NaCl浓溶液中2205双相不锈钢的应力腐蚀开裂行为研究.ppt

NaCl浓溶液中 2205双相不锈钢的应力腐蚀开裂行为研究 3 Contents 背景 1 研究方法 2 试验内容 3 结论 4 4 DSS的发展历程及特点 时 间主 要 特 点 第一代20世纪40年代 含高铬和钼，有很好的耐局部腐蚀能力， 但含碳量较高 第二代20世纪70年代 超低碳，并含钼、铜或硅等元素，提高拉 伸性能及耐点蚀和缝隙腐蚀能力 第三代20世纪80年代 含碳量更低，含高钼和高氮，具有良好的 耐孔蚀能力 1.含钼双相不锈钢在低应力下有良好的耐氧化物腐蚀性能 2.含钼双相不锈钢具有良好的耐点蚀性能、有良好的耐腐蚀疲劳和磨损 腐蚀性能 3.焊接性良好，焊后不需热处理，焊接接头有良好的耐蚀性 4.双相不锈钢在300C左右温度下使用，有脆性倾向，含铬量越低，脆 性相的危害也越小 5 双相不锈钢的耐蚀性 v 晶间腐蚀 ：晶间腐蚀常常发生在焊后的热影响区内，主要是因为碳 化物沿晶界析出造成贫铬区而引起的，双相不锈钢含碳量很低，同时 其他合金量也保证了奥氏体在焊后热影响区的重新形成，这样使碳化 物析出的危险减少到了最小程度，铁素体与奥氏体相相对平衡，从而 避免了晶间腐蚀的发生。 v 均匀腐蚀：均匀腐蚀的特点是在某一典型环境中，材料的保护钝化膜 被大面积地破坏,且腐蚀速度是均匀的。研究表明：在40%以下的所 谓稀硫酸中，双相不锈钢的耐腐蚀性比普通奥氏体不锈钢要好得多。 v 局部腐蚀：在卤素(经常是Cl-)离子的环境中,经常可以看到点腐蚀和 缝隙腐蚀，点腐蚀发生在与介质接触表面上，而缝隙腐蚀则发生在螺 母垫圈，某些残渣等沉积物和容器表面之间缝隙处。不锈钢耐点腐蚀 和缝隙腐蚀的能力是由其铬、钼和氮含量来决定的，这些合金元素的 影响是非常明显的。 v 应力腐蚀：双相不锈钢耐应力腐蚀破裂的能力是极为优越的，比奥氏 体不锈钢要好得多，其耐应力腐蚀破裂的能力随合金含量的增加而提 高。 6 应用领域 v 在中性氯化物环境中应用 在化工生产中经常使用含有氯 离子的淡水作为冷却液，导致在使用304L、316L等奥 氏体不锈钢有应力腐蚀破裂的危险，而双相不锈钢正是可 以代替经常使用奥氏体不锈钢解决这一问题 v 炼油工业 主要用于常减压蒸馏、催化裂化和加氢脱硫等 装置 v 石油化工行业 石油化工行业的腐蚀环境特征是反应温度 高，介质中常含有高浓度或中等浓度的氯化物，易诱发不 锈钢应力腐蚀。在这一领域中不仅使用双相不锈钢，更多 使用超级双相不锈钢。 v 纸浆和造纸行业 v 在化肥行业如尿素、磷肥等行业双相不锈钢也得到了大量 的应用 7 重要概念 v双相不锈钢（Duplex Stainless Steel） DSS指不锈钢中既具有奥氏体(),又有铁素体 ()组织结构的钢种. 而且此二相组织要独立存在，且含量较大，一般认为 ，在奥氏体基体上有15%的铁素体或在铁素体基体 上有15%的奥氏体，均可称为奥氏体+铁素体双相不 锈钢。 8 重要概念 v应力腐蚀开裂（Stress Corrosion Cracking） SCC指一般奥氏体不锈钢在高温氯化物环境中,常常由 于受到应力腐蚀的影响而发生应力腐蚀破裂的现象。 应力腐蚀破裂遍及国民经济和国防建设的许多部门， 它通常是在事先没有明显征兆、几乎没有宏观塑性变 形的情况下突然发生材料的脆性断裂，引起各种灾难 事故。据调查，应力腐蚀破裂占全部腐蚀破坏事故的 45.6%。 9 产生应力腐蚀破裂的条件 v 产生应力腐蚀必须存在一定的拉应力，这种拉应力可能是 使用条件下外加载荷造成的工作应力，也可能是冷加工、 焊接、装配中产生的残余应力和热应力等，当拉应力大于 应力腐蚀临界应力值时才会产生应力腐蚀破裂。 v 金属本身对应力腐蚀具有敏感性。一般来说，合金和含有 杂质的金属比纯金属容易产生应力腐蚀 v 存在能引起该金属发生应力腐蚀破裂的特定杂质。每种合 金的应力腐蚀只是对某些特定的介质敏感，如不锈钢在含 氯离子的介质中容易发生应力腐蚀破裂。 10 应力腐蚀机理 v 近代解释应力腐蚀破裂的理论很多，但由于引起应力腐蚀破裂的因素 非常复杂，因此至今尚无统一的见解，其中阳极溶解理论和氢脆理论 是较为人们所接受的理论。一般认为，黄铜的氨脆和奥氏体不锈钢的 氯脆属于阳极溶解型，而高强钢在水介质和湿硫化氢中的SCC属于氢 致开裂型。 v氢脆理论认为：蚀孔底部或裂纹尖端形成的闭塞 电池内的PH很低，有利于阴极析氢反应的进行， 析出的部分氢进入金属，引起金属脆化，在拉应 力作用下应力腐蚀裂纹扩展直至脆性断裂。 防止SCC的措施 为了防止SCC，主要从以下几个方面采取措施： 1.选材：避免使用敏感材料； 2.消除应力：改进结构设计、消除残余应力等； 3.涂层：将材料表面与环境分开； 4.改善介质环境：减少有害成分、加入缓蚀剂、改 变电位、促进成膜、阻止氢或有害物质的吸附； 5.电化学保护：由于应力腐蚀开裂发生在活化-钝化 和钝化-过钝化两个敏感电位区间，因此可以通过 控制电位进行阴极保护或阳极保护防止SCC发生 。 11 12 研究方法 v在含有氯化物的水环境中，双相不锈钢裂纹的产 生可能与点蚀、选择性溶解的夹杂相有关。 为此 设计了如下的试验方法来进行研究： v试验中采用低应变速率测试(应变速率为4.110-6S-1) 技术来测定2205双相不锈钢的应力腐蚀开裂的 敏感性，NaCl溶液的质量分数为126%，通 N2去氧，ph值为6.0，温度从25C变化到 90C，同时还采用AISI 316来进行对比研究 。 本文作者在试验 前作的预测 13 低应变速率加载系统 v低应变速率试验 (Slow Strain Rate Test) 方法 属于动载荷加速试验方法，通过低应变速率试验 机控制处于腐蚀介质中的试样产生恒定速率的缓 慢变形。该方法的出发点是应力腐蚀的敏感性取 决于应变速率，只有在适当的应变速率范围内， 裂缝尖端的变形、溶解、成膜和介质扩散等才能 处于产生应力腐蚀开裂的敏感状态，优点是快速 、有效、重复性好。 14 2205双相不锈钢90C下在 不同浓度的氯化物溶液中 （ph=6）的低应变速率测 试的结果如左图1示。在B 、C和D曲线上，浓度在1 到26wt%之间变化时，应 力-延伸率曲线几乎一样， 这表明2205不锈钢的拉伸 行为与NaCl浓度无关。 NaCl浓度的影响 Fig.1 1.温度 不变 2.Ph值 不变 仅仅改变NaCl 溶液的浓度 可以看到在不 同的NaCl溶液 浓度中三条曲 线基本上一致 15 温度的影响 从上图2曲线可以看出，尽管极限抗拉强度和延伸率在断裂处随着温 度的增加而降低，但是从25C到90C，变化并不是很明显，同时 Post Fractographical的分析表明，在25C到90C之间，并没有充 分的证据说明26wt%的NaCl溶液（ph=6）中存在环境促使开裂的现 象，因而我们可以认为温度对2205双相不锈钢的失效并没有影响。 Fig.2 Ph值 不变 NaCl溶 液浓度 不变 仅仅改 变温度 16 为了比较，在大气环境温度下和在90C、26wt%的NaCl溶液（ph=6 ）中，对2205双相不锈钢和316不锈钢进行低应变速率测试试验，结 果如上图3所示。在大气温度下测试得到的应力延伸率曲线上可以看 出，2205不锈钢的强度更高，而316奥氏体不锈钢则较低。90C时， 在质量分数为26%的NaCl溶液（ph=6.0）中，可以观察到两种合金的 强度和延展性都减少，但是对于2205双相不锈钢，它的强度还是比 316不锈钢要高。 Fig.3 A和A为 2205 B和B 为316 2205与316对比分析 17 v图4示出了2205双相不锈钢和316不锈钢在90下ph=6.0的 26wt%的NaCl溶液中的低应变速率测试所得的断裂表面的SEM 微观组织。如图4（a），可以看到2205双相不锈钢出现杯锥状 的颈缩，并且在整个断裂面都可以看到韧窝，表明在测试温度下 的氯化物浓溶液中不存在不锈钢腐蚀开裂。然而，对于316奥氏 体不锈钢，如图（c）示，可以看到穿晶断裂，表明发生了不锈 钢腐蚀开裂。结果表明：与奥氏体不锈钢相比，在氯化物溶液中 ，双相不锈钢更能抵抗腐蚀开裂。 Fig.4 断裂表面的SEM微观组织 18 90C下，ph=6的26%NaCl溶液中， 外加电位对2205双相不锈钢的拉伸 行为如左图5示，应力-延伸率曲线显 著的被分成两个部分。在开路电位（ -640mV）和低于-160mV的外加电位 下，极限拉伸强度和延伸率曲线与在 大气环境条件下很接近。 然而，当外加电位高于-160mV时， 却可以看到环境辅助开裂，延伸率的 显著降低就是有力的证据。 Fig.5 外加电位的影响 其余条件不变，只 改变外加电位 开路电位或 电位低于 -160mv 电位高于- 160mv曲线 19 v上图6给出了在低应变速率测试下开裂试样的宏观组织： v当电位低于-160mV时，试样表面发生急剧颈缩，但是没有发 现点蚀。 v当电位远高于-160mV时，试样表面将会发生严重的点蚀。 外加电位影响下的宏观组织 Fig.6 白色的点蚀部位 20 在温度为90C、电位为-90mV时 ，2205双相不锈钢在26wt%的 NaCl溶液中的开裂图如左图7示 。在这张微观组织图中，可以看 到试样表面标有A的大点，同时 可以看到一些由这些点所引起的 裂纹，它们向里扩展、合并，最 终导致断裂。在-140mV和- 125mV下可以看到同样的现象。 微观组织分析表明：点蚀对2205 双相不锈钢在氯化物浓溶液中的 开裂（至少在开始开裂阶段）起 到了加速的作用。 Fig.7 CLICK HERE TO PAGE21 21 在温度为90C、电位为-140mV的26wt%的中性NaCl溶液中试样表面的点蚀 形态如上图8（a）示。在点中可以看到棒状或是岛状特征，反应了该形貌是 由先前溶解了双相不锈钢中的一相所引起的.就像Symniotis所说的那样，双 相不锈钢中每种相的优先溶解与电位有关 .在目前的研究当中，当电位远高 于-160mV时，在近中性的26wt%NaCl溶液中，相的优先溶解发生在点蚀 中.发生点蚀后，可以看到表面有穿晶断裂，而不是韧窝模式断裂（如上图b ），表明合金中发生了不锈钢的腐蚀开裂。换言之，在温度为90C时，点蚀 有助于2205双相不锈钢在NaCl浓溶液中发生不锈钢的腐蚀开裂。 Fig.8 ab 22 v图9 对断裂表面的近一步观察揭示了，开裂方式伴随着相的选择性溶解 进一步观察图7中标有B的位置，可以发现棒状或是岛状的形貌（图9a）， 裂纹合并导致了开裂方向的改变。位置C（图7）的扫描电镜微观组织图如 图9b示：在断裂表面，随着相的优先溶解，可以看到大量平行的相晶粒 。由表面点所引起的开裂的合并同样可以在图7D区域看到: 随着这些表面开裂产生的穿晶开裂见图9C。 Fig.9 23 v-90mV下26wt%的NaCl溶液中发生开裂的2205双相不锈钢的截面微观组织见 图10。开裂起始于点，推进方向垂直于加载方向，然后变化一个角度，接着沿着 垂直与载荷的方向重新开始，最后就像发生颈缩一样，发生韧性失效。截面的微 观图通过5g CuCl2+100mlHCl+100mlC2H5OH溶液刻蚀，结果如图10b和c示。 图10b的微观图表明仍然存在相，并且从与载荷方向垂直的表面区域析出。在倾 斜的开裂表面，如图10c示，同样可以明显看到有优先溶解。类似的现象在- 140mV和-125mV下也可以发现。这项研究得到的结果表明：在开裂进行过程中 ，点蚀能够促使开裂和选择性溶解。在更高的电位下，选择性溶解效应将变得更 加显著，结果是降低在低应变速率测试中延伸率。 Fig.10 24 v图11分析了在加载电位下，双相不 锈钢的极限拉伸强度和均匀延伸率的 特点：当电位高于-160mV时，极限拉 伸强度和均匀延伸率都出现陡降。如 上所述，不锈钢腐蚀开裂发生在