(FeAsO4)在高温(,1000左右)可分解成As2O3(砒霜)，对于毒性很大的As2O3:工业标准规定，空气中As2O3限量在0.3毫克/立方米以下。含砷铁矿石在还原焙烧过程中可脱砷达80%，但焙烧脱砷将增加成本，并且从防止大气污染到废气除尘装置等方面都带来一系列问题，经过焙烧后的含砷矿中仍残留有少量砷。含砷物料一旦进入高炉便被还原进入金属中，在炼钢过程中，实践与物理化学计算证明，以现有工艺都不能脱除钢中的砷。随着南方含砷铁矿的开发和废钢的流通，钢中含砷的问题巳在全国很多钢厂的钢材中出现。关于砷在钢中的作用与影响问题，国外主要是苏联由于刻赤等铁矿中含砷，做过一些研究工作，西欧与日本有少量关于含砷钢问题的报导。国内有些钢厂和科研单位，作过不少关于砷在碳钢中对性能影响的研究和生产统计工作，有的厂还探讨了冶炼中砷的物理化学行为。一般认为，在碳钢与低合金钢中，砷量在0.2%-0.3%左右时，强度略有增加，延伸率与冲击韧性变化不明显，当进一步增加砷含量时，随着强度与硬度升高，延伸率有所下降，冲击韧性较明显的降低。但总的看来，对于钢中砷的问题，研究得还不够深入系统。我国目前还没有砷在钢中的限量标准。至于对砷在钢中存在形态和作用的规律，以及发展新的含砷钢种方面还有待进一步的研究。一、铁一砷状态图与砷在a一铁中的偏析 铁一砷状态图见图1，由图看出，铁一砷与铁一磷有着相似的状态图形式。砷在a一最大溶解度，迄今在资料上还没有准确的测定值，一般认为在835左右可达到10%,随着温度降低，砷在铁中的溶解度逐渐减少，室温时一般认为在0. 5%以下。由于状态图中a一相与液体共存的两相区有近四百度左右的温度间隔，并且在结晶过程中，水平(固一液)成分差也很大，因此促使砷在钢中极易形成宏观偏析与晶内偏析。已知砷同族元素磷在铁中最大溶解度为2.55%左右(1049C )，室温时降到0. 5%以下，但由于磷易形成偏析，当钢中磷含量超过0.05%时，局部即有可能出现磷化铁。关于磷在不同钢锭中的偏析程度见图2，可作为我们研究砷偏析的参考。 关于砷在晶粒内形成偏析的倾向，对低、中碳钢不同砷含量和铸锭不同部位取样进行金相观察发现，低碳钢比中碳钢较易产生枝晶偏析。试验钢中，对含碳0.034%含砷1.62%的钢(工业纯铁配料)，在铸锭中心(冒口附近)明显的观察到枝间偏析。图3是砷引起的典型枝晶偏析，以及由于枝晶偏析和应力作用在枝晶间形成的裂纹。在高含砷试样中更容易出现。金相组织中才，干是先由液体中析出的低砷部分，在金相侵蚀(3%硝酸一酒精)反复作用下呈暗色被腐蚀。由于砷偏低显微硬度也比基底低；白色基底部分是由最后结晶的高砷浓体形成，电子探针测定砷约为2.03-2.41%，不易被腐蚀而呈白色，显微硬度达2:7-28公斤/毫米，比枝干心部高(见表2)，但比以前考查测得的砷化铁的显微硬度378-410公斤/毫米要低。当在900长期均匀化退火后，枝晶偏析逐渐消失。图1Fe-As状态图 图2磷在钢锭中的偏析分布图3 含砷低碳钢锭中部出现的枝晶偏析与枝晶间裂纹素体中砷在钢中，多数溶解在铁素体中，钢锭由于不平衡冷却，铁素体中的砷含量可远远高于平衡状态的室温溶解度。含砷较高的钢锭，铁素体中的砷含量可超过1%以上。砷在钢中易形成区域偏析和枝晶偏析从而使深冲板材容易出现带状组织和各向异性。砷溶解在铁素体中，降低碳在铁素体中的溶解度，并逐渐增加铁素体的硕度值。同、时促使低碳钢中游离渗碳体的增多。 砷可以进入碳化物中，形成含砷碳化物。砷在碳化物的含量要低于在铁素体中的量。中碳钢中，珠光体中砷的分布量也低于铁素体中的砷溶解量。对于高碳钢，高砷含量时，在铸造条件下，碳化物中的砷含量稍有增加，但是，更多的砷仍是分布在珠光体中。4矿石脱砷4.1砷在铁矿石中的赋存状态砷在铁矿石中的赋存形态主要有: 毒砂( FeAsS) 、臭葱石( FeAsO2H2 O) 、雄黄( As2S2 )及雌黄( As2S3 ) 。毒砂是1 种中等稳定的矿物, 在酸性条件下容易被氧化, 只有在强碱性和还原环境中才能稳定存在, 常常与磁铁矿、黄铁矿伴生。臭葱石等砷酸盐通常产出于富含毒砂的硫化矿床氧化带中, 并且常生成于褐铁矿矿石中。4.2焙烧脱砷焙烧氧化法是工业中应用较广的脱砷硫法。目前, 焙烧法主要有沸腾炉焙烧和回转窑焙烧两种, 设备方面从单膛炉发展到多膛炉, 由固定床焙烧发展到流态沸腾焙烧直至闪速焙烧。工艺方面从一段焙烧发展到两段焙烧, 从利用空气焙烧到富氧焙烧。许多学者都对焙烧脱砷法进行了大量的研究: 熊大民等在保护性气体条件下对高砷金精矿进行的焙烧新技术试验研究, 脱砷率达97.32%, 同时他们采用二硫化碳溶解硫然后回收硫, 以高纯氢还原硫化砷制取金属砷金洞的含砷精矿便采用了两段回转窑焙烧脱砷工艺, 该工艺在缺氧的气氛下脱砷, 脱砷率达99.16% , 在有氧的气氛下脱硫, 产出的多孔焙砂氰化浸出率可达93% 。但焙烧法在处理过程中排放了一定量的粉尘和砷尘, 随着环保意识的日益增强, 它的应用将会不断受到限制。4.3烧结脱砷烧结矿生产规模较大, 能够大量处理含砷铁矿石; 燃烧层及冷却层料温很高, 料层高温区停留时间较长, 含砷化合物能够充分的分解; 烧结机底部设有抽风装置, 负压操作工艺更有利于砷化物分解气化。此外, 烧结生产可采用不同矿石及原料搭配使用, 可供调节手段较多。例如, 新余钢铁及广东韶关钢铁等企业在烧结配矿中添加部分当地廉价含砷铁矿石来降低生产成本, 搭配进口无砷铁矿石进行生产, 烧结矿中的砷质量分数同样能控制在很低的水平。然而, 烧结脱砷除了上述优势外也具备一些缺点。例如, 目前烧结工艺普遍采用高碱度烧结, 这将大大抑制烧结脱砷; 烧结过程伴随着一系列复杂的物理化学变化, 各个工艺参数联系紧密、相互影响, 模拟实验及工业试验都很难准确获得每个工艺参数对烧结脱砷的具体影响; 此外, 烧结过程属于“黑箱”模型, 对于烧结脱砷机理的深入研究存在很大难度。4.4氯化脱砷氯化焙烧是在一定温度和气氛条件下, 用氯化剂使矿物原料中的目的组分转为气相或凝聚相的氯化物, 以使目的组分分离富集的工艺过程。砷将以低沸点化合物氯化砷( AsCl3 ) 形式气化,其蒸汽压与温度关系式为:lgPA sCl3 = 26. 88- 2 660/ T- 5. 83lgT ( 25 127 )氧化砷( As4O6 ) 蒸汽压与温度关系式为:lgPA s46 = 9. 39- 3 302. 61/ T ( 327 527 ) AsCl3 在温度121. 4 时, 蒸汽压即为105Pa, 而As4 O6 分压达到105 Pa, 需要温度478. 8 , 因此AsCl3在焙烧过程中更容易挥发。此外,AsCl3 在高温下不易被氧化, 能够有效防止砷酸钙、砷酸铁等固态砷化物的生成, 理论上具备大幅提高脱砷率的可能性。但是, 目前对铁矿石氯化脱砷研究较少, 相关工业应用也未见报道, 氯化脱砷仍需进一步深入研究。4.5含砷铁矿石脱砷研究现状砷在世界范围内广泛存在, 地壳中砷的丰度约2 g/ t, 由于砷属于亲硫元素, 不少硫化矿都伴生有砷。自然界砷矿物约有150 多种, 主要为毒砂, 大多见于高温和中温热液矿床, 并且常常与黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、辉锑矿、方铅矿、闪锌矿、锡石等硫化矿物和贵金属金银密切共生。此外, 硫砷铜矿和斜方砷铁矿也较常见。据统计 , 世界上有15% 的铜矿资源砷与铜之比为1：5, 有5% 的金矿资源砷金比达2000：1。而几乎在所有的情况下, 砷都是不希望有的杂质。选矿中砷的存在, 不仅影响了精矿产品的质量,不利销价与销售, 同时也影响了后续的冶金处理过程, 并带来了严重的环境问题。随着环境立法的日趋完善与严格, 对冶炼精矿产品中所允许的砷含量也日趋降低。我国有关质量标准规定冶炼精矿中As 013%。鉴于此可知, 对含砷矿石进行深入的除砷研究,无论从环境保护, 还是在提高选冶效益方面, 都具有十分重要的意义。近年来, 国内外许多单位及学者对含砷矿石的选冶工艺进行了大量的研究工作, 并取得了重大的进展。进行含砷铁矿石脱砷研究对于有效开发利用我国贫矿、复合矿资源, 降低钢材中砷质量分数有着重要意义。介绍了我国含砷铁矿资源的特点, 综述了气化脱砷反应机理, 铁矿石脱砷工艺以及温度、气氛、时间等因素对脱砷率的影响, 展望了含砷铁矿石脱砷今后的研究方向及发展趋势。随着矿石的日趋贫化及资源的日渐枯竭, 加大对我国含砷铁矿的开发和利用符合我国国情和钢铁发展的需要, 具有重要的现实意义。目前, 通过采用合理的脱砷工艺, 铁矿石中的砷质量分数得到一定控制, 基本能够满足高炉生产要求。但进一步提高铁矿石脱砷率必须研究各个工艺条件下的脱砷机理, 建立热力学、动力学理论, 特别是进行含砷化合物在不同条件下固态-气态-固态转化机制相关研究。此外, 氧化砷、氯化砷、硫化砷等气化脱砷产物均属剧毒性气体, 直接排放将带来严重的环境问题。因此, 铁矿石脱砷还应加强含砷废气的无害化处理及回收利用相关研究。5.钢（铁）水脱砷5.1砷在铁液中的物理化学行为砷是元素周期表第VA族元素, 原子序数34原子量74.92俗名砒, 有灰、黄、黑三种同素异构体, 密度5.727 克/ 厘米, , 熔点717升华 ，, 在613 升华。砷在钢中常以FeZ As , 、Fe A s : 、Fe A s等固熔体形式存在, 易发生偏析现象。砷与磷、锑同族、对钢性能影响有类似之处。工业用途的砷(AS ) 主要来源于处理硫化矿物时的副产品, 也有独立的砷矿床, 如雄黄、雌黄矿等。一般先制成三氧化二砷( 白砒) , 由三氧化二砷再炼成金属砷。砷的用途广泛, 用高纯金属镓和高纯砷在高温下化合可制得砷化镓(半导体材料)。砷和铜铅等金属可制成合金, 能增加其抗腐蚀性及抗磨性, 用于制造火车头的火箱板、汽车的散热器以及轴承等。砷的化合物用于农药杀虫, 其次是用作除草剂、木材防腐剂等。在工业中如制革、印染、玻璃、颜料、医药等都有一定的用量。钢铁产品中的砷主要来源于铁矿石，再生生铁和废钢。我国南方相当多的铁矿含砷量较高，如广东、福建、江西、云南、广西等，特别是广东的兴宁和兴全矿，砷含量高达0. 5%。铁矿石中的砷与各种硫化物矿石伴生，以As2O3和AsS形式出现。再生生铁中含有砷时，将会打乱正常的冶炼节奏，产生严重的后果。砷的另外一个来源是社会废钢，由于废旧钢铁来之不同渠道，一些包装容器内残存的有害物质，如锡、砷、锑、铅、秘等有害元素，这些元素在原材料检验时无法分辩。由于砷的氧化位能比铁低，所以在炼钢过程中不但不易去除，而且会有所富集，并随着废钢的循环使用，逐渐累积在钢中。5.11脱砷机理的热力学讨论 （1）氧化脱砷的不可能性 氧化脱砷反应式:2As+5O=(As2O3)，在1350时， G0=179800caI,实验条件是:铁水中初始氧活度，用ZrO2(Mg0)固体电解质定氧测头测得ao10-4。Ase=0.15。因为铁水中P、 Mn,、S的含量较低，有关活度相互作用系数的值较小已有报导，所以忽略了P,、Mn,、S对铁水中砷活度的影响，又根据 得到，文献提供在1600时=0.25，经温度修正后得到1350时.。所以，在本系统铁水中 =1.40 根据等温反应方程式:由公式果可知，欲使公式进行的条件是 CaOCaF2砷实验中用75g渣处理3008铁水，若要在铁水中脱除001%的砷若此脱除量全部进人渣相中则渣相中的。必须小于 前人曾对氧化脱磷的高碱度渣作了计算，得到含CaO约等于60%的渣，它的之间。10-34比10-35又小了16个数量级。 又因为砷的氧化物的酸性比磷的氧化物弱，因此Ca0-P205间的结合力应比CaO-P2O5间的强。所以在性质相同的渣相中的值不可能比更低。 上述计算和比较说明了在本工作条件下，CaO-CaF2渣系不可能对铁水实现氧化脱砷。由于CaC2比CaO的还原能力更强，所以CaC2-CaF2渣系更不可能实现氧化脱砷。 (2)脱砷过程是还原过程 CaC2-CaF2渣系对铁水的还原脱砷反应式3(CaC2)+2As=(Ca3 As2)+6C在1350时. 所以式的铁水中ac=1(饱和态);根据CaC2-CaF2活度图,渣中 又反应前后铁水内的C.、Si含量保持不变，所以在实验达平衡时，将上述条件代入式的等温反应方程式后，得反应达平衡时。假定 在CaC2-CaF2渣系脱砷时，渣铁比是15(铁水300 g ,渣45 g )。所以，1Ca3As2相当于渣中砷重是0.25 g，反算到铁水中，相当于脱除铁中的0.083%的砷。这说明了脱砷过程中铁内0.083%的砷被还原进入渣相，脱砷过程是还原过程。该结果和实验结果比较相符。CaO-CaF2渣系脱砷，用吹Ar搅拌和Ar气保护控制气氛中的PCO。因铁水中氧含量过低和气氛中PCO分析的困难，所以不能进行较为准确的热力学计算。但是，经过热力学分析可以估计，只要把PCO控制在10-310-4atm之间，CaO-CaF2渣系就可对铁水实现还原脱砷。5.1.2铁水中磷、硫、砷的不同行为根据所提供的热力学数据，计算了CaO-CaF2渣系处理铁水时各反应式的G0值。其结果列于下表中。 综合上表的数据和热力学分析结果，得到了在用CaO-CaF2和CaC2-CaF2渣系处理铁水时，硫砷是被还原脱除的，并解释了磷不能被脱除的原因。5.1.2脱砷剂（渣）与脱砷产物脱砷产物的确定，对脱砷后的渣相样品作了x光衍射物相分析和岩相分析。x光衍射的结果:产物相中不存在砷酸钙，但因缺乏砷化钙的标准谱线，尚难确定产物是Ca3As2。电子探针的观察结果如下图所示，图中白色部分是CaF2相;球状的黑色部分是Ca0和产物相的固溶相，在偏光下它是红色。资料报道，Ca3As2为红色。在非氧化气氛下，用Ca-CaF2熔剂处理含砷钢水。它用化学转变反应法:脱砷产物的电子探针分析结果 Ca3As2+3H2O=3CaO+2AsH3鉴定脱砷产物，结果亦是Ca3As2。 本章热力学分析的结果也表明，在本实验条件下的脱砷过程是还原脱砷过程。 鉴于以上的分析的结果和砷被还原后最稳定结果是-3价这一特征，可以说明脱砷产物是Ca3As2。 因此，两个系统的脱砷反应式分别为: 3(CaO)+2As+3C =(Ca3 As2)+3CO(g)(1)3(CaC2)+2As=(Ca3As2)+BC(2)砷作为低熔点元素，在钢液中的含量虽然较低，有时甚至是微量的，但会对钢材性能产生诸多不利影响。据报道，我国含砷较高的铁矿主要分布在我国南方诸如两广、云南、江西、四川以及西部的内蒙、甘肃等地。20世纪70年代，梁英生等研究证实，在炼钢温度范围内，溶于铁液中的砷通过氧化脱砷的方法是不可能的。基于梁英生的实验研究，国内冶金工作者开始了对铁矿石在焙烧和烧结过程脱砷的研究，采用气化脱砷法使矿石砷含量得到了有效控制。但是，气化脱砷过程会产生大量剧毒性气体，直接排放将带来严重的环境问题。基于这一弱点，董元篪等用渣系，采用吹氩搅拌的方法处理含砷铁水，获得了较高脱砷率。但是，实验过程中针对影响脱砷反应的各因素的研究进行的并不全面。本研究依据 钢厂生产实际，选用渣系作为脱砷剂。通过实验室研究，完善了对渣系作为脱砷剂对铁水进行脱砷反应的相关影响因素分析，并通过热力学计算，列出了脱砷率与铝粉加入量之间的关系式。1.实验（）实验条件及设备本实验模拟钢厂铁水预处理生产情况，在实验室中运用二硅化钼高温电阻炉、石墨坩埚作为实验设备，在1300温度下进行相关实验。实验方案本实验设计先用 钢厂脱硫剂脱去铁水中的硫，再加入铝粉脱去铁水中的氧，最后加入渣系脱砷。实验方案如下表所示。脱砷实验操作过程如下图所示。氧化钙氟化钙脱砷实验方案脱砷实验操作过程（）渣系添加量对铁水脱砷的影响实验1-3，在1300 温度下，用65w（CaO）-%（5）渣，试验了不同渣量对铁水脱砷的影响。脱砷率随渣量的增大而提高，脱砷率分别为38.