《逐步聚合反应》PPT课件.ppt

2.1 概述 2.2 线性缩聚反应 2.3 体型缩聚反应 2.4 逐步加聚反应 第2章 逐步聚合反应 知识目标： 了解逐步聚合反应的特征、分类；重要的线型缩聚物和体型 缩聚物 理解线型缩聚反应机理、副反应及其对产物的影响 掌握线型缩聚反应平衡及其影响因素，产物相对分子质量的 控制方法 掌握体型缩聚反应特点以及体型缩聚反应体系凝胶点的预测 方法 本章学习目标 本章学习目标 能力目标 能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反 应的工艺条件与控制措施； 能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩 聚产物的制备方案； 能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重 要工艺参数进行必要的计算； 能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。 素质目标 培养学生养成温故知新的学习习惯和知识运用能力，并学会 通过逻辑分析，把握事物的本质； 通过了解各种逐步聚合反应在高分子合成工业中的应用，丰 富学生的专业素养。 2.1.1 2.1.1 逐步聚合反应及其分类逐步聚合反应及其分类 u 缩聚反应 具有两个可两个以上官能团的同种或不同种类分子化 合物参加反应生成高聚物，同时有低分子析出的反应过程 。 u 逐步加聚反应 由单体分子通过氢转移，逐步形成高聚物的化学反应。 此反应仅对单体分子中含有活泼原子或原子团的化合物才 具有很高的反应速度，并且可以形成高分子量的聚合物。 2.1 概述 ( (1) 1) 缩聚反应缩聚反应 u 缩聚反应的特点 p 具有逐步聚合的一般特点（逐步性、可逆性） p 参加缩聚反应的单体分子的官能团必须在两个或两个以上 p 在反应过程中除生成高聚物的大分子外、还有低分子副产 物生成，因此形成高聚物的基本组成和单体的基本组成不同。 p 缩聚反应过程的复杂性除增长反应外，伴随有降解、 交换和成环等副反应等 u 应用 p主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等的合成。 p主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、 醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等 2.1 概述 u缩聚反应的分类 p按反应产物的分子结构不同分类 线型缩聚反应产物为线性结构 体型缩聚反应产物为支链结构或体型结构 2.1 概述 p按反应中生成的键合基团分类 2.1 概述 p按参加反应单体的种类分类 l 均缩聚反应；实例：-氨基酸、 -羟基酸等单体进行 缩聚反应。 l 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇 等单体进行缩聚反应。 l共缩聚反应 p按反应性质分类 l平衡缩聚反应 l不平衡缩聚反应 2.1 概述 u单体分子通过反复加成，逐步生成聚合物 u聚合物形成的同时没有小分子析出。 u多为不可逆反应 u典型实例： (2)(2) 逐步加聚反应逐步加聚反应 n 被广泛用作聚氨酯弹性体、粘合剂、涂料、人造革（即 PU革）、医用高分子 2.1 概述 (1) 官能团与单体 u官能团与活性中心： 官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原 子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。 u常见官能团的类型： 如:羟基（-OH）、氨基（-NH2）、羧基（-COOH）、活泼 原子（H、Cl）等。 还有异氰酸酯基（-N=C=O）、烯酮基（-C=C=O）等。 u常用的单体类型(见表2-2) 二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、 -羟基酸等 三官能团单体：甘油、偏苯三酸等 四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等 多官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等 2.1 概述 2.1.2 2.1.2 逐步聚合反应的单体逐步聚合反应的单体 ( (2) 2) 单体的官能度与平均官能度单体的官能度与平均官能度 u 单体的官能度 定义：一个单体分子上反应活性中心的数目。 实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。 u 单体的平均官能度fav 定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目。 由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体 系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。 2.1 概述 (3) (3) 单体的成链与成环反应单体的成链与成环反应 u 成链与成环的可能性 对于-氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两竞 争倾向，即成链形成线型高聚物和成环形成环内酯。 u 平均官能度的价值 通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的 结构与反应类型。 当f2时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚； 当f=2时，产物为线型结构，属于线型缩聚； 当fT1) 2.2 线型缩聚反应 结论：先高温后低温，既可以缩短时间，又可以提高产物相结论：先高温后低温，既可以缩短时间，又可以提高产物相 对分子质量。对分子质量。 uu压力的影响：压力的影响： 总方向：总方向：pp，n n w w ,X,X n n ，促使平衡右移。，促使平衡右移。 （1 1）直接减压法（或提高真空度法）直接减压法（或提高真空度法） 效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大 （2 2）通入惰性气体降低小分子副物分压法）通入惰性气体降低小分子副物分压法 优点：既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物优点：既可以降低小分子副产物分压，又能保护缩聚产物 ，防止氧化变色；一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚，防止氧化变色；一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚 后期效果较差。后期效果较差。 2.2 线型缩聚反应 结论：综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高结论：综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高 真空度。真空度。 u催化剂的影响： 对反应速率的影响： 能提高反应速率，见表2-3（p28） 对反应机理的影响： 加入不同的催化剂将影响其缩聚反应机理。 对缩聚副反应的影响： 往往使副反应增加 u反应程度的影响： 趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。 u官能团性质的影响： 因不同的官能团结构不同，反应能力不同。 2.2 线型缩聚反应 2.2.3 2.2.3 线型缩聚产物相对分子质量的控制线型缩聚产物相对分子质量的控制 控制目的：通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能 控制方法：控制反应程度法、控制平衡法、官能团过量法、 加入单官能团物质法 (1) 使参加反应的一种单体官能团稍过量（官能团过量法） u控制原理（以a-R-ab-R-b型混缩聚体系为例） 当b官能团过量（或b-R-b单体过量）时，则反应进行到某 一程度（a官能团全部消耗掉）时，体系内形成的大分子两 端均为b官能团所占据，大分子链端失去反应对象而稳定。 u适用范围 混缩聚体系和共缩聚体系。 2.2 线型缩聚反应 u计算方法 设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令 Na/Nb1。 a官能团的反应程度为PA。则： 当1时，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为 ：Xn1/(1PA)。 当PA1时，即a全部参加反应，则上式变换为： 由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小）， 产物聚合度越大。 2.2 线型缩聚反应 (2) (2) 加单官能团物质法加单官能团物质法 此法对混缩聚和均缩聚体系都适用。在反应体系中加入少此法对混缩聚和均缩聚体系都适用。在反应体系中加入少 量单官能团物质，它与聚合物链末端反应后将链端封锁，使量单官能团物质，它与聚合物链末端反应后将链端封锁，使 链端失去了再反应的活性。链端失去了再反应的活性。 u 混缩聚体系加单官能团物质 对于a-R-ab-R-b型混缩聚体系，在未加入单官能团物质（ b-R）时，NaNb。如果加入Nb单官能团物质时，则摩尔 系数: 当PA1（a官能团全部消耗掉）时，代入式（1）中得： 2.2 线型缩聚反应 u 均缩聚体系加入单官能团物质 对于a-R-b均缩聚体系：由于这种单体本身就是严格的等 摩尔比，为了控制其产物相对分子质量，必须加入单官能团 物质（b-R）。 总的结论：要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官 能团的等物质量的配比（极少过量）。 l工业实例：生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体 。 如果加入量仍用Nb表示，则摩尔系数: 当a官能团全部消耗掉时，即PA1，代入式（1）中得： 2.2 线型缩聚反应 (1) 不平衡缩聚反应及其特点 u 指在缩聚反应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。 u 不平衡缩聚反应的特点： 反应速率快，平衡常数大； 产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素; 产物的物理结构与反应条件有关。 u 不平衡缩聚的应用 聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、 吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等 2.2 线型缩聚反应 2.2.4 2.2.4 不平衡缩聚反应不平衡缩聚反应 (2) 不平衡缩聚的类型 u 化学因素引起的不平衡缩聚 官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。 u 物理因素引起的不平衡缩聚 控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。 (3)重要的不平衡缩聚反应(自学，p3233) u 形成聚碳酸酯的不平衡缩聚反应 2.2 线型缩聚反应 在缩聚反应中，单体分子多于两个官能团时，则能形成支化 或交联等非线型结构的产物，此类反应称体型缩聚反应。 2.3.1 体型缩聚反应的特征体型缩聚反应的特征 (1) 单体特征 反应的单体中至少有一种单体的官能团数大于2； (2) 反应过程特征 初期为线型产物，当达到一定程度时，体系粘度突然增大， 出现不溶不熔且具有弹性的凝胶体型产物（即凝胶化现象 或凝胶化作用），这时的P称凝胶点Pc。 (3) 产物特征 产物具有热固性，耐热、高强度、尺寸稳定性好。 2.3 体型缩聚反应 (1) 反应过程分阶段进行 第一阶段：在PPc下，制备得到线性低聚物（称预聚体 或甲阶段产物）； 第二阶段：预聚体受热（在模具中）进一步反应至PPc （所得产物称乙阶段产物），然后至体型产物 （丙阶段产物）。 (2) 体型缩聚各阶段树脂的特性 甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好 ； 微观结构为线型，相对分子质量约为5005000。 2.3 体型缩聚反应 2.3.2 2.3.2 热固性聚合物的形成过程热固性聚合物的形成过程 乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化 ， 但难熔融；微观结构为线型或支链型， 相对分子质量约为5005000。 丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。 微观结构为网状。 (3) 预聚体的结构分类 无规预聚体：由某些双官能团单体与官能团大于2的单体 之间进行反应的产物，这类产物在反应时有凝 胶问题，反应应控制在凝胶点前终止。 特点：预聚物分子中官能团无规则。如碱催化线性酚醛 树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 2.3 体型缩聚反应 已知结构预聚体：指双官能团单体之间的缩聚反应所形 成 的产物。 特点：预聚物分子中官能团有规则，分子结构清楚； 其固化过程必须在催化剂或其它交联剂存在下进 行。如酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。 2.3.3 2.3.3 凝胶点的预测凝胶点的预测 (1) 预测凝胶点的意义 防止发生“结锅”事故； 合理控制固化时间，确保产物质量。 2.3 体型缩聚反应 (2) 凝胶点的预测方法 设：N0为反应开始时的分子数；N为反应后的分子数； 为平均官能度 则：N0 为反应初始官能团总数； 2（N0-N）为已参加反应的官能团数（每一步反应消 耗两个官能团，所以前面乘系数2） 根据反应程度的定义： 当反应出现凝胶时，产物的聚合度迅速增大，理论上认为 ，其值趋于无穷大；此时的P 即为Pc；故有： 卡罗瑟斯方程 2.3 体型缩聚反应 u通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。 u 逐步加聚反应用的单体 p 须带有含活泼氢原子的官能团， 如：=CH2、NH2、=NH、OH、SH、SO2H、COOH， p 能与活泼氢原子加成的官能团， 如:N=C=O、C=C=O、N=C=S、N=C=NR、 CC、CN、CH=CH。 l应用 主要用于合成聚氨酯、聚脲，狄尔斯-奥尔德反应制成的梯 形高聚物等。 2.4 逐步加聚反应 2.4.1 2.4.1 形成聚氨酯的逐步加聚反应形成聚氨酯的逐步加聚反应 单体：二异氰酸酯与二元醇 应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物 形成反应： 形成反应 ： (1) 预聚体制备 用适当过量的二异氰酸酯与低分子聚酯或聚醚反应制备分 子链两端带有异氰酸酯基的预聚体。 2.4 逐步加聚反应 u预聚体与水反应，可以制备泡沫塑料。 反应产生的CO2，将整个反应物扩充出许多小孔(发泡 ). (2) 扩链反应 线型聚氨酯预聚体与含活泼氢原子的2官能度化合物进行 扩链反应，如与二元胺反应： 扩链反应后的线型聚氨酯，为聚醚或聚酯的软链段与异氰酸 酯（包括扩链后的脲基部分）的硬链段