催化反应工程毕业论文FCC柴油的催化加氢精制.docx

CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUMFCC柴油的催化加氢深度精制课程名称： 催化反应工程 考生姓名： 张 言 斌 学 号： 2014210721 所在院系： 新能源研究院 专业年级： 2014 任课教师： 刘昌见 完成日期：2014年12月18日摘 要随着世界经济的发展以及环境问题的日趋严峻，各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径，动力学研究和工程开发受到了研究者的广泛关注。本文介绍了FCC柴油加氢脱硫的动力学研究，并对影响催化反应体系的各项因素进行了分析。同时，对FCC柴油催化加氢精制工艺的设备及工程开发进行了阐述。新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述,展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。关键词：FCC柴油；加氢脱硫；动力学研究；过程开发；放大摘 要With the development of the world economy as well as environmental issues becoming increasingly grim, national environmental regulations limiting the sulfur content in diesel fuel more stringent. Catalytic hydrodesulfurization is an important way to achieve low sulfur diesel fuel, the kinetics research and engineering development has been widespread concern researchers. This article describes the dynamics of the diesel hydrodesulfurization of FCC, and the factors affecting the catalytic reaction system were analyzed. Meanwhile, the FCC equipment and engineering development of catalytic hydrotreating process are described.The latest development of new hydrodesulfurization reactor were reviewed, discussed the prospect of kinetics and reactor hydrodesulfurization and challenges.Key words: FCC diesel；hydrodesulfurization；kinetics；process development；enlarge目录1、前言12、反应动力学研究623、优化目标和要求44、反应影响因素854.1 温度效应54.2 浓度效应64.3 空速效应65、反应器结构型式76、反应过程的工程开发87、结束语9参考文献：10催化反应工程结课论文 2014210721 张言斌FCC柴油的催化加氢深度精制1、前言随着世界经济的发展，石油产品的需求结构已逐渐转向轻质化。近年来，我国经济得到了持续快速发展和人民生活水平逐步提高，对各种油品的需求量也与日俱增，其中包括汽油、柴油和煤油等等。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶等运输交通工具的燃料。2006年我国原油消费量达到322.52Mt，相比于2000年增长了45.1%，年均增长率达到7.5%。而成品油的消费量增长速度比原油更快，2006 年我国汽、柴油的消费量达到52.48Mt，115.46Mt，比2000年分别增长了42.6%和65.2%，年均增长率约为7.1%和10.9%，且柴油增长速度明显地大于汽油1。其次，我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口原油的硫含量也逐年增加，优质原油资源越来越少。目前全球含硫原油和高硫原油的产量占原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油已占到世界原油总产量的55%，而硫含量2%以上的原油也占到了总产量的30%以上；原油的平均硫含量已由2000 年的1.14%增加到2010年的1.19%，2015年将达到1.25%2。另外，全球炼油厂加工的原油平均相对密度正逐步变大，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势3，这些都导致了所生产的油品中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量较差。再次，随着环境的恶化，人们环保意识的不断增强，环境立法对排放在大气中的尾气标准越来越苛刻，相对应石油产品质量标准也越来越高，即所允许的 S、N 元素含量越来越低。随着世界范围内环保要求的不断提高，社会对石油产品的质量要求也在不断提高。柴油规格不断发生变化，1996 年欧洲实施S50010-6的规格, 2000年进一步降低至S35010-6，2005年已达到S5010-6，世界燃油规范中类柴油的硫含量要求是S3010-6。由此可以看出, 柴油中硫含量要求日益苛刻，将柴油硫含量降低至超低水平（S3010-6）将是未来几年各国主要目标。中国目前主要实施的是国标准（S50010-6），北京2008年要实施国标准S35010-6）中国要实现达到国的柴油标准，还要面临很大的挑战。这就需要对柴油, 特别是劣质的催化裂化柴油，进行深度加氢脱硫。4加氢精制是炼油厂提高油品质量的重要手段，主要用于生产满足相应标准规范的石油产品或满足下游装置对原料质量的要求，加氢精制能使原料油中的含硫、氮、氧等非经化合物氢解，使烯烃、芳经加氢饱和并能脱除金属和沥青等杂质，具有处理原料范围广、液体收率髙、产品质量好等优点。目前加氢精制技术主要用于二次加工装置汽油、柴油的精制，也用于某些原油直馏产品的精制或改质5。图1 FCC柴油加氢深度精制工艺流程图2、反应动力学研究6石油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩等类型的化合物存在。在直馏馏分油中，硫主要存在于脂肪族含硫化合物中，FCC柴油中的硫大量存在于芳香型化合物中，如苯并噻吩和多苯并噻吩。在这些化合物中硫醇、硫醚、二硫化合物比较容易反应,在比较缓和的条件下，就能将其中的硫脱除。噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩为难反应的化合物。在硫含量相近时，FCC柴油脱硫的难度比直馏柴油脱硫的难度大。许多研究表明，加氢脱硫反应除与化合物类型有关外，还与其相对分子质量的大小有关。一般而言，化合物的反应活性随相对分子质量的所以增大而下降。但某些化合物由于受本身的基团空间位置的影响,反应性能与一般规律有较大的偏离2。在模型化合物上进行的研究表明，各类硫化物的脱硫反应速度与其浓度的关系符合一级反应速度表示式。但在实际应用中，这种一级动力学形式只适用于轻馏分油和窄馏程范围的重馏分油的脱硫反应。一般情况下，宽馏分油的加氢脱硫反应级数都大于1。一般认为，这不是由于其中存在高于反应级数为1.0的反应，而是由于在宽馏分油中，各种含硫化物在分子结构和大小上存在着较大差异，因而它们的反应速度常数差别很大，这些存在的平行一级反应集合成了在表观上大于1.0级的表观反应级数。随着原料油的变重， HDS（加氢脱硫）的反应级数也增大。表1说明了直馏油表观反应级数的变化情况。根据FCC柴油加氢精制中型试验数据的处理结果，大部分FCC柴油的HDS反应级数在1.62.2之间。假设FCC柴油加氢脱硫的反应级数为n，考虑到氢分压对脱硫反应的影响，脱硫反应的速率表达式可写为：rs=-dCdt=kCnPH2T (1)式中k表观反应速度常数；PH2氢分压，MPa；C原料中硫的质量百分数；T对氢分压的反应级数。对式(1)积分得：1Cn-1-1C0n-1=kPH2Tt (2)式中t反应物停留时间，原则上可用原料油与催化剂的表观接触时间（空速的倒数）表示；C0原料油中硫的质量百分数。由于实际反应器中物流的流动与等温理想的活塞流模型有偏离，从而导致计算的空速不能准确地反映物料的反应时间，需要对空速项进行修正，故引入一指数项U对空速项进行修正：1Cn-1-1C0n-1=kPH2T(SV)U (3)式中SV液时空速, h-1。假设脱硫反应速度常数受温度影响符合阿伦尼乌斯公式，则1Cn-1-1C0n-1=k0PH2TSVUexp-ERT (4)式中k0频率因子，对一特定的原料油其值为一常数；E反应的表观活化能，k J/mol；T反应温度，K。两边取对数，得ln1Cn-1-1C0n-1=lnk0+TlnPH2+Uln(SV)-ERT (5)3、优化目标和要求结果的优劣，一般而言，由三项指标度量，即速率、选择性和能耗。速率决定。反应器的尺寸，选择性则决定产品的原料单耗。对于简单反应，不存在选择性问题。对于复杂反应，则存在着选择性间题。在现代化化学工业中，产品成本中原料部分所占的比重愈来愈大（一般在70上下），因此，选择性（反映在单耗指标）在经济上的重要性通常远大于反应器的设备费用，因而速率的问题往往退到次要位置。但是，由于选择性决定于主副反比速率的相对关系，因此，归根到底选择性问题仍是一个速率问题。柴油加氢精制脱硫过程的主要反应(1)硫醇: RSH + H2RH+ H2S(2)硫醚: RSR + 2H2 2RH + H2S(3)二硫化物: (RS)2 + 3H2 2RH + 2H2S(4)噻吩系物加氢脱硫反应后, 生成环烷烃和硫化氢。从上述反应中可以看出:：加氢精制的脱硫过程是放热反应国产，在该过程的反应中, 硫化物均经反应生成了硫化氢, 由非活性硫转变为活性硫。其中，反应的温度、压力、空速、原料配比等都是影响反应速率的主要因素。温度升高、氢气分压增大，都可以增大反应速率，但是温度过高会使反应向逆向进行，降低转化率，同时会造成积碳的现象；压力过高会造成反应体系不稳定，对设备强度的要求过高，会造成一定的危险性和经济上的不合理。此外，空速过快，会造成反应不够充分，降低脱硫率。所以，加氢脱硫反应体系的实验优化，一般而言是找到最佳的温度、压力、空速的参数组合。然而，除了以上三种因素，加氢技术的核心是催化剂7。选择使用催化活性较高的加氢催化剂是提高加氢脱硫率最简单和最经济的方法之一。如旧催化剂可将硫含量降低到350 ppm，在其他条件都不变的情况下，只需换用催化活性较高的催化剂就可以将硫含量降低到50 ppm以下。我国中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发成功的FH-UDS系列催化剂和FH-FS、FTX体相法加氢脱硫催化剂在多套工业装置上进行了应用，表现出了较高的加氢脱硫活性。采用催化活性较高的加氢催化剂可以在比较缓和的工艺条件下生产出硫含量小于50 ppm的超低硫柴油产品。因此，使用活性较高的加氢催化剂是柴油超深度加氢脱硫最简单和有效的方法之一。在反应体系的优化过程中，也要考虑反应的温度、压力、空速等因素对催化剂的影响，多种因素共同作用，找到最佳反应条件。4、反应影响因素84.1 温度效应反应温度是反应工艺条件中最重要的参数之一。在实际生产中，对于给定装置，其系统压力、处理量及循环压缩机额定排量是一定的，可调节的只有反应温度。因此，研究反应温度对芳烃加氢脱硫反应的影响，对实际生产具有重要的指导意义。在氢分压为6.73MP a，其它条件相同时，反应温度由342升高到363时，总芳烃脱除率随反应温度的升高而提高，产品总芳烃含量从24.9%降至20.6%，总芳烃脱除率由53.4%提高到61.4%，双环以上芳烃含量均低于5.0%；当反应温度由373升高到393时，总芳烃脱除率却随反应温度的升高而降低。可见，在一定的氢分压、空速及氢油比的条件下，随着反应温度的升高，出现一个芳烃脱除率最大值，即在某一特定压力下有一最佳反应温度。这是因为，芳烃加氢反应不仅受反应动力学的控制，还受热力学平衡的限制。芳烃加氢反应是放热反应，从热力学角度而言，提高温度对芳烃加氢饱和反应不利。4.2 浓度效应在本催化反应体系中，浓度效应特指氢分压对芳烃加氢脱硫反应的影响。加氢装置系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料的汽化率。当其它反应条件相同, 氢分压从6.15MPa提高至7.70MPa时，产品总芳烃含量由32.2%降至24.6%，总芳烃脱除率由39.7%提高至53.9%。进一步提高氢分压至10.0MPa和12.0MPa，芳烃脱除的幅度进一步加大，总芳烃含量由原料的53.4 %分别降至13.3%和8.3%，总芳烃脱除率分别达到75.1%和84.5%，双环以上芳烃的含量也随着压力的提高而大幅度下降。试验结果表明，氢分压对芳烃加氢饱和反应的影响是显著的。氢分压的增加不仅提高了芳烃加氢饱和反应的平衡转化率，而且也提高了反应速度。芳烃加氢反应的转化率随着反应压力的提高而显著提高，这是由于芳烃加氢饱和反应是体积减少的反应，因此无论从动力学还是热力学角度而言，提高氢分压对芳烃加氢饱和反应都是有利的。从热力学角度而言, 高氢分压对反应有利并可以抑制生成积炭的缩合反应，因此加氢系统需要维持较高的氢分压，较高的氢分压是通过大量氢气循环来实现的。因此，加氢过程所用的氢油比大大超过化学反应所需的数值。提高氢油比对反应是有利的，但在总压不变的情况下，提高氢油比使加氢原料的分压降低，不利于反应的进行，并且高氢油比需要增大循环压缩机的流量，使操作费用增加，因此要根据具体情况选择适宜的氢油比。通过实验得知，在满足氢耗的前提下，氢油比的变化对脱除芳烃的影响不大。4.3 空速效应空速的大小意味着反应物料在催化剂上停留时间的长短。空速小意味着原料在催化剂上停留时间长，加氢反应程度深；反之，加氢反应程度浅。因此无论从反应速度还是化学平衡而言，降低空速有利于提高芳烃加氢饱和反应的转化率。但是较低的空速意味着加氢装置在相同处理量下需要的催化剂数量增多，反应器体积加大，从而增加了装置建设的投资。实验表明，体积空速的变化对柴油加氢精制脱芳烃反应的影响很大。随着空速的降低，总芳烃脱除率及双环以上芳烃脱除率都明显提高。当体积空速由1.0h-1降至0.5h-1时，产品总芳烃含量由31.9%降至20.1%，降低了近12个百分点。体积空速由0.5h-1降低到0.3h-1，产品总芳烃含量由20.1%降至12.8%,降低了约7个百分点。可见随着空速的降低，产品总芳烃脱除率大幅度提高，双环以上芳烃含量和脱除率也有同样的变化趋势。5、反应器结构型式传递过程导致实际反应场所的温度、浓度与流体主体的温度、浓度存在差异，从而影响化学反应的速率和选择性；扩散阻力对化学反应的影响程度可通过本征化学反应速率和最大传质速率之比值进行判断；对于复杂反应，传递阻力不仅影响反应速率，而且影响反应的选择性传递过程。在FCC柴油的催化加氢深度精制过程中，通过对反应动力学的研究，可以发现，发生的加氢脱硫反应是一个体积减小，强放热的反应。采用固定床反应器，在固定床中催化剂不易磨损而可长期使用（除非失活），停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而特别有利于达到高的选择性和转化率。对于平行副反应，返混的利弊决定于主副反应对浓度的敏感程度（反应级数）。加氢脱硫反应对浓度敏感，返混使反应物浓度下降，其造成的结果是主反应速率下降多而副反应速率下降少，对选择性是有害的。返混不仅通过影响浓度分布而影响选择性，也将影响温度分布，从而影响反应的选择性。对于在反应器中进行绝热的不可逆平行反应，由于返混，平推流反应器平均反应温度可能低于全混流反应器的反应温度。副反应的活化能高，则平推流反应器有利。在FCC柴油加氢脱硫工艺中，采用固定床反应器，可使床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，反应速率更快，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。6、反应过程的工程开发化工放大，即化学品的生产从实验室规模放大到工业规模，是化学品采取规模化生产、实现产业化不可或缺的开发过程。随着经济全球化，国际竞争加剧，许多化学品必须实现规模化生产才有利润空间，因而化工放大显得尤为重要。化学转化伴随着质量、热量和动量传递发生，随着规模的改变，生产设备材质、原料规格、生产工艺条件、生产方式、产品收率等都将发生改变，尤其是工艺条件与产品收率和实验室合成结果差别较大，这归因于“放大效应”。常见的开发方法有逐级经验放大、数学模拟放大。在过程开发阶段中，通常首先进行小型的工艺试验以选择反应器的型式，决定优选的工艺条件并确定可望达到的各项技术经济指标。继小试之后，通常需要进行规模稍大些的模型试验(模试)和规模再大一些的中间工厂试验（中试），然后才能放大到工业规模的大型生产装置。有时，在没有把握的时候，需要经过多级的中间试验，每级只放大很低的倍数，这就是所谓的逐级经验放大9。数学模拟放大就是掌握对象的规律，对之作出数学描述，建立方程，然后通过方程的求解或数值计算进行大厂的设计计算。增加管式反应器的生产能力有三种概念上不同的方法10：（1） 平行添加同样的反应器。（2） 将管子做长。（3） 增大管径，保持恒压降或用几何相似规则进行放大。柴油加氢脱硫反应实验采用绝热固定床反应器，放大时采用小试的最佳进口温度和反应温度，考虑增大管径，用几何相似放大或恒压降放大。几何相似放大保持大小反应器管子具有相同的长径比。当反应物在管中层流流动时，得到反应器压降不变的结果，只要随着放大，流动仍为层流。若大、小反应器在相同出口压力下操作，则进口压力也相同。存在的问题是对于小直径的中试反应器平推流可能是合理的近似，但随着过程的放大可能不再是合理的假定，除非中试反应器中的径向扩散可以忽略。湍流时，压降按产量的二次方根增大。固定床恒压放大时，只需增大直径保持相同的气速，当以这种方式进行放大时，反应器壁的传热能力急剧下降。对固定床绝热反应的放大，这是一种简单和常用的方法。7、结束语面对日益严峻的环境问题，以及随着全球原油品质的不断变差，对油品进行深度精制迫在眉睫。而作为重要的原油炼制品，柴油的脱硫工作也是重中之重。对FCC柴油进行加氢深度精制工艺的探究和优化，找到更优的生产工艺方案，不仅可以有效解决环境问题，还可以降低生产成本，高效利用日益匮乏的原油资源。加氢脱硫反应动力学的研究结果表明，在一定的氢分压、空速及