热力学统计物理 第一章.ppt

1.12 热力学温标 1. 用理想气体温标, 均规定水的三相点的温度为273.16 单位：开尔文 K 2. 3. 可逆卡诺热机的效率 4. 两种温标的一致性 1).理想气体的卡诺循环效率： 与一式形式相同。 2).固定点相同：水的三相点273.16 1.13 克劳劳修斯等式与不等式 1、热热机效率 一般热热机： 可逆热机： 根据卡诺定理有： 推知： 对称形式： 2、克劳修斯等式与不等式 3. 推广到n个热源情形 系 统统 T1 T2 T3 T4 Tn Qn Q1 Q2 (i=1,2,n)对i求和,得到 4、积分形式 对于更普遍得循环过程,求和变为 积分 系 统 1 T1 2 T2 3 T3 n Tn T0 例题: 试证明 证明: 见下图 1.14 熵和热力学基本方程 一、引入熵 根据克氏等式引入状态函数熵。 根据克氏等式： 系统从初态A经历可逆过程到达B，又经历另一可逆过程到达A， 构成一个循环过程。 表明由初态A经历两个不同的可逆过程R， R 积分的值相等。 A R R B 1、熵的定义 即： 两个平衡态之间的积分，等于这两个态之间状态函数的 差值。该状态函数即为熵。 符号：S。 单位：J/K-J.K-1 【注】： 1）仅对可逆过程，积分 的值才与路径无关； 2）若系统从A到B经历的是不可逆过程，A，B两态的熵差 仍根据A到B的一个可逆过程来定义。 2、 无穷小过程的可逆过程 二、热力学基本微分方程 1. 公式 热力学第I定律： 在可逆过程终若只有体积变化的功： 在根据热力学第II定律有： 注意： 上式表明，只要两态给定，状态变量的增量就有确定 的值，与连接两态的过程无关。 2. 通式 热力学基本方程的一般形式为： 3、热力学基本微分方程表明两个临近的平衡态之间的联系- -状态变量U、S、V增量之间的关系； 两个平衡态之间一定可以用可逆过程连接，两态确定， 状态变量的增量就有定值，与两态之间的过程无关。 三、熵的广延性 对于非平衡系统，整个系统的熵定义为处在局域平衡的各 部分的熵之和： 1.15 理想气体的熵 内容：讨论理想气体的熵函数 一、推导过程 1、公式I 对于1mol理想气体 代入 有： 积分得： 其中 是1mol理想气体在考虑态的熵（ T0，Vm0）若 温度变化范围不 大 CV,m可视为常数。 则有 推广到n摩尔理想气体的情形有： 2、公式II 推导： 将 取对数微分得 代入公式： , 消去 得： 利用： （n=1 mol）得到： ，积分 对于 n mol 理想气体，熵可以表示为： 二、实例分析 例如： 一理想气体，初态温度T体积VA，经过准静态等温过程 体积膨胀到VB，求过程前后气体得熵变。 解： 气体在初态（T，VA）的熵为： 在终态（T，VB）的熵为： 注意，因n没有变，故S0守恒。 所以，过程前后的熵变为 作业： 11， 12，17，19 1.16 热力学第II定律的数学描述 1目的: 第14节根据克氏等式 引入了状态函数: 根据克克氏等式和不 等式给出热力学第二 定律的数学表述: 设系统由A态变化到终态B， 又经过一个可逆过程，从B 回到A构成一个循环过程： 或 A R R B 由熵函数的定义可知： 则有： 对于无穷小过程： 根据热力学第一定律： 2、数学表述 注：1) 等号适用于可逆过程，T为热源、系统的温度，若只有 体积变化的功则为： 结果即为 ： 2)不等号适用于不可逆过程，T为热源温度。功 的一般不 能写成 的形式（因为可能有其它形式的功） 3) 违反上述不等式的过程是不可能发生的。 这是热力学第二定律的数学描述。 3. 熵增加原理 1）绝热过程情形 因为：绝热过程中 所以: 表明经绝热过程后，系统的熵永不减少。其中 熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆过程 绝热过程后熵增加，在绝热条件下，熵减少的过程是不可能 实现的，这个结论称为熵增加原理。 2）推广初终态不平衡情形 注： 可将热力学第II定律的数学表述推广到初态和终态不是平衡的情形， 并且熵增加原理也适用。这时，将系统分为个局域平衡，即同样得到初 态末态不平衡时的增加原理。 4.熵增加原理的应用 对孤立系统中所发生的过程进行分析. 5. 统计意义 熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。孤立系统中发生的不可 逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的。 1.17 熵增原理应用举例 1、两方面应用 不可逆过程前后熵变的计算； 熵增加原理的应用。 2、实例分析 【例题1】热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。 解： 总的熵变等于两个热源的熵变之和。从高温热源传Q到低温 热源是一个不可逆过程。 设想一个可逆过程，它引起两个热源变化与原来的不可逆 过程中的引起的变化相同。 根据熵函数定义，可以通过所设想的可逆过程求在原来不可 逆过程前后两个热源的熵变。 Q T1T2 设高温热源T1将Q传给 设在低温热源T2从另一个 另一个温度为T1的热源， 低温T2吸收热量Q，此过 过程是可逆的，则有： 程也是可逆的，则有： 故在所设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为: 故这也是原来两个热源间直接传递热所引起的熵变。又由于两个 热源与外界是绝热的， 熵增加原理要求： ， 而 若Q0, 即热量从低温热源传到高温热源而不引起其他变化是不可 能实现的. 【例题2】将质量相同而温度分别为T1,T2 的两杯水在等压下绝 热地混合,求熵变. 解: 两杯水等压混合后,终态温度为: 以T, p为状态参量, 两杯水的初态分别为 (T1，p) 和( T2，p) , 终态均为 ( ，p) 根据热力学基本方程有: 压强不变时, 积分后得到,两杯水的熵变为: . 总的熵变等于两个熵变之和: 当 时, 。 容易证明: 故知 可见两杯水时等压绝热混合是一个不可逆过程 . 【例题3】 理想气体初态温度为T，体积为VA，经绝热过程自由 膨胀体积膨胀为VB，求气体的熵变。 解：根据理想气体熵函数的表达式： 将初态和终态的状态量代入， 可得到气体初态的熵为： 气体终态的熵为： 故过程前后气体的熵变为： 故 得到： 这说明理想气体绝热过程是一个不可逆过程。 注意： 1）这个结果与理想气体的从（T，VA）等温膨胀到状态（T，VB）过程中， 气体的熵变是完全相同的。这是因为熵是状态函数的原因。 2）气体经绝热自由膨胀过程后， 熵增加-过程的不可逆， 准静态等温过程不是绝热的，过程前后熵增加-过程可逆。 1.18 自由能和吉布斯函数 一、回顾 1.16节给出了热力学第二定律的数学描述并指出对于绝热系 统可以用熵函数判断系统中可能发生的变化。 A、由热机效率引入克劳修斯等式不等式 其中：等号适用于可逆过程； 不等式适用于可逆过程。 B、由克劳修斯等式不等式引入熵及热力学基本方程 引入状态函数熵S （只要是可逆的，则与AB的 积分路径无关） 注意：若A B是可逆的过程，熵变直接积分 即可； 若A B 是不可逆过程，总可以找到一个可逆过程，只要其初态相同，均 可以用此可逆过程的积分来求其熵变。 C、热力学基本定律 实质上是将熵的定义应用于第一定律公式中，将第一定律的形式改变一下 表示而已 二自由能F的引入 引入熵是用来判断绝热过程进行的方向。 对于系统在其它约束条件下，我们引入新的状态量，来表 述其变化过程的方向, 如：F, G。 1）条件： 系统处于等温变化过程。A-B 2）推导： 两态熵差 (据 得) 等号可逆等温过程； 不等号不可逆等温过程 又 热力学第一定律有： 3) 引入F-自由能 则有： 代入上公式有 4) 物理含义最大功定理 在等温过程中，系统自由能得 减少是在等温过程中从系统所 能获得的最大功，该结论称为。 2. 讨论 1）在绝热过程中： 即系统在该过程中将其所减少的（过程）内能转化为对外所 作的功。 2）在可逆等温过程中： 系统 将其所减少的只有能转化为对外所作的功 3）自由能的意义 由自由能定义： 其中： F是内能的一部分，在可逆等温过程中转化为功。 TS： 束缚能。 4） 在等温等容时（只有体积变化功） 则当体积不变时 W=0 则 由 即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。在等温等容条 件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进 行。 注意： T,V 不变的 复合系统； 广延性质推广。 3. G吉布斯函数的引入 对于等温等压条件下的系统： 其中，外界对系统作的功 所以： 定义： 吉布斯函数 ( ) 则有： 【意义】： 表明，在等温等压过程中，除体积变化