金属腐蚀研究方法缝隙腐蚀的研究.doc

金属腐蚀研究方法 院（系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 金材1101班 学生姓名： 卢阳 学 号： 201112030109 完成日期： 2014年11月16日 金属腐蚀研究方法缝隙腐蚀的研究 缝隙腐蚀是在电解质溶液(特别是含有卤族离子的介质)中，在金属与金属或金属与非金属表面之间狭窄的缝隙内，溶液的移动受到阻滞，当缝隙内溶液中的氧耗竭后，氯离子从缝隙外向缝隙内迁移，金属氯化物的水解酸化过程发生，导致钝化膜的破裂而产生与自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。缝隙腐蚀现象非常普遍，对一些耐蚀金属材料的危害尤其明显1。 1、缝隙腐蚀的机理2 缝隙腐蚀可分为初期阶段和后期阶段。在初期阶段，发生金属的溶解和阴极的氧还原为氢氧离子的反应： 阳极：MM+e 阴极：O2+2H2O+4e4OH- 阳极阴极此时金属和溶液之间电荷是守恒的，金属溶解产生的电子立即被氧还原消耗掉。在经过一段时间后，缝内的氧消耗完后，氧的还原反应不再进行。这时缝内缺氧，缝外富氧，形成了氧浓差电池，金属M在缝内继续溶解，缝内溶液中M+过剩，为了保持电荷平衡，缝隙外部迁移性大的阴离子（如氯离子）迁移到缝内，同时阴极过程转到缝外。缝内已形成金属的盐类(包括氯化物和硫酸盐)发生水解： M+CI+H2OMOH+H+CI- 结果使缝内pH值下降，可达2至3，这就促使缝内金属溶解速度增加，相应缝外邻近表面的阴极过程，即氧的还原速度也增加，使外部表面得到阴极保护，而加速了缝内金属的腐蚀。 而Myer等人认为，至少还有氢离子、中性盐和缓蚀剂的浓差电池存在于缝隙腐蚀过程中，Brown以水解后局部酸化引起局部腐蚀的依据，提出了闭塞腐蚀电池（occluded corrosion cell）的概念。另外，Fontana和Rosefeld等人，指出了蚀孔或缝隙闭塞电池的自催化理论。 缝内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧，缝隙外仍然富氧，造成的氧浓差电池使缝隙内金属的电位低于缝隙外金属的电位，pH值的降低以及H+和Cl-的作用（HCl）使金属处于活化状态，促进闭塞区内金属的溶解，形成二次腐蚀产物Fe(OH)3在缝口，造成正电荷过剩，Cl-迁入。而氯化物在水中发生水解，使缝隙内介质（H+离浓度增加）酸化，pH值下降，因此，加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解，又引起更多的Cl-离子迁入，氯化物浓度又增加，氯化物的水解又使介质进一步酸化，如此反复循环，形成了一个闭塞电池内的自催化效应。2、 缝隙腐蚀试验方法 在相对闭塞的狭小缝隙中存留的溶液容量甚微，因此必须设计一些特殊的研究方法才能有效地研究缝隙腐蚀行为。迄今为止采用的研究方法可归纳为三类，真实缝隙中的测量、数学模拟法、模拟缝隙测量。真实缝隙中的测量又分为原位测量法和取样分析法，可是无论是原位测量还是取样分析都会因缝隙狭小，测量和取样困难而影响实验精度。数学模拟法目前模型尚未统一。模拟缝隙测量的方法采用较多，有的已形成国家标准，主要分为浸泡试验和电化学试验两大类。浸泡试验法中有三氧化铁试验（GB/T 10127-2002.），多缝隙试样试验，临界缝隙腐蚀温度试验，活性炭加速试验等。电化学测试法（GB/T 13671-1992.）中有临界（再钝化）电位测试法，去钝化pH值比较法，稳态pH值与去钝化pH值比较法等。3、22Cr双相不锈钢缝隙腐蚀3 国内外对22Cr双相不锈钢缝隙腐蚀的研究结果表明，其缝隙腐蚀性能优于18-5Mo型双相不锈钢，与316L奥氏体不锈钢相当，但低于25Cr型同样含钼量的双相不锈钢，在流动的海水中有轻微的缝隙腐蚀。3.1试验材料试验所用材料为00Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢，其化学成分见表3-1。 表3-1 00Cr22Ni5Mo3N双相不锈钢化学成分 （wt%）成分CMnSiCrNiMoNSP含量0.0211.520.3721.475.553.040.130.0030.00143.2化学浸泡法三氯化铁实验试验方法 图3.2 FeCl3溶液缝隙腐蚀试验装置示意图 1-聚四氟乙烯圆柱;2-试样；3-低硫橡胶带试验依据GB/T 10127-20024不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法进行。将试样加工成50 mm 25 mm 3 mm的薄片，试样的6个表面依次用180#、240#、400#、600#和800#金相砂纸逐级打磨，然后测量尺寸、计算总表面积、用无水乙醇洗净、干燥，称重(精确到0. 001 g)后置于干燥器中备用。试验溶液是将100 g分析纯三氯化铁( FeCl3 6H2O ) 溶解在用优级纯盐酸和蒸馏水或去离子水配制成的900mL、0. 05mo l/ L的盐酸水溶液中。试验温度分别为221、351、501和751。试样两侧用2个聚四氟乙烯圆柱夹紧，并用低硫( S 0. 02% ) 橡胶带十字形捆好；12. 7 m m 1 2. 7 mm的聚四氟乙烯圆柱顶部加工有宽、深均为1. 6 mm的垂直槽，防止橡胶带滑动，如图3.2。本试验共4组，每组试验取三片平行试样，每次试验使用新的试验溶液。在烧瓶中注入配制好的试验溶液300 m L，盖上玻璃塞后放入恒温槽装置中将试验溶液加热 到规定温度，之后，将试样水平放在溶液中的支架上，连续进行72h的浸泡试验，试验过程中试验容器要密，以防溶液蒸发。试验结束后，取出试样在流水中用尼龙刷清除试样上的腐蚀产物，用无水乙醇洗净、干燥并在干燥器中放置数小时后称重3。试验结果分析图3.3为平均腐蚀速率与试验温度的关系。从图中可以看出，随着温度的升高，22Cr 双相不锈钢的缝隙腐蚀程度越来越严重，尤其是温度大于35 时，其腐蚀速率急剧上升。 图3.3 平均腐蚀速率与试验温度关系3.3电化学方法试验方法 试验依据GB/ T 13671-1992不锈钢缝隙腐蚀电化学试验方法进行。图3.4所示为由绝缘树脂、塑料管和10mm3 mm双相不锈钢片镶嵌制成的试样，其中1 cm2 的试验表面裸露。试验时将试验表面用砂纸逐级打磨至800 #，然后冲洗， 丙酮除油、干燥。 图3.5为用规定的有机玻璃夹具将1 cm2的试样表面与尼龙网构成人工缝隙的装配图。1-有机玻璃夹；2-玻璃珠；3-聚四氟乙烯垫片；4-镶嵌的试样 1-试样；2-绝缘树脂；3-塑料管；4-导线 图3.4 镶嵌式样图3.5 人工缝隙装置 电化学测试由EG& 公司的M237A恒电位仪和M 5210锁相放大器完成。电解池采用EG& G公司的1L容积的玻璃电解池，辅助电极采用大面积石墨惰性电极，参比电极采用饱和甘汞电极。扫描速率为1mV / s。试验溶液为3.5% NaCl, 试验温度分别为 301，401， 601，801。电化学阻抗测试的频率范围为10 mHz 100 kHz，阻抗测量信号采用幅值为5mV的正弦波。试验介质为3.5% NaCl 溶液，试验温度分别为30、40、60和80 。试验结果分析试验结束后，测得22Cr双相不锈钢在30、40、60和80 的缝隙腐蚀极化曲线如图3.6所示。从图3.6可以观察到，22Cr双相不锈钢的自腐蚀电位随着温度的升高向负方向移动，表明自腐蚀倾向增大；并且钝化区宽度变窄，塔菲尔斜率减小，表明电极的极化率随温度升高而变小，电极反应过程阻力变小，腐蚀速率增大。缝隙腐蚀发生后，缝隙内作为阳极区，阴极反应由氧去极化逐渐转化为H+去极化，缝隙内pH值降低，缝隙内金属腐蚀阳极反应加剧，腐蚀电位也逐渐负移5。电化学测量结果如表3-3。 表3-3 电化学测量结果温度/自腐蚀电位/mV30-13640-17260-26680-264图3.6 不同温度下的极化曲线 试验条件下，22Cr双相不锈钢的缝隙腐蚀程度随介质温度的升高而急剧上升，同时发现有点腐蚀痕迹。同时，其自腐蚀电位随温度的升高向负方向移动，自腐蚀倾向增大。4、Q235钢的缝隙腐蚀 采用动电位扫描法研究了碱性条件下氯离子浓度对Q235钢缝隙腐蚀行为的影响。氯离子对缝隙腐蚀有极强的促进作用，氯离子浓度的增加会导致缝隙腐蚀电位的显著下降，从而大幅度降低了碳钢的抗缝6。4.1试验材料 试验材料为Q235钢，试样采用截面为1cm2的Q235钢，焊接铜丝作为导线，用环氧树脂固封焊接处。每次试验前，将试样用180#到800#的砂纸按顺序进行打磨，试验面磨光后，用去离子水冲洗，再用无水乙醇丙酮脱脂，最后用吹风机吹干。 表4-1 Q235钢的化学成分 （wt%）成分CSiMnPS含量0.2140.1950.6440.02640.02364.2试验方法6 试验溶液为碱性条件下的NaNO2+NaCI和Na3PO4低+H3PO4+NaCI溶液体系。在NaNO2+NaCI溶液体系中:通过改变Cl-浓度，配制了0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI的系列溶液，研究Cl-对碳钢缝隙腐蚀的影响。溶液用去离子水配制，所用试剂均为分析纯。通过缝隙腐蚀电位来描述材料的缝隙腐蚀敏感性。缝隙腐蚀电位是指在阳极极化过程中，由于缝隙腐蚀的发生而使电流密度急剧上升时对应的电位。采用三电极体系，工作电极为试样，参比电极采用饱和甘汞电极(CSE)，辅助电极选用铂电极。为了满足试验要求，使用如图4-2所示的缝隙腐蚀夹具。缝隙夹具全部由聚四氟乙烯(PDFE)材料制成。试样按图4-2装好后浸入溶液，采用恒温水槽控温。温度控制在(30l)范围，自腐蚀电位稳定后，以0.8mV/s的速度进行动电位扫描，从而获得阳极极化曲线。缝隙腐蚀电位可直接在阳极极化曲线上读取。图4-2 缝隙腐蚀夹具 缝隙的宽度对缝隙腐蚀有很大影响，所以要尽量保持每次试验中缝隙宽度的一致性。腐蚀试样被固定在夹具上部的槽中，导线由上部穿出，四个聚四氟乙烯螺栓对称分布于四周，将腐蚀试样紧固于夹具中央，由此产生缝隙，如图4-2所示。每次安装试样时，通过扭矩扳手调整螺栓以保证每次试验中安装力矩的一致，从而在腐蚀试样和聚四氟乙烯底板间就会产生宽度大致相同的缝隙。4.3试验结果分析 图4-3是Q235钢在不同Cl-浓度的亚硝酸钠溶液中的极化曲线，表4.3是Q235钢在不同Cl-浓度的亚硝酸钠溶液中的自腐蚀电位Ecorr和缝隙腐蚀电位Ecc。综合图4-3和表4.3可知，随着Cl-浓度的增加，溶液的自腐蚀电位呈下降趋势，从-348mV下降至-608mv,说明Cl-离子对钝化膜有较强的侵蚀性，尤其是在Cl-离子浓度大于0.02mol/L后，自腐蚀电位下降至-591mV，表明此时Q235钢很难形成自钝化。而且可以看出随着Cl-浓度的增加，缝隙腐蚀电位显著下降，从364mV下降至75mV，这可能是由于Cl-不仅对钝化膜有破坏作用而且可以形成缝隙内腐蚀自催化过程，使缝隙腐蚀随时间而加速和强化6。 表4.3 Q235钢在0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI溶 液中的Ecorr和EccCl-浓度，mol/LEcorr,mV(SCE)Ecc,mV(SCE)001-5343110.02-5912450.03-5922080.1-60875图4-3 Q235钢在0.1mol/L NaNO2+Xmol/L NaCI溶液中的极化曲线 将表4.3中Ecc对Cl-浓度的对数作图，得到图4-4。从图4-4中看出，Ecc与Cl-浓度的对数有较好的线性关系。线性拟合如下: Ecc=-139.7-223.1logCCl- R=0.997 随着Cl-浓度的对数的增加，Ecc线性下降，碳图4-4 Ecc与Cl-浓度之间的关系钢的抗缝隙腐蚀能力也线性下降7。参考文献1杨武.金属的局部腐蚀M.北京:化学工业出版社.1995:811.2杨佳星，赵平，孙成，许进.埋地管线钢缝隙腐蚀的机理与防护研究进展J.全面腐蚀控制.2009,4(24).3熊惠，相建民，林冠发，魏斌.22Cr双相不锈钢缝隙腐蚀的研究J.石油矿场机械.2007, 36（8