毕业论文-锂离子电池的现状研究.doc

河南机电高等专科学校毕业设计/论文绪 论当前世界电池工业的发展有以下3个显著特点：一是绿色环保电池的迅猛发展，包括锂离子电池、氢镍电池、无汞碱锰电池等，这是人类社会发展的需求；二是一次电池向二次电池转化，在一次锂电池的基础上，研究、开发了可充锂离子电池，在碱性锌锰电池的基础上，研究、开发了可充碱锰电池，扣式电池也向可充性发展，这有利于节约地球有限的资源，符合可持续发展的战略；三是电池进一步向小型化、大型化方向发展。锂离子电池自1990年开发成功以来，由于它具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特的优势，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。现已广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池。锂离子电池的应用前景十分广阔，据统计，中国的移动电话用户为全球第一，中国已成为全世界移动电话用户规模最大的国家，并且今后几年的用户还将继续扩大，这表明锂离子电池还有很大的潜在市场。随着高新技术的发展和人民生活水平的提高，锂离子电池制造技术的进步和电池成本的下降，又将大大加快现代移动通讯和家用电器的发展速度，并促进国防军工、电信技术的发展。可以预言，锂离子电池将成为21世纪人造卫星、宇宙飞船、潜艇、鱼雷、军用导弹、飞机等现代高科技领域的重要化学电源之一。受石油危机、空气污染的影响，电动汽车的研制开发甚至产业化成为全世界普遍关注的问题。据预测未来1020年将是HEV、EV高速发展阶段。大容量、高功率的动力型锂离子电池将成为环保型电动汽车的理想电源。在美国、日本、法国等汽车制造大国，政府所实施的专项计划都在大力推动锂离子动力电池的发展。我国政府在“十五”“863”计划中设立了电动汽车重大专项，锂离子动力电池是该专项的重点研究内容，通过该专项的实施，我国锂离子动力电池技术得到了极大的提高。从目前的技术现状看，以LiMn2O4为正极，改性石墨为负极的高功率型锂离子动力电池成本较低，此类电池已被应用于日本三菱、日产等公司研制的混合动力汽车中，并正在实施产业化；磷酸铁锂动力电池是目前最集中的热点，高温性能和大倍率性能已经突破，研究导热系数低的碳材料是解决磷酸铁锂电池安全性的关键；电解质研究方面顺应高压正极材料的发展需求，高压电解液将是热点研究内容之一，而耐高温电解液是另一个主要的发展方向。微孔型纯凝胶电解质和纯固态聚合物电解质的电池规模制备工艺受到质疑，目前还看不到产业化的大前景。新型粘结剂的研发，将大大推进新型正、负极材料的研究。为进一步降低成本，提高安全性，世界各国还在加大新材料和新技术开发的力度，致力于进一步提高锂离子动力电池的性能，推动其在电动汽车上的商业化应用。锂离子电池的良好经济效益、社会效益和战略意义（包括航天、军事等领域的应用）也迫使我国不得不考虑锂离子电池的发展。锂离子电池作为新兴的能源正处于蓬勃发展时期，进一步研究和开发锂离子电池对发展与能源密切相关的各项产业具有非常重要的意义 。开发适用于电动车用的低成本、安全性更好的动力电池材料正当其时，将具有极大的市场前景和技术经济效益。综合以上背景，本文介绍了我国锂离子电池的发展现状；从锂离子电池的材料、制造工艺和使用条件等方面讨论影响锂离子二次电池安全性的各种因素；分析了动力电池在使用过程中存在一致性和容量衰减的原因。改进正负极材料和电解质，是进一步改善锂离子电池安全性能的关键；优化制备和平衡电池组技术是亟待解决的动力电池的关键技术。第1章 我国锂离子电池的现状1.1 锂离子电池的特点 目前锂离子电池具有以下优点： （1）单体电池工作电压高工作电压3.7V，是镍镉电池、镍氢电池的3倍，铅酸电池的近2倍，因此组成相同电压的动力电池组时，锂电池使用的串联数目会大大少于铅酸电池和镍氢电池。如果动力电池中单体电池数量越多，电池组中单体电池的一致性要求就越高，寿命就越不好做，在实际使用过程中电池组出现问题分析后，一般是其中一、两个单体电池出问题，然后导致整组电池出现问题，从这个角度上讲锂电更适合动力电池的使用。 （2）重量轻，质量比能量大高达150Wh/Kg，是镍氢电池的2倍，铅酸电池的4倍。从这个角度讲锂电消耗的资源就少，而且由于锰酸锂、磷酸铁锂电池中所用元素的储量比较多，相对铅酸、镍氢电池可能会进一步涨价，锂电池成本反而是进一步降低的。因此锂电动自行车用锂离子电池重量仅为2.2-4公斤，整车总重量至少减轻了20。由于电池和整车轻，相同电压相同容量的电池行驶里程更长。（3）体积比能量大 高达到400Wh/L，相同容量的体积是铅酸电池的二分之一到三分之一。提供了更合理的结构和更美观的外形的设计条件、设计空间和可能性。锂离子电池的使用，给设计师们提供了展示设计思想和设计风格的更大空间及条件。（4） 循环寿命长循环次数可达1000次。以容量保持60%计，电池组100%充放电循环次数可以达到600次以上，使用年限可达3-5年，寿命约为铅酸电池的两到三倍。随着技术的革新，电池的寿命会越来越长，性价比会越来越高。（5）自放电率低，每月不到5%。（6）允许工作温度范围宽，低温性能好锂离子电池可在20+55之间工作，尤其适合低温使用，而水溶液电池在低温时，由于电解液流动性变差会导致性能大大降低。（7）无记忆效应可以随时进行充电；电池充放电深度，对电池的寿命影响不大，可以全充全放。 （8）能实现智能管理，高精度监测锂离子动力电池组每一个单体电池保护板能对每一个单体电池进行高精度监测，低功耗，具有完善的过充电、过放电、温度、过流、短路保护、锁定自恢复功能以及可靠的均衡充电功能，大大的延长了电池的使用寿命。（9）无污染虽然锂电池没有污染，但从资源节约的角度考虑，锂电池的回收，回收中的安全性，回收的成本也都需要考虑。当然，锂离子电池也有一些不足之处：（1）锂离子电池存在安全隐患主要由电极和电解液间的化学反应引起，电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低、沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。处于充电态的电池正极材料为强氧化性化合物，同时处于充电态的负极材料为强还原性化合物，如电池出现过热，会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原，产生大量气体和更多的热，如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸，此时高温下的电极和电解液与空气接触，处于充电态的负极的活泼性接近金属锂，与氧接触会立即燃烧并引燃电解液、隔膜而起火。而动力电池的容量是手机电池容量的上百倍以上，因此对锂电的安全性要求极高。（2）价格高相同电压和相同容量的锂离子电池价格是铅酸的3-4倍，随着锂离子动力电池市场的扩大、成本的降低、性能的提高以及铅酸电池价格的提高，两、三年之后锂离子动力电池的性价比是可能超过铅酸电池。（3）必须有特殊的保护电路，以防止过充电同其优点相比，这些缺点不应成为主要问题，特别是用于一些高科技、高附加值的产品中。因其具有以上优良的性能而具有广泛的应用价值，将成为动力电池的首选。世界上许多大公司竞先加入到该产品的研究、开发行列中。如索尼、三洋、东芝、三菱、富士通、日产、TDK、佳能、永备、贝尔、富士、松下、日本电报电话、三星等。目前常用的领域为电子产品，如手机、笔记本电脑、微型摄像机等。对其他一些重要的领域，如电动交通工具、航空航天、军事等领域也正在进行渗透。1.2 锂离子动力电池研究概况在锂离子动力电池的电池材料方面，正极材料正在从单一钴酸锂向锰酸锂、磷酸亚铁锂、多元复合的锂金属氧化物方向发展。和钴酸锂相比，锰酸锂、磷酸亚铁锂突出的优点是其低成本和安全性能，虽然容量稍低，但对于体积较大的动力电池不构成明显的弱点，目前国内外均在进行相关的研究工作，并在应用上取得了较大进展，已有多家单位报道了研制出适合高功率和高能量锂离子动力电池用的材料，用于HEV试验，显示出较好的性能。新材料的合成技术也有利于进一步降低生产成本和提高产能，微波合成技术正在走向产业化，它利用微波快速加热和促进离子运动，加速化学反应的特点，使材料合成的时间由510h降低到1h以内，不仅提高生产率，节省能源，而且减少锂的挥发，使制成品更均匀，产物的晶粒大小更易于控制。在负极材料方面，正在由单一的石墨材料向非碳碳复合材料、合金负极、纳米材料等多元化方向发展，其中在合金碳、非碳碳复合材料方面的研究近期有较大突破，2006年6月1 82 3日在法国Biarritz召开的国际锂电池会议（IMLB2006）上，日本SONY能源设备公司报道了新型负极材料容量较传统碳材料提高30%，是由弥散的Sn-Co颗粒分散于碳载体中形成的复合结构，SONY声称已经商品化并达到了300次循环容量保持率大于60%的水平。据报道还有一种含纳米孔的高容量硬碳微球负极材料值得注意，它是由510m的碳球所组成，球内是但石墨层组成的孔径在0.53nm的纳米孔管，综合了碳纳米管的高储锂能力和球形碳材料的优良的加工性能，比容量较MCMB提高30%，达到400mAh/g，尤其适用于锂离子动力电池的大电流工作的需要，可望在动力电池负极材料上取得应用，其制备成本远远低于碳纳米管，应用上也比碳纳米管具有更大的优势。在锂离子动力电池用负极材料方面，深圳贝特瑞公司也开发出了一种具有较好性价比的Ti碳石墨复合材料，具有优良的循环性能（1000次循环80%）。在非碳负极方面，Si、Sn等都具有比碳材料高得多的比容量，Al、Ag等也有较高的储锂能力，为减缓合金材料的体积效应造成的电极粉化，将活性材料减小颗粒尺寸分散于合适的弹性体中是解决问题的有效途径。研究发现，小颗粒的氧化亚锡具有较好的循环性能，将纳米Si分散于碳材料中也可以改善循环性能。纳米负极材料的优点是可以承受较大的体积变化，但是在循环过程中易于发生电化学团聚，削弱了纳米材料的优势。目前人们已经成功地表面钉扎纳米金属或合金，材料的容量超过500mAh/g，具有良好的循环性，进一步改性后有望应用于实际电池。动力电池的产业化正伴随着材料、工艺和装备的重大革新开始起飞，传统的钴基氧化物正极材料正在为成本更低和安全性好的锰基氧化物和磷酸盐材料取代，用于小型电池的电极制备工艺也将会逐渐地被高效、低能耗和污染小的新工艺所取代，大型动力电池的散热和高功率输入输出要求使电芯结构从圆柱卷绕式走向方型叠片式，相应的材料制备技术、电池制造技术、工艺和装备不断地创新和深入发展。大规模的产业发展对资源和环境也造成了挑战，发展锂离子电池回收处理技术以实现材料的循环使用也已成为一个紧迫的任务。1.3我国发展锂离子电池的必要性我国能源缺口大，环境污染严重，发展清洁能源交通必须广泛重视， 我国人口总量将控制在16亿17亿之间，是美国人口的6倍，德国的20倍。随着中国经济的发展，汽车的拥有量将不断增加，如果达到美国的经济发展水平，那么中国的汽油消耗量将相当于目前中东地区产油量的2倍，显然这是不现实的。因此，电动自行车是目前较为理想的选择之一。因为电动自行车在行驶时不会产生环境污染。如果将电动自行车的时速限制在15 km/h或25 km/h以内，在行车安全方面不存在问题。中国号称自行车王国，电动车的发展和产业化从发展电动自行车开始起步更符合中国国情。从居民平均收人水平和大众需求来看，比电动汽车更容易普及推广。因此，电动自行车是我国发展电动车产业的又一个突破口。 目前锂离子电池成本、安全性是制约其应用于动力系统的瓶颈，进一步降低成本，解决锂离子动力电池在大电流工作状态下，由温度升高引起的安全性问题是首要解决的问题。因此，研究开发适用于电动车用的低成本、安全性更好的动力电池材料正当其时，将具有极大的市场前景和技术经济效益。在美国、日本、法国等汽车制造大国，政府所实施的专项计划都在大力推动锂离子动力电池的发展。我国政府在十五“863”计划中设立了电动汽车重大专项，锂离子动力电池是该专项的重点研究内容。通过该专项计划的实施，我国锂离子动力电池技术得到了极大的提高。高性能、低成本的动力电池及其相关材料的开发将对其发展起到决定作用。从锂离于电池应用来看，锂离子电池的良好经济效益、社会效益和战略意义（如包括航天、军事等领域的应用)也迫使我国不得不考虑锂离子电池的发展。针对我国国内目前的发展状况而言，关键技术基本上还是掌握在日本和美国手中。因此，要想参与国际竞争，必须在锂离于电池的材料制备和集成技术方面实现自主知识产权。第2章 影响锂离子电池安全性的因素目前，国内外一些研究单位和生产厂家已开始研究和生产高容量的大型锂离子电池及其电池组，为电动车、航空航天器、大中型通讯装置提供动力。虽然锂离子二次电池的安全性相对于金属锂二次电池有了很大的提高，但仍存在着许多隐患。譬如，由于电池的比能量高，且电解液大多为有机易燃物等，当电池热量产生速度大于散热速度时，就有可能出现安全性问题。根据Ph.Biensan等的研究证明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温(700)，从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸乃至人员受伤等情况。因此对锂离子电池的研制和生产来说，电池的安全性不仅是指在各种测试条件下不出现冒烟、着火、爆炸等现象，最为重要是确保人员在电池滥用的条件下不受伤害。以下分别从锂离子电池的材料、制造工艺和使用条件等方面讨论影响锂离子二次电池安全性的各种因素。2.1材料对锂离子二次电池安全性的影响2.1.1负极活性物质锂离子二次电池的负极活性材料主要为碳材料。其成功之处在于以碳负极替代了锂负极，从而充放电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中的嵌入和脱出，减少了锂枝晶形成的可能，大大地提高了电池的安全性。但这并不表示使用碳负极不存在安全性问题。目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨（人工石墨和天然石墨两大类）、软碳（石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等）、硬碳（树脂碳、有机聚合物热解碳、乙炔黑），其研究主要表现在以下几个方面： （1）碳负极材料常态下物理化学性质很稳定，但由于均含有还原性元素C，在充放电过程中，温度升高则存在与正极物质脱出的氧气发生反应的可能性，这也是锂离子动力电池发生燃烧的一大诱因。（2）随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热反应。如锂离子与某些有机溶剂发生放热反应，且生成易燃气体。因此，有机溶剂与碳负极不匹配也可能使锂离子动力电池发生燃烧。Mac Neil等的研究表明在相同的充放电条件下，电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂MCMB、碳纤维、焦碳等反应的放热速率。（3）Yuichi Sato和张泽波等认为：电极中颗粒之间大多为点接触，故小颗粒碳负极电阻比大颗粒碳负极的大，但后者由于半径大，其在充放电过程中膨胀收缩变化比较明显，据此如果将大小颗粒按一定配比制成负极即可达到扩大颗粒之间接触面积，降低电极阻抗，增加电极容量，减小活性金属锂析出可能性的目的。（4）石墨类材料的层间距小，充放电过程会发生层间伸缩变形，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能；锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢，大电流充放电时，极化大、电阻大，电池的安全性差，硬碳类材料则反之。通过将石墨与硬碳掺杂、添加导电剂等方法改进负极材料的电化学性能也是当今的研究热点之一。在众多的用作碳负极的材料中，碳负极嵌锂能力因材料不同而异，主要是受其结构的影响，如SONY公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中间相沥青基碳微球。石墨具有整齐的层状结构，每6个碳原子插入1个锂，形成LiC6化合物，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。石墨晶体的层间距为0.335nm，锂插入后扩大为0.372nm，所以充放电过程会发生层间伸缩变形，将影响电池循环性能。软碳材料(焦炭)在某种程度上是层状结构的碳材料，使用层间距离为0.340.36 nm的软碳材料，将与石墨一样，在充放电过程中存在负极的伸缩。硬碳材料具有层状结构，根据热处理温度，可控制其结晶的层间距在0.38 nm左右，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电，此时锂的插入不会导致负极的伸缩。因此，与石墨和软碳材料相比，硬碳材料具有非常优良的循环特性。天然石墨、MCMB和石墨化碳材料的循环比较，天然石墨和其他一些人工改性石墨的循环寿命相当，但是MCMB最差，而且电池寿命终止后负极表面有严重的粉化现象，有关硬碳材料目前我国还没有完全适合于电池的系列产品，日本SONY公司采用自己开发的硬碳材料制作的电池循环寿命可以达到1200次。Dohn等描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中间相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。然而也有人认为：石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，然而硬碳类材料由于存在大量的空洞，大电流充放时，其表现接近于金属锂负极，安全性反而不好。上述两方面的综合作用使得任何单一材料往往难以达到较好的动力电池所要求的动力学性能，只有采用复合改性或多元掺杂才能够取得较好的效果。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量的嵌入脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到7001000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。近年来在锂离子电池碳负极材料的研究上已经取得了许多新的进展。马树华等在中间相碳微球(MCMB) 电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌锂能力，首次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等将石油焦在还原气氛中经2600处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌锂的能力。Kuribayashi等采用酚醛树脂包覆石墨，在7001200惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质，不仅具有低电位充、放电平台，同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。经过改性后天然石墨电极的动力学性能、高倍率放电性能得到了极大改善，在商品锂离子电池中取得了广泛应用，成为动力电池极具竞争力的负极材料解决方案。对锂离子电池用非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量非碳复合负极材料。因此要将非碳类负极材料应用于对于循环性能和安全性能要求更高的动力电池还有很多问题需要解决。2.1.2 正极活性物质正极活性物质对电池安全性的影响有以下几点：（1）不同正极活性物质的晶格分解温度以及其与电解质反应的放热峰均不相同，从而表现出它们热稳定性的不同。（2）锂离子电池滥用的条件下，随着电池内部温度的升高，正极发生活性物质的分解和电解液的氧化，两种反应将产生大量的热，从而导致电池温度的进一步上升。（3）不同的脱锂状态对活性物质晶格转变、分解温度和电池的热稳定性影响相差很大，例如：Li0.5NiO2由层状结构向尖晶石结构的转变温度为200，分解温度为240，而Li0.3NiO2的转变温度为170，分解温度为200。Mac Neil D D等研究了几种正极材料与1 mol/L LiPF6(EC/DEC)反应放热量，结果表明用于锂离子电池正极的7种材料：LiNiO2、LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2、LiFePO4，它们的热稳定性依次升高。LiMn2O4热稳定性好、资源丰富、价格低廉，适合作为锂离子动力电池的正极材料；LiFePO4来源丰富、对环境友好、热稳定性最佳，是理想的锂离子动力电池的正极材料。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCO2）、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、镍钻锰酸锂(LiCoxNiyMnzO2)。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴（Co）最贵，并且存储量不多，镍（Ni）、锰（Mn）较便宜，而铁（Fe）最便宜，正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的，它的另一个特点是对环境无污染。作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全（不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸）、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电（510C放电）、放电电压平稳上、安全上（不燃烧、不爆炸）、寿命上（循环次数）、对环境无污染上，它是目前最理想的大电流输出动力电池用正极材料。LiFePO4电池主要性能： LiFePO4电池的标称电压是3.2 V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。磷酸铁锂电池的特点可归纳下述特点：（1）高效率输出：标准放电为25C，连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电10S可达20C；（2）高温时性能良好： （3）即使电池内部或外部受到伤害电池不燃烧、不爆炸、安全性最好（4）极好的循环寿命，经500次其放电容量仍大于95%；（5）过放电到零伏也无损坏；（6）可快速充电；（7）低成本；（8）对环境无污染。尖晶石结构的LiMn2O4具有较高的工作电压、价格低廉、对环境友好等特点，被认为是最有希望替代现有LiCoO2的首选正极材料之一。由于其较好的安全性，使其在电动车动力电池领域成为不可替代的首选正极材料，但LiMn2O4在商业化应用过程中，还有以下一些问题尚待解决：(1) 可逆循环容量偏低(110120mAh/g)；(2) 高温(55)下容量损失严重容量的快速衰减是阻碍其商业化应用的关键因素之一，尤其是阻碍了在电动车动力电池上的大规模应用。LiMn2O4虽然具有较好的应用前景，但阻碍其商业化应用的主要原因是在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定。目前，引起其高温容量衰减的主要原因尚不十分明确，其中有以下几种解释。1）Mn的溶解Amatucci等采用酸碱滴定法测定了LiPF6电解液中含有少量的HF，同时通过实验发现，在HF的作用下，LiMn2O4中的部分Mn3+发生如下反应：2Mn3+ Mn4+Mn2+， Mn2+进入到电解液中，造成不可逆容量损失，并且反应随着温度升高而加快。Pasquier与合作者在不同电解液中对LiMn2O4的溶解测试也发现，当温度升高时，Mn在电解液中的溶解显著增高；同时，温度不变，LiMn2O4在电解液中存放时间延长，Mn的溶解也增大；而且，选用含LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6不同的电解液时，LiMn2O4在含LiPF6电解液中的溶解要大得多，这主要是因为LiPF6稳定性相对较低，与电解液中的痕量水反应生成HF，说明了Mn在电解液中的溶解是在酸性环境中产生，并且随温度升高而加快的。高温充电时，部分LiMn2O4发生如下反应：LiMn204 yMn2+2yLi+Li1+2yMn2-yO4溶解的Mn2+被2Li+所取代，其中一半Li+进入八面体16d位，另一半进入16c位。2) 电解液分解LiMn2O4正极材料与电解液的相容性的一个重要指标是在正极高电位下电解液的抗氧化性，电解液的电化学稳定性对LiMn2O4正极材料的电化学性能有着重要的影响。锂离子电池中所用电解液的溶剂一般是PC，EC，EMC，DEC，DMC及其多元混合溶液。在电池充放电过程中，这些碳酸酯类化合物会在电极材料表面发生分解，分解产物一方面加快了Mn的溶解速度，另一方面在电极表面形成钝化膜使电极阻抗增加，从而造成容量的衰减。此外，在充放电过程中电解质也要发生分解，这也造成不可逆容量的损失。电解液的分解还会受到LiMn2O4材料的催化作用，这是由于在LiMn2O4中锰离子并没有完全与氧原子配位而存在表面活性中心，尖晶石的比表面积越大这种作用越强烈。除了高温Mn3+溶解造成容量损失外，以1mol/L-LiPF6（EC+DMC）(体积比12)为电解液，运用交流阻抗技术对电解液和电极表面反应进行了测试，结果表明，在充电过程中，电解液发生分解反应，同时在电极表面形成钝化层，钝化层增大了电极电阻，造成电极极化增强并且导致充电不完全，即明显的容量损失。测试结果也表明，电解液的分解是受多种因素影响，除了电解液自身的稳定性外，还与电极组成、表面积大小和充电电压的限度等有关。因此，要减少电池高温容量损失，合成表面积小的电极材料是很有必要的。另外，有人分别选用含LiPF6、LiBF4、LiClO4作电解液测定高温下电池循环性能，结果发现，LiPF6对即使痕量的水都非常敏感，能与之发生反应生成HF（LiPF6+H20LiF+POF3+2HF）。高温下HF加速了电极材料中Mn3+的溶解，进而造成电池的容量损失；而选用含LiBF4的电解液，高温性能有所提高，可能原因是LiBF4不与少量水反应；选用含LiClO4的电解液，在前20次充放电循环中容量变化小，但接下来容量迅速衰减，经细致观察发现，可能是由于电解液分解，增大了电池内压所引起的。对比三种电解液，其热稳定性和化学稳定性顺是：LiPF6LiBF4LiClO4。而胡晓宏等在LiMn2O4/电解液/Li模拟电池的循环伏安测试中发现，室温下3.74.3 V(vs.Li+/Li)的电势区间，LiMn2O4表现出典型的两对氧化还原峰，随着温度升高，高电势下的一对可逆嵌入峰增大，并出现新的不可逆氧化峰，这个不可逆氧化峰的性质非常近似于电解液的氧化。进而通过对比单纯电解液和50循环10周后模拟电池中的电解液红外谱图，进一步证实了LiMn2O4电极具有催化电解液分解的作用。MacNeil D D研究了电池工作的安全性，他发现LiMn2O4电极与液体电解质反应所产生的热量与电解质的量成正比，因此降低正极材料的空隙率可提高电池高温工作的安全性。在研究电极与溶剂及电解质在充电(至4.2V)时的反应时，得出电解质LiPF6的浓度应控制在0.5mol/L，此时既可保证电解质具有足够的导电能力又可保证电池具有较好的热稳定性。3) Jahn-Teller效应LiMn2O4中，Mn元素为Mn3+和Mn4+的混合价态。当放电时，Li+嵌入Mn2O4晶格，发生如下反应：Mn4+e-Mn3+；随着放电的进行，Mn3+含量增多，Mn3+的结构单元MnO6会发生Jahn-Teller畸变，由立方结构向四方结构转变。特别是由于电极材料的深度放电，导致Mn的平均化合价低于3.5，材料的Jahn-Teller畸变更加明显。在立方结构中c/a=1， 而在四方结构中c/a=1.16（见图2-1）因此在这一转变过程中，晶胞参数比例c/a增加了16%，体积增加了约6%，晶格扭曲如此严重乃至于电极在循环过程中不能保持尖晶石的结构完整性，而锂离子电池的循环寿命在很大程度上取决于活性物质在充放电循环过程中结构的一致性。Wohlfahrt认为，低电压时，可嵌入Li+，同时形成Mn3+的Jahn-Teller畸变。并且在LixMn2O4的电压-成分测试中发现，当x=0.5时，开始出现相转移，这可能是形成了Li+有序的超结构。要获得好的循环稳定性，就必须阻止x=0.5时这种超结构的形成。另外，对晶体结构随充放电变化的研究发现，在高电压段，有两个晶格常数不同的立方晶体尖晶石共存，而在低电压段，只存在一种立方晶格的尖晶石。随着Li+的嵌入和脱嵌，晶格发生膨胀和收缩，即容量不稳定的区域是不均一的两相区域，曲线呈L形，稳定区域是均一的固相区域，呈S形曲线。Xia通过实验也证实了在55下，LiMn2O4的充放电曲线有从L形到S形的转变。而另有研究表明，随着温度的升高，Li/LiMn2O4电池多次循环后，正极材料的XRD始终保持尖晶石结构，但部分小峰发生分裂、变宽，说明阳离子的混乱度增加了，这意味着部分Li+进入了八面体的16d位置，使得其脱嵌困难。而部分Mn占据了四面体的8a位置，这不仅阻碍了Li+的脱嵌，也使Mn的溶解更加容易。在XRD图谱中没有其它Li-Mn-O杂相，因此，很难认为LiMn2O4骨架转变是导致其容量损失的原因，这与Jang的研究有相似的结论。与钴酸锂电池相比较，锰酸锂正极材料电池的最佳使用电压范围为3.04.2 V，电池本身具有很好的安全性能，低温性能优越，即使在40下采用特殊的电解质溶液仍然可以放出60%的能量，因此适合低温下作业的设备及机器。但是高温循环性能相对稍差，高温问题也是目前研究锰酸锂体系电池的一个难点。LiMn2O4正极材料在较高温度下充放电循环的容量损失主要是由正极材料中的锰溶解、电解液的分解以及正极材料本身结构变化等引起的。针对这些原因，研究人员主要采取了掺杂和表面修饰等途径来提高LiMn2O4的高温性能，并且取得了较好的进展。但要真正符合商业化的要求，尚需要进一步提高其高温性能。有许多新的合成方法和技术值得进一步探索。2.1.3 导电剂常用的导电剂是乙炔黑，一般认为：乙炔黑晶格化程度低，锂离子在其中嵌脱的吉布斯自由能变化不大；又因乙炔黑的导电率较大，电阻放热较小，故其影响电池安全性的程度较小。2.1.4 电解液目前常规的电解液体系一般包括有机溶剂和锂盐。常见的有机溶剂为EC、DMC、DME、EMC、DEC、PC几种，目前常用的锂盐有LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等，其中LiClO4虽有较高电导率，但为强氧化剂，使用不安全；LiAsF6的电导率、热稳定性较好，但毒性大限制了它的应用；LiBF4对电池的循环寿命不利；而LiN(SO2CF3)2则会腐蚀铝集流体； 含有LiPF6的有机电解液，显示出良好的电导率、电化学稳定性，而且废弃电池处理简单，对生态环境影响小，其缺点是抗热性和抗水解性能不够理想。如果通过适当的处理，能够避免其分解引起的电解液聚合，所以LiPF6目前是锂离子电池最好的也是最常用的电解质锂盐。认为LiPF6是一种较为优良的锂盐。（1）电解液的热稳定性由于电解液的低熔点，所以难以测量其热稳定性。研究人员通过差热扫描量热仪（DSC）对密封容器中一些锂离子电池混合溶剂电解液的热稳定性进行了研究。研究了加入水的量和金属锂的量对上述电解液热稳定性的影响。含有DEC的LiPF6电解液的放热峰出现在255，比含有DMC的电解液低1520，DMC比DEC具有更高的反应活性。由于固体电解质（SEI）遭到破坏，1M LiPF6/EC+DEC、1M LiPF6/EC+DMC以及1M LiPF6/PC+DMC同金属锂间的放热反应开始于金属锂的熔点，此温度大约是180，然而之前却会发生1M LiPF6/PC+DEC的自加热反应。自放热反应的温度开始于140。当把水加入到上述含有金属锂的电解液中时，上述放热反应的开始温度小于130，原因很可能是HF导致SEI膜结构的塌陷，而HF是LiPF6与水的反应产物。有研究表明，电解液中的EMC和H2O降低了1mol/L-LiPF6电解液的热稳定性。其中，EMC分解为DEC和DMC，而DEC和DMC又与LiPF6的分解产物PF5发生一系列复杂的有机化学反应，释放大量的热与气体。说明EMC在应用于高温条件下的电池，或者对电池热安全性要求较高的环境时，需要尽可能减少电解液中EMC的含量。胡传跃等研究了水分对电解液热稳定性的影响规律，发现其中水质量分数为5.8510-3的电解液放热峰在257处，反应起始温度为240；而水质量分数为810-6 的电解液放热峰在272处，反应起始温度为255。不含水的1mol/L-LiPF6的( EC+DMC+EMC)电解液，LiPF6自250开始热分解。从上面的试验结果可以看出，电解液本身的热稳定性同时受水分等质子溶剂和溶剂分子的热稳定性影响。常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差，关键是在真实电池中，电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用，这才是锂离子电池安全性的根本所在。处于充电态的锂离子电池正极材料，如LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4，不稳定并发生分解，高温下释放出氧气与电解液中的有机溶剂（如EC、DEC、PC、DMC、EMC等）发生反应，产生热量。在一定的电压作用下，溶剂及电解液本身也可能会发生反应，放出大量的热，导致安全性问题。不同溶剂的分解电压不同，例如：EC/DEC(1:1)、EC/DMC(1:1)、PC/DEC(1:1)分解电压依次为4.25 V、5.1 V、4.35 V。因此应根据电池使用的要求选择适当的溶剂，避免可能发生的危险；溶剂的含水量亦须进行严格的控制，否则有可能发生SEI膜分解、气涨等问题。（2）电解液的高温性能在高温条件下，PF6-阴离子与溶剂、正极材料之间存在着明显的氧化-还原反应。关于高温条件下电池容量恶化的机理，Doron Aurbach认为PF6-及其产物PF5与溶剂分子生成HF，而HF会与负极表面上固体电解质膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2Li、Li2O和LiOH发生反应，生成LiF并在负极表面发生沉积。含有LiF的SEI膜会严重阻碍Li离子的迁移，富集程度越高，影响程度越大。同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝缘隔离，随着高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，不断导致负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而失效。Doron Aurbach发现，常规电解液中加入有机硅化合物，能够明显改善电池的高温性能，而没有加入此种添加剂的常规电解液的高温性能就非常差。他们认为有机硅化合物R4Si会与电解液中的HF和H2O发生反应，避免它们与SEI膜发生危害负极性能的副反应，从而改善了电池的高温性能。尖晶石LiMn2O4锂离子电池高温性能不佳的原因在于尖晶石的结构特点以及来源于电解液的小分子HF及H2O对其的侵蚀。2.1.5 隔膜人们希望锂离子电池的隔膜能在滥用条件下起到保险丝的作用。隔膜的孔率、孔径大小及其分布将影响到电池的内阻、锂离子在电极表面的嵌入，脱出以及迁移的均匀性。一般而言，孔率为40%左右，且分布均匀。孔径小于10 nm的隔膜能阻止正负极的小颗粒运动，从而提高锂离子电池的安全性；隔膜的绝缘电压与其防止电池正负极的相互接触有着直接关系。隔膜的绝缘电压依赖于隔膜的材质、结构、以及电池的装配条件；热闭合性温度对防止电池热失控有着极为重要的作用。人们希望隔膜的热闭合温度和熔融温度差值尽可能地大，但实际上，同一种材料的热闭合温度和熔融温度不可能相差太大，改进方法是使用复合膜，如：PP/PE/PP，利用低熔点的PE(125)在温度较低的条件下起到闭孔作用，而PP(155)又能保持隔膜的形状和机械强度，防止正负极接触，保证电池的安全性。 据媒体报道，日本日立麦克赛尔公司开发出了具有耐热性能的锂离子充电电池用隔膜。一般情况隔膜是采用聚烯烃制成的多孔膜。而此次日立麦克赛尔在烯烃制成的多孔膜上涂布了板状的无机微粒子。与普通的隔膜相比，即使在+180下，该隔膜的热收缩现象也很小，仍然可以保持其形状，并且通过预防内部短路进一步提高了安全性能。该公司利用先进技术，使得形成的无机微粒子形状均一。通过控制内部电阻值上升，从而抑制了其输出功率和容量的减少。在聚烯烃膜上平面排列及涂布板状无机微粒子，即使在聚烯烃膜较薄的情况下，也可充分维持其性能。这样涂布了无机微粒子的耐热层在内的该隔膜厚度与现有的普通隔膜达到了同一水平。2.2 制造工艺对锂离子电池安全性的影响浆料的均匀度决定了活性物质在基体上分布的均匀性，从而影响电池的安全性，实验表明；制浆过程时间过短，浆料不匀，电池在充放电的过程中出现膨胀收缩变化较明显，而制浆过程时间过长，浆料过细，电池的内阻则过大；其次涂布厚度及其均一性也影响到锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。例如：负极膜较厚，不均一，因充电过程各处极化大小不同，就有可能发生金属锂在负极表面局部沉积的情况。在涂布工艺中，希望通过加热将浆料中溶剂全部除去，如加热温度或时间不够，难免有残留的溶剂，致使部分粘结剂溶解，造成部分活性物质剥落；反之，加热温度过高，则粘结剂有可能发生晶化，也会使活性物质剥落，从而产生电池内部短路。电芯的正负极容量的配比是关系到锂离子电池安全性的重要环节。正极容量过大将会出现金属锂在负极表面沉积，而负极过大电池的容量会有较大的损失，因此装配过程中一般要求负极容量约过量10%，这样便可确保电池的安全性，又不至于引起电池较大的容量损失。电芯压制时，压力过小活性物质可能剥落，过大则隔膜可能出现微裂纹。此外，若绝缘胶带选取不当造成胶带上物质溶于电解液也有可能使电池产生内部短路。还应指出，由于电池的电解液多为腐蚀性较强液体，如果密封材料选择不当，将会引起电解液泄漏。同时就软包装的电池而言，铝箔的厚度、极耳引出处的密封性和绝缘性都是影响电池安全性的重要因素。大型动力电池的散热和高功率输入输出要求使电芯结构从圆柱卷绕式走向方型叠片式。电池内阻对电池的功率性能影响甚大，相同容量的电池，其内阻越小，电池放电时的电压降越小，其功率性能越好。所以一切对电池内阻降低的因素都有利于提高电池的功率性能。方形叠片式结构的电池相比于卷绕式结构增加了极片的个数，大大增加了极片并联的程度，最大限度的降低了电池的内阻。2.3 使用条件对锂离子电池安全性的影响实验表明：锂离子电池在高温下的容量衰减较常温下快。电池组工作时，如无其它热平衡手段，某些电池的过充、过放就会发生。高温条件下若电池的放热速度大于散热速度，将引起电解液的阳极氧化以及电解液、阳极活性物质、阴极活性物质、粘结剂的热力学分解等问题；低温条件下，由于锂离子的沉积速度有可能大于嵌入速度，从而导致金属锂沉积在电极表面，当回复到常温下使用时，故障就难免发生。在过充条件下，锂离子电池的安全性与电池的正极材料和充放电制度有着密切的关系：(1) 在滥用条件下，隔膜于120发生闭孔作用后，由于热传递的滞后效应，温度将继续上升，从而导致出现灾难性的后果；(2) 根据公式：LiMn2O4+6CLi(1-x)Mn2O4+ LixC6在正常充电条件下对Li(1-x)Mn2O4电池(x=0.9)，于过充条件下，当电池过放至12 V时，作为负极集流体的铜箔将开始溶解，并于正极上析出，小于1 V时正极表面则开始出现铜枝晶，锂离子电池内部短路。作为民用通讯类产品的锂离子电池，由于使用环境相对较好，单体电池容量低，环境对电池安全性的影响并不突出。但对电动车、野战通讯器材等由于使用环境复杂、单体电池的容量较高，电池组中的单体电池工作环境相差较大，通常遇到如下问题：(1) 强震动下，锂离子电池的极耳、接线柱、外部的连线、焊点等可能会折断、脱落，而电池极片上的活性物质也可能剥落，从而引发电池(组)的内部短路、外部短路、过充、过放、控制电路失效，进而导致一系列危险情况；环境湿度较大，特别是在酸性、碱性、或电池本身的缺陷，以致很容易出现电池(组)的外部短路；在高功率、大电流充放电条件下，可能导致电池及其控制电路极耳的熔化、导线及电子元器件的损坏；(2) 由于某些极端情况如：外部短路、碰撞、针刺、挤压等是无法完全避免的。因此，应根据实际使用条件进行相关的研究与设计。锂离子电池安全性问题与电池材料、保护装置、制造工艺、使用环境都有直接的关系。虽然锂离子电池的安全性问题比较突出，但相对于铅酸电池多年完善的历史，锂离子电池在短短的10多年里已取得很大的成功。第3章 锂离子电池组的一致性由于锂离子电池一般以串联或并联方式组合作为动力源，单体电池的一致性对电池组的使用十分关键。锂离子电池的特性，一般是指锂离子单体电池的特性，如不同电流下的充放电特性、不同温度下的充放电特性等。当电池组中的单体电池的特性完全一致时，电池组的特性才体现出与单体电池一致或满足一定规律的特性。现以IMR42120锂离子电池（10Ah)作为实验对象，对锂离子电池组合前后进行了常温4.0A充放电、常温7.5A放电、20下4.0A放电以及55下4.0 A放电等实验测试对单体电池和电池组进行实验，以找到两者特性的相似点和差异性。实验中所有电池均为新电池。电池组A和B的组合方式如图3-1所示：3.1 充电性能恒流充电的电流为4.0A，并控制串联电池组中单体电池的最高端电压为4.2 V，即当电池组中单体电池的最高端电压达到恒压点(4.2 V)时，转入恒压充电阶段。当充电电流小于0.4 A时，充电停止。充电曲线如图3-2所示：单体电池和电池组的电压在充电初期均有较大上升，之后趋向平缓。电池组B的端电压在整个充电过程中均具有较大的上升率，在充电末期