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高等有机化学 Advanced Organic Chemistry 课程说明 1. 任 课 教 师 韩 莹 副教授 2. 课 时 本课程共36学时 有机化学 （Organic Chemistry） 1.有机化学研究的对象 有机化学的研究对象是有机化合物。 研究有机化合物的组成、结构、性质、合成、变 化，以及伴随这些变化所发生的一系列现象。 2.有机化学发展历程的回顾 (1)利用 公元770 780年，人们开始利用 来自动植物体内的物质，例如：烧酒、糖、染 料和药物。 (2)提取 1773年：尿素1773 1785年 ：柠檬酸，乳酸，酒石酸，吗啡元素测定 生活力学说有机化学 (3)合成 19世纪中叶：用无机物氰酸铵（ NH4CNO）首次合成尿素乙酸，油脂生活 力学说被否定 (4)有机化合物的结构 一维二维三维 (5)有机化学的近代发展 借助于近代物理 学的进展，有机化学得到长足的发展，不仅在 实验室里分离和提取了一系列天然有机产物， 而且还合成出一些自然界未曾发现的化合物， 并逐步兴起了有机合成化学工业，尤其以染料 和制药工业最为突出。20世纪30年代，随着石 油等天然资源的开发和利用，世界进入了合成 高分子材料的新时代。 目前，随着结构理论和化学反应理论以及 计算机、激光、磁共振和重组DNA技术等新技 术的发展，有机化学对分子水平的掌握日益得心 应手，能够按照某种特定需要，在分子水平上设 计结构和进行制备，并由此形成了化学发展的一 个新方向分子工程学。 3. 21世纪有机化学的展望 (1)走出纯化学，进入大科学 当生物化学和 药物化学彻底脱离有机化学后，化学家则把兴趣 更多地转向获得结构奇特或昙花一现的分子，较 少象生物学家那样发挥想象力，探索其有时是捉 摸不定的功能。随着20世纪的过去，化学知识和 化学生产的普及和发展，数学、物理的进展，一 些在此基础上综合发展起来的大科学开始显现出 它们重要的地位，而这些大科学的发展，又反过 来对化学提出了新的挑战和发展方向。 尤其是与信息时代相关的功能材料以及当前 可能更受人们重视的生命科学，都面临着众多的 化学问题亟待解决，要求化学家更多更积极的参 与。如果说生物学家致力于阐明生命的过程，那 么化学家的使命就是研究如何调控这一过程。 然而，化学虽然在20世纪有了飞跃的发展， 但面对生命这样复杂的体系，现有的化学知识是 不敷应用的，特别需要新化合物和新结构的提供 以及复杂体系中分子识别本质的知识和实践经验 的积累。 (2)迎接挑战，发展化学 21世纪初，化学 发展的几个重要方面可能为：化学反应动态学 （如1999年诺贝尔奖授予的飞秒化学等）；分 子识别、分子间的弱相互作用和分子聚集体化 学；合成和组装化学等。以合成为例： 从科学发展的角度来看，合成化学是化学 学科的核心，是未来化学家改造世界、创造社 会的最有力的手段。创造新的合成反应一直是 化学界的热点，多年来不少诺贝尔化学奖就是 授予了合成化学家。 最近20年SCI引用次数最 多的50名化学家中约有1/3是从事合成化学的。 200年来化学家不仅发现和合成了众多天然存在 的化合物，同时也人工创造了大量非天然的化 合物， 使得人类社会所有的化合物已达2230 万个（ CA1999年12月10日收录的化合物数）。其增 加速度从20世纪90年代前每年60多万个到今天 几个月100万个。 随着21世纪的到来和社会高科技的迅猛发 展，要求合成化学家能够更多地提供新型结构 和新型功能的化合物，并在此基础上设计和组 装各种功能的分子聚集体，进而制备高技术传 感器、仿生智能材料以及分子电子器件、分子 开关等新材料。 生命科学研究进入到分子水平，需要化学 的参与，需要合成研究的参与。材料科学、环 境、能源乃至信息科学都对化学提出了诸多挑 战。 大科学正在召唤着化学。走出纯化学，进 入大科学，迎接挑战，发展化学，超越前人， 闪耀辉煌。 4. 有机化学发展前沿和研究热点 在有机化学的发展过程中，逐步形成了有 机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、 金属与元素有机化学、物理有机化学以及有机 物分离分析等领域。这些领域在各自的成长过 程中相互渗透、相互依靠并相互促进，为有机 化学学科的繁荣发展作出重要的贡献。 有机合成化学有机合成化学 有机合成的基础是各种各样的基元合成反应 ，发现新的反应或用新的试剂或技术改善提高已 有的反应的效率和选择性是发展有机合成的主要 途径。 高选择性试剂和反应是有机合成化学中最主 要的研究课题之一，其中包括化学和区域选择控 制，立体选择性控制和不对称合成等。 复杂有机分子的全合成一直是最受关注的领 域，与生物科学相结合，重视分子的功能则是合 成化学家的新热点。 天然有机化学天然有机化学 天然有机化学是研究动植物及生物体内源 性生理活性物质的有机化学。目的是希望发掘 有生理活性的天然化合物，作为发展新药先导 化合物，或者直接用于临床或为农业生产服务 。 天然有机化学是植物化学、基础医学、药 物化学、农业化学的基础。同时，天然有机化 学的研究为有机化合物新的分离分析方法，新 的专一性和立体选择性合成方法和立体化学等 方面作出了重要贡献。 生物有机化学生物有机化学 生物有机化学是20世纪70年代初发展起来的 一门生物化学和有机化学之间的边缘学科。一方 面，应用有机化学的结构理论、基团相互作用理 论、有机化学反应机理和动力学理论，以及应用 有机化学研究方法，在分子水平上研究生物分子 的化学变化和反应规律。另一方面，通过模拟生 物体系的化学变化，建立有机化学研究新体系（ 反应机理和有机合成新方法等）。 元素有机化学和金属有机化学元素有机化学和金属有机化学 元素有机化学是当代有机化学研究中最为活 跃的领域之一。有机磷化学、有机氟化学、有机 硼化学和有机硅化学是当前元素有机化学中四个 主要支柱。 金属有机化学是近代化学前沿领域之一。金 属有机化合物的合成、结构和反应性能的研究以 及新型基元反应的开发和以有机合成为目标的金 属有机化学都是金属有机化学的主要研究内容。 物理有机化学主要是通过现代物理实验方法 与理论计算方法研究有机分子结构及其物理、化 学性能之间的关系，阐明有机化学的反应机理。 有机化学反应途径的宏观和微观细节是物理 有机化学的核心课题之一 。而生命科学中的物理 有机化学研究，则包括主客体化学中的模拟酶 催化反应，主体分子提供的微环境可控制反应， 主体分子对客体分子的识别作用以及疏水亲脂作 用等。 物理有机化学物理有机化学 有机物的分离和分析是人类认识和改造有机 物质世界的重要手段。在有机化学发展的各个重 要历史阶段以及有机化学在与其他学科相互渗透 的主要界面点上，有机物的分离和分析都起到了 关键性的作用。而分离和分析紧密结合是有机分 析的一大特色。 有机化合物的分离和分析有机化合物的分离和分析 药物化学、农药化学、有机功能材料、香料 化学、石油化工产品的深度加工和农林牧资源及 工农业废弃物的高值化。新型药物、新农药、有 机功能材料及香料新品种的创制将带动分子设计 、有机合成、立体化学、构效关系等研究水平的 提高，而农副产品加工中的废弃物的高值化将会 是有机化学的有发展前景的应用领域。 有机化学中的重要应用研究有机化学中的重要应用研究 高等有机化学 参考书： 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3.物理有机化学(上、下) 高振衡编,高等教育出版 社。 4. 高等有机化学汪秋安编，化学工业出版社。 高等有机化学 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构 和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影 响以及化学反应历程。 它的理论基础主要是量子化学和以此为依据的 化学键理论和电子理论。 高等有机化学 通过对一般典型有机结构的性质及典型反 应历程的研究，使有机合成化学家有可能运 用这些理性认识来推测未知有机物极其在反 应中的内在联系，从而有利于设计具有特殊 性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和 最理想的合成路线等。 学习方法介绍 有机化学是化学专业四大基础课之一，因此，对 化学专业学生的培养，非常注重他们有机化学基础 知识的认识水平，促使形成有机化学学科的思维方 式。 高等有机化学又是在基础有机化学的基础上，对 有机化学反应的认识在理论水平上有更深入的理解 ，以利于提高我们在实际应用中灵活应用的能力。 但如果我们学习仅仅是死记硬背几个反应式的话， 那将在做一件毫无意义的事情，决不是我们学习高 等有机化学的目的。 我们在学习时应采取哪些可行的学习方法呢？ 复习基础有机化学的知识 这一点的大家学习好高等有机化学的基 础。因为高等有机化学的学习是基础有 机化学的深入、深化，没有基础，我们是很 难在有限的时间里让同学们对某一问题有更深 刻的专业知识理解。要求大家至少要粗略地看 一遍。 例：有机反应历程（机理） (1)(1)定义定义 描述某个反应的逐步变化过程， 即反应分几步进行（有几个基元反应），每步 反应涉及那些键的断裂、那些键的形成，哪一 步是决定整个反应速率的反应定速步骤，反应 条件在其中起什么作用等一系列细节。 (2)(2)共价键断裂和形成过程中电子转移的共价键断裂和形成过程中电子转移的 表示方法表示方法 表示一对电子的转移。 共价键的异裂 弯箭头从共价键的中 部指向接受电子的原子，该原子得到 一对孤电子对，形成负离子。 形成新的共价键 弯箭头从孤电子对 指向形成共价键的部位，其结果形成 了新的共价键。 表示单电子的转移。 共价键的均裂 弯箭头从共价键的 中部指向接受电子的原子，该原子 得到一个电子，形成自由基。 例如： (3)(3)类型类型 一步反应：经过 过渡态(transition state) 反应物 过渡态 生成物 一步反应一步反应 势能变化示意图势能变化示意图 两步反应：生成反应的 活性中间体 (reactive intermediate) 反应物 中间体 产物 慢 两步反应两步反应 势能变化示意图势能变化示意图 反应物中间体或过渡态生成物在共 价键断裂和形成的同时，碳原子的杂化状 态也发生改变。 影响反应的因素： 形成过渡态所需活化能； 反应物反应活性与中间体的稳定性。 有机化合物结构与性质的关系有机化合物结构与性质的关系 结构决定性质，性质又为结构的探索和确 定提供线索和依据。有机化学的核心问题之一 就是研究和掌握有机化合物的结构特征及结构 与性质的关系。 结构结构 决定 性质性质 反映 近代结构理论近代结构理论 要敢于花时间和精力 每一门学科都有自己的专业特点，高等有机化 学这门课程专业性强，在整个受化学教育的过程 中，对提高化学水平有举足轻重的作用。 高等有机化学内容多、理论性强，而在一些 具体的有机化学反应中又综错复杂，加之条件变化 影响，没有过硬的专业理论水平，是很难理解并正 确认识一些具体的有机化学的，因此要敢于花时间 和精力学好高等有机化学，让自己的化学水平 真正上一个台阶。 学会理解并记忆有机化学理论的知识，并灵活应 用所学的理论知识。 理解记忆在哪一门学科都是重要的，但对学习 高等有机化学特别显得突出。也只有理解记忆后 ，才能融会贯通、举一反三。 举两个例子作简单的说明： （1）对马氏规则的认识； （2）乙醇在不同条件下成醚或成烯。 例：马氏规则： 卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反 应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素 、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳 原子上。这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简 称马氏规则。马氏规则是一种经验规则，应在具 体的反应中作具体分析。 该为死记硬背的方法。 换一个思路： 若我们知道： 烯烃亲电加成反应一般分两步进行： 第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子 中间体； 第二步，正离子与亲核物种结合。 有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的 三元环状正离子（鎓离子），如Br2与烯烃加成 生成溴鎓正离子； 第二步，Br-从