β蒎烯与N取代马来酰亚胺共聚物的合成.ppt

-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合 指导：卢江 教授 程庆 硕士 报告人：王晓燕 -蒎烯与N-取代马来酰亚胺共聚物的合成 v1、前言 v2、实验部分 v3、结果与讨论 v4、结论 v5、后续工作 1、前言 我国林业资源丰富，是松节油的生产大国，产量 居世界第三位。蒎烯和蒎烯是松节油的主要 成分。松节油的用途很广泛，可用于合成松油醇、樟 脑等许多化合物。但更多的应用是通过阳离子聚合制 备萜烯树脂，它具有无毒，不结晶，耐光，耐冷，耐 酸碱，耐老化，化学稳定性和与溶剂如汽油、苯、甲 苯等相容性好，粘结力强，和内聚力高等优良的物理 和化学性能，已被广泛的应用于粘结剂、涂料、食品 、塑料填充剂等方面。虽然萜烯树脂早已工业化生产 ，但品种单一，应用领域有限，远没有达到萜烯单体 的潜在应用价值。要改变这种局面必须加强对蒎烯聚 合的控制的研究，实现其活性聚合，在此基础上合成 一系列结构明确、分子量可控、具有明确应用前景的 蒎烯精细高分子。 1、前言 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性，且可进行阳 离子聚合的其他单体也很有限（主要是乙烯基醚、苯乙 烯类及异丁烯等）。因此通过活性阳离子聚合能合成的 萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限，成功地例子为 本实验室报道的蒎烯/苯乙烯、THF共聚物。作为给 电子体，蒎烯可与受电子体（如丙烯酸酯、丙稀腈 、马来酸酐等）形成电荷转移络合物（CTC），通过自 由基历程，形成交替共聚物。同时交替共聚物中由于存 在着给电子单体的极性基团，容易进行大分子改性得到 具有特殊功能的高分子。 化学试剂： N-苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异 苯丙酯按参照文献合成, 其它试剂及溶剂均为市售分析 纯,经处理后使用. 聚合过程：聚合反应是在封管的安培瓶中进行的.将 N-取代马来酰亚胺、AIBN加入容量瓶中,抽真空、充氮气 ;用注射器加入-蒎烯,最后用THF中定溶,所得溶液分装 在6支安培瓶中,用液氮冷冻、抽真空、充氮气,循环三次 ,液氮冷冻真空封管.密封的安培瓶在60油浴中反应,于 设定时间终止反应.在大量甲醇中沉淀聚合物,并用甲醇 反复洗涤,真空干燥至恒重,用重量法测转化率. 表征：GPC、1 HNMR、元素分析 2、实验过程 3、结果与讨论 v3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI 和NEMI）自由基共聚的证明 v3.2苯基二硫代乙酸异苯丙酯对-蒎烯/N- 取代自由基共聚反应的影响 3.1-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺 （NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 Figure1 3.1.1 -蒎烯与NPMI和NEMI的自由基共聚的证明 Isomerization copolymerization of -pinene and NPMI Table 1: Solubility of Monomer and Polymers. solvent Poly（- pinene Poly（ NPMI） Poly（ NEMI） AB THFSSSSS hexaneSIIII benzeneSIIII acetoneIIISS A: products obtained from copolymerization of -pinene with NPMI; B: products obtained from copolymerization of -pinene with NEMI; ssoluble, iinsoluble, room temperature 3.1.2单体投料比对聚合反应的影响 Figure 2: The relationship between time with conversion in various molar fraction of NPMI/NEMI in comonomer feed, Mtotal =1.60 mol l-1; AIBN = 6.44 l0-3 mol l-1; THF; 60 -pinene / NPMI-pinene / NEMI 3.1.3竞聚率的计算 Finemen和Rose法： RNPMI/-pinene, rdNPMI/d-pinene， 共聚方程为： （R-R/ r）- 1R2/r+ 2=0. 斜率为1，截距为2。以不同F值依上式求 得1， 2。 Figure 3: Fineman-Ross plots for the copolymerization of -pinene with NPMI and NEMI in THF at 70C: Tga = r1 and intercept - r2. 作出曲线，利用最小二乘法拟和直线，得到的斜率和截距就可 分别算出-p ,NPMI(NEMI) -pinene/NPMI-pinene/NEMI 单体对-蒎烯/NPMI共聚，竞聚率为-p 0， NPMI1.450.05。单体对-蒎烯 /NEMI共聚，竞聚率为-p0，NEMI0.79 0.02。 -p0,说明-蒎烯难以发生均聚 ，只能与N-取代马来酰亚胺发生共聚。共聚产 物为单交替共聚物 3.1.3 3.1.3 竞聚率的计算竞聚率的计算 3.1.3竞聚率的计算 单体对-蒎烯/NPMI和-蒎烯/NEMI竞 聚率存在差别，也可以由共轭效应解释。 NPMI的苯环的给电子共轭效应较强，其C=C的 缺电子性不强，交替共聚倾向变弱；NEMI乙 基的给电子效应弱，其C=C的缺电子性强，交 替共聚倾向较强，因此-蒎烯/NPMI共聚物 中NPMI单元含量高于-蒎烯/NEMI共聚物中 NEMI单元的含量。 Figure 4: The relationship between molar fraction of NSMI in copolymers obtained with molar fraction of NSMI in comonomer feed NSMI and -pinene. M-p=MNSMI =0.800 mol l-1; AIBN = 6.44 l0-3 mol l-1; THF; 60. 3.2 苯基二硫代乙酸异苯丙酯对- 蒎烯/N-取代自由基共聚反应的影响 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure 5：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of -pinene/NPMI in the presence of various CPDA. M-p =MNPMI =0.800 mol L-1; AIBN = 6.40 l0-3 mol L-1; THF; 60. 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure6：Evolution of GPC chromatograms for copolymerization of -pinene/NEMI in the presence of CDPA. M-p =MNEMI =0.800 molL-1; AIBN = 6.40 l0-3 mol L-1;THF; 60. 双硫酯对自由基共聚反应的影响 Figure7：Number-average molar mass and polydispersity vs. conversion for the copolymerization of -pinene with NPMI(3) or NEMI(A), M-p =MNEMI =0.800 molL-1; AIBN = 6.40 l0-3 mol L-1;THF; 60. 4、结论 (1)-蒎烯/N-取代马来酰亚胺在THF中， 以AIBN引发能发生自由基非理想共聚。1 HNMR 及溶解度分析表明，共聚产物中含有-蒎烯 和N-取代马来酰亚胺单体单元，并且-蒎烯 在共聚反应中发生了异构化。利用Fineman- Rose法测定-蒎烯/N-苯基马来酰亚胺单体对 的竞聚率为：-p0， NPMI1.450.05 ；-蒎烯/N-乙基马来酰亚胺单体对的竞聚率 为：-p0，NEMI0.790.02，-p NEMI =0。共聚产物为单交替共聚物。 （2）利用RAFT技术，加入CPDA后-蒎烯/N -取代马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控性。 由于可逆加成断裂链转移平衡