分析化学05沉淀滴定法.ppt

求本 远志 第5章 沉淀滴定法 5.1 银量法的基本原理 5.2 莫尔法 5.3 佛尔哈德法 5.4 法扬司法 求本 远志 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 Ag+ + X- = AgX 银量法: 5.1 银量法的基本原理 X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp 求本 远志 1 滴定曲线 Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp 以PAg的变化作图 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 求本 远志 滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 求本 远志 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% Cl- =Cl-剩余+Cl-溶解 Cl-溶解=Ag+=c Ksp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53 求本 远志 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.5 4.3 0 2 4 6 8 10 sp 滴定曲线 滴定突跃： 浓度增大10倍， 增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n 个pCl单位 求本 远志 待测物：Cl- 指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10 求本 远志 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ X- AgX 求本 远志 5.2 莫尔法 指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 滴定条件：pH 6.510.0 求本 远志 实验确定： 浓度 510-3 mol/L 指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后 求本 远志 用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断 终点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+) sp时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4) 出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L 明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/L Ag+过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5 求本 远志 总多消耗的Ag+: Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L 终点误差： 滴定剂过量的量 被测物的量 2.4310-5 2V 0.1000V 100%= 100% =0.049% 求本 远志 酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀 pH 6.5 酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后 pH pKa (7.0) 以FI-为主 控制溶液pH 求本 远志 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 求本 远志 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 E- AgCl Cl- Cl- FI- FI- Cl- SP前 Cl- 荧光黄 FI- AgCl E- Cl- Cl- Cl- Cl- SP前 曙红 E- Br- E- Cl- FI- 求本 远志 吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 指示剂选择 求本 远志 滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 pHSCN-Br-曙红Cl-荧光黄 u避免强光照射 求本 远志 常用的吸附指示剂: 指示剂 pKa测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件 (pH) 荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 -粉红 7.010.0 二氯 荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红 4.010.0 曙红2.0 Br-,I-, SCN- Ag+粉红- 红紫 2.010.0 甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性 求本 远志 5.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 求本 远志 指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂 滴定剂Ag SCN-Cl-或Ag+ 滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl 指示原理 沉淀反应 2Ag+CrO4- =Ag2CrO4 配位反应 Fe3+SCN- =