有机化学反应机理.doc

有机化学反应机理对于均裂反应来说：反应物既提供电子又接受电子注意：提供和接受的电子均为单电子对于异裂反应来说: 提供和接受的电子为电子对反应物的分类：亲核试剂：电子云密度高的中性分子或带负电荷的原子、原子团或 分子（又为Lewis碱）。亲电试剂：电子云密度低的中性原子、 原子团或分子或带正电荷的 任何分子、原子、原子团（Lewis酸）。 取代反应：SN1 和 SN2 伯卤代烃 = SN2 仲卤代烃 = SN1 和 SN2 ! 叔卤代烃 = SN1 离去基团：大多数是卤素 亲核试剂：许多亲核试剂!邻基取代：在离去基团的邻位上能够进行邻基参与的基团酯基、羧基、羟基、苯基、稀基、卤素。.波谱特征红外光谱 红外特征吸收峰是CX键的振动吸收，都在指纹区，其中CF 键的吸收频率在14001000 cm-1，CCl键为800600 cm-1，CBr 键为600500 cm-1，而CI 键的吸收频率在500 cm-1附近。核磁共振谱1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 卤代烃及亲核取代反应反应活性次序: 叔卤烷仲卤烷伯卤。 用于卤烷的定性分析.卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：123。 此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。Saytzeff规则如果分子内含有几种-H时，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为：321竞争反应竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷的-C时，则发生取代反应，碱进攻-H时，则发生-消除反应。SN2反应的特点：反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关.动力学表现为二级反应经SN2反应得到的产物，构型100%翻转，即发生walden转化。单分子亲核取代反应（SN1)特点在亲核取代反应中，在决速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，把这种反应称为单分子反应历程(SN1)A.反应分二步进行B.反应速度只与反应物浓度有关； C.反应有碳正离子产生。可以得到“构型保持”和“构型转化”两种产物(卤代烃中卤素所连的碳为手性碳，经SN1反应后，得到的产物基本上是外消旋化的)。有重排产物(SN1 反应的标志). 。同一分子内一个基团参与并制约另一基团发生的反应，称为邻近基团参与（简称邻基参与）。只要两个基团处于反式共平面，其位置适当，都可发生邻基参与反应。1. 烃基结构对SN2反应的影响： 空间阻碍越大，SN2反应速率越慢，以致不能进行烃基结构对SN2反应速率的影响为： CH3X123； -碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢。1. 烃基结构对SN1反应的影响： 对于SN1反应，电子效应是影响反应速率的主要因素。综上所述，烃基结构对SN1反应的影响为：321CH3X。离去基团的离去能力主要决定于X的电负性和X的稳定性；电负性越小，C-X键断裂越容易；X的碱性越弱，形成的X负离子越稳定，离去基团的离去能力越强。 卤代烷中卤素的离去能力为： IBrClSN1反应速率与亲核试剂无关在SN2 反应中，亲核试剂向中心碳进攻形成过渡态，故亲核试剂的亲核性越强， SN2反应速率越快.亲核试剂的亲和性 在质子溶剂（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强；带负电荷的基团比中性分子亲核性强。ROHOArORCOOROHH2OArOHRCOOH 同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2NHOF , R3CR2NROF H3NH2O 同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，碱性强弱： IBrClF； RSRO； RSHROH亲核性强弱： IBrClF ； RSRO； RSHROH试剂的亲核性与两个因素有关：一个是给电子能力，即碱性；另一个是可极化性，即在外界电场的作用下，电子云的变形性。试剂的空间体积大，亲核性降低。溶剂极性越大，对SN1越有利，对SN2反应越不利。1.乙烯型卤代烯烃 一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为：(CH3)2C=C(CH3)2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHX2烯丙型卤代烯烃 烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为：RCH=CHCH2XR3CXR2CHXRCH2XRCH=CH-XSN2不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为：8.7.2 卤代芳烃除硝基外，其它的吸电子基团如-SO3H，-CN，-NR3，-COR，-COOH，-COH等也能影响卤代苯的亲核取代反应的活性。上述亲核取代反应的机理，为加成-消除历程 苯炔机理卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应注意：所用的卤代烷一般为伯卤代烷, 如为仲或叔卤代烷，在强碱性有机锂试剂的作用下易发生消除反应。炔氢具有一定的酸性，与