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有机人名反应 Michael 反应 And Claisen重排 作者：赵智军 章心明 刘言 黄硕 王刚 碳-碳双键的亲核加成反应 碳-碳双键包含电子，是富电子的，容易被亲 电试剂进攻，被亲核试剂进攻则是困难的。如： 亲核试剂对碳碳双键的加成机理 反应实例 Michael 反应 定义：碳负离子对于缺电子的碳碳双键的加成反应 称为Michael反应，又叫Michael加成。其中双键碳原 子与吸电子基（如羧基）直接相连构成共轭体系。 反应应式： Michael 反应机理 Michael 反应 1.1.负碳离子与负碳离子与 , , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )的的1,4-1,4-加成加成。 反应机理 Michael 反应 反应实例 Michael 反应 2.2.含有活泼氢原子的化合物与含有活泼氢原子的化合物与丙烯腈丙烯腈的加成。的加成。 含有活泼氢的化合物有：水，醇，酚，硫化氢， 硫醇，氨，胺，醛，酮，脂肪族硝基化合物，卤 代烃，乙酰乙酸酯等。 反应通式为： 由于该反应相当于在亲核试剂分子中引入一个氰乙 基，故此反应叫氰乙基化反应（cyanoethylation) 氰乙基化反应特点 1.通过此反应可以在亲核试剂中引入3个碳原子， 同时氰基经水解或者还原可转变成其他官能团。 例如，-丙氨酸的合成 氰乙基化反应特点 2.当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基 时，丙烯腈可以发生二或三氰乙基化反应。 例如： Enantioselective Organocatalytic Michael Addition Reactions between N-Heterocycles and Nitroolefins Jian Wang, Hao Li, Liansuo Zu, and Wei Wang* Org. Lett., Vol. 8, No. 7, 2006 Catalytic Asymmetric Michael Addition Reactions of 1H -Benzod1,2,3triazole (1a) and trans-Nitrostyrene (2a) six bifunctional organocatalysts, cinchona alkaloids I-IV and amine thioureas V- VI catalyst II has the most favorable characteristics in terms of reaction time (3 h) and enantioselectivity (53%ee) hydroxyl groups Effect of Solvent on the Catalytic Asymmetric Michael Addition Reaction of 1H-Benzod1,2,3triazole (1a) and trans-Nitrostyrene (2a) Catalyst II Promoted Michael Addition Reactions of Benzotriazole (1a)to trans-Nitrostyrenes (2a-r) result The II-catalyzed processes were also applicable to heterocyclic thiophene-, pyrrole-, and imidazole-substituted nitroolefins with good yields (64-80%) and good to high enantioselectivities (64-94% ee) being common. Catalyst II Promoted Michael Addition Reactions of N-Heterocycles 1b and 1c summary the new catalytic Michael addition reaction,using the cinchona alkaloid derivative II, described above serves as a convenient method to prepare efficiently a wide range of new N-hetereocycles with good to high enantiomeric enrichments. The Michael adducts produced in these reactions can be potentially exploited in the synthesis of biologically important substances Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排 ，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满 时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被 取代基占据时，重排得到对位产物。对位、 邻位均被占满时不发生此类重排反应。 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中 ，如果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结 构，就有可能发生Claisen 重排。 交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重 排。采用 14C 标记的烯丙基醚进行重排，重排 后， 标记碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位 移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后 则仍是碳原子与苯环相连。 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个 环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效 应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一 次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变 异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基 芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位 (Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据 ，无法发生互变异构，接着又发生一次 3,3s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互 变异构得到对位烯丙基酚。 Development of the Ireland-Claisen Rearrangement of Al