毕业论文-活性炭、陶瓷颗粒和硅藻土吸附去除污水中氨氮的研究.doc

活性炭、多孔陶瓷颗粒、硅藻土吸附去除水中氨氮的研究摘 要随着我国城市化和工业化进程的加快，人民生活水平的不断提高，我国用水需求正在不断增大；同时我国经济的飞速发展和工业的不断发展，使得水资源保护压力越来越大。水资源短缺和水体污染是目前我国环境保护中亟待解决的问题。我国的水体污染主要是由于各种未经处理或只经过简单处理的含有有毒有害物质的工业废水和生活污水排入天然水体造成的。水体污染主要分为水体富营养化、氨氮污染以及重金属污染。本论文中所使用的水样是实验室自配的氯化铵溶液模拟氨氮废水，采用纳氏试剂光度法研究吸附剂活性炭、多孔陶瓷颗粒和硅藻土对模拟氨氮废水的吸附效果。通过实验研究吸附剂活性炭、多孔陶瓷颗粒和硅藻土吸附去除氨氮的影响因素，包括吸附剂投加量、pH值和接触时间等因素，在此基础上探究确定吸附剂最佳实验条件。同时探寻吸附剂活性炭、多孔陶瓷颗粒和硅藻土的吸附机理和吸附等温线，进行动力学方程的拟合。实验结果表明，在温度为293 K，氨氮浓度为50 mg/L的条件下，活性炭的最佳投加比例为2 g/50 mL，最佳反应时间为1 h；多孔陶瓷颗粒的最佳投加比例为9 g/50 mL，最佳吸附时间为1.5 h；硅藻土的最佳投加比例为4 g/50 mL，最佳吸附反应时间为1.5 h。在pH值对吸附效果的影响实验中，酸性和碱性条件对吸附剂活性炭、多孔陶瓷颗粒和硅藻土均有改性作用，氨氮去除率均高于中性条件。在各吸附剂的最佳实验条件下，当溶液pH=7.0时，氨氮去除率分别为：65.46%、65.87%和64.63%。关键词：活性炭，多孔陶瓷，硅藻土，吸附，氨氮STUDIES ON AMMONIA-NITROGEN REMOVAL FROM WATER WITH ACTIVATED CARBON AND POROUS CERAMIC PARTICLES AND DIATOMITEABSTERACTAlong with the speeding up of urbanization and industrialization and the continuous improvement of peoples living standards make the water demand in our country is increasing. At the same time, the rapid development of Chinas economic and industrial development, make water resources protection becoming more difficult. Water shortage and water pollution is a problem that should be solved in the environmental protection of our country. The water pollution in our country is mainly due to a variety of untreated or treated through simple industrial and domestic wastewater which contains toxic and hazardous substances discharged into natural water bodies. Water pollution is mainly divided into eutrophication, ammonia nitrogen pollution and heavy metal pollution.The water samples used in this paper was prepared by ammonium chloride solution in the laboratory. The residual ammonia content was measured by NesslerSreagent Spectrophotometric. We study the factors of the adsorbents including activated carbon, porous ceramic particles and diatomite which include the adsorbent dosage, pH and contact time etc. And determine the optimum conditions of the adsorbents. On the other hand, we explore the mechanism of adsorption and fit adsorption isotherms of adsorbents and kinetic equations.The experimental results show that the optimal dosing proportion of activated carbon is 2 g/50 mL, and for porous ceramic particles is 9 g/50 mL and for diatomite is 4 g/50 mL under a temperature of 293 K and the conditions of ammonia concentration of 50 mg / L. The optimum reaction time was 1 h for activated carbon, 1.5 h for porous ceramic particles and 1.5 h for diatomite, respectively. The experiments of the effect of pH on the adsorption show that the adsorbents such as activated carbon, porous ceramic particles and diatomite were modified by hydrochloric acid and sodium hydroxide. Therefor under the conditions of acid and alkali the ammonia removal efficiency was higher than neutral conditions. At pH = 7.0 and under the optimum conditions for each adsorbent, the ammonia removal were 65.46% for activated carbon, 65.87% for porous ceramic particles and 64.63% for diatomite, respectively. KEY WORDS: Activated Carbon, Porous Ceramic Particles, Diatomite, Adsorption, Ammonia-Nitrogen目 录摘要IABSTERACTII目录III第一章 绪论11.1 我国水资源现状11.1.1 水资源短缺11.1.2 水体污染1（1）水体富营养化2（2）氨氮的污染2（3）重金属污染31.2 污水脱氮技术研究现状31.2.1 物理化学脱氮法3（1）吹脱 汽提3（2）化学沉淀法4（3）电解法4（4）湿式催化氧化法4（5）膜分离法4（6）折点加氯法4（7）催化反硝化5（8）选择性离子交换法5（9）吸附法51.2.2 生物脱氮技术5（1）传统生物脱氮技术5（2）同步硝化反硝化（SND）5（3）短程硝化反硝化法6（4）厌氧氨氧化61.3 本课题研究的目的、内容和意义61.3.1 本课题研究的目的和意义6（1）活性炭6（2）多孔陶瓷7（3）硅藻土71.3.2 研究内容7第二章 活性炭吸附去除废水中氨氮的研究92.1 活性炭的发展及废水处理上的应用92.1.1 活性炭的应用发展9（1）活性炭在净水处理中的应用9（2）活性炭在废水处理中的应用102.1.2 存在问题112.2 活性炭的结构和吸附机理112.3 活性炭吸附去除废水中氨氮（NH3-N）的静态试验112.3.1 实验设备和仪器112.3.2 实验药品、试剂以及水样122.3.3 氨氮标准曲线的绘制12（1）纳氏试剂的制备12（2）酒石酸钾钠溶液的制备13（3）氨氮标准储备液以及使用液的制备13（4）氢氧化钠溶液和盐酸的制备13（5）标准曲线的绘制132.3.4活性炭投加量对氨氮去除率影响的实验研究14（1）水样的配置14（2）实验过程及结果142.3.5 pH值对氨氮去除率的影响152.3.6 接触时间对氨氮吸附效果的影响152.3.7 吸附等温线的测定162.4 小结最佳实验条件的确定17第三章 多孔陶瓷吸附去除废水中氨氮的研究193.1 多孔陶瓷的结构及其应用193.1.1 多孔陶瓷的发展及其结构特点193.1.2 多孔陶瓷的应用193.2 多孔陶瓷吸附去除废水中氨氮的实验研究193.2.1 实验仪器和试剂203.2.2 多孔陶瓷颗粒投加量对吸附效果的影响实验203.2.3 水样pH值对陶瓷颗粒吸附去除氨氮的影响研究203.2.4 接触时间对氨氮吸附效果的影响实验213.2.5 多孔陶瓷颗粒吸附氨氮的吸附等温线223.3 本章小结最佳实验条件的确定23第四章 硅藻土吸附去除废水中氨氮的研究244.1 硅藻土的应用及其发展244.1.1 硅藻土的来源244.1.2 硅藻土的功能及其应用现状24（1）过滤功能24（2）吸附功能244.2 硅藻土去除废水中氨氮的实验研究254.2.1 实验仪器、试剂以及水样254.2.2硅藻土投加量对吸附效果的影响实验254.2.3 水样pH值对氨氮吸附效果的影响研究264.2.4 接触时间对氨氮吸附效果的影响实验264.2.5 硅藻土吸附氨氮的吸附等温线274.3 小结最佳实验条件的确定28第五章 吸附动力学分析295.1 吸附295.2 吸附动力学295.2.1 吸附动力学295.2.2 吸附过程29（1）颗粒外部扩散（又称膜扩散）阶段29（2）颗粒内部扩散阶段29（3）吸附反应阶段305.3 吸附动力学方程的拟合305.3.1 伪一级动力学方程的拟合305.3.2 伪二级动力学方程的拟合315.3.3 Langmuir吸附等温方程的拟合325.3.4 Freundlich吸附等温方程的拟合335.3.5 动力学方程拟合综合分析34第六章 结论与建议356.1 结论356.1.1 活性炭吸附去除氨氮的实验研究356.1.2 多孔陶瓷颗粒吸附去除氨氮的实验研究356.1.3 硅藻土吸附去除氨氮的实验研究366.2 建议36参考文献37致谢39V第一章 绪论1.1 我国水资源现状1.1.1 水资源短缺 众所周知，水是地球上最重要的自然资源，是人类赖以生存的基本条件，是所有生物的结构组成和生命活动的重要物质基础。从整个生态范围来讲，水是生态系统中最重要的链接环节，水的循环流动和净化伴随着整个生态系统的运转。因此水在自然环境中，对于生物的生存来说具有决定性的意义。因此，水资源的合理利用与保护是关系到人类可持续发展的重要问题。随着我国城市化和工业化进程的加快，人民生活水平的不断提高，用水需求量不断加大。同时我国经济发展速度快速增长和水资源开发活动的大力开展，水资源保护压力越来越大。我国水资源总量虽然较多，但人均量并不丰富；而且地区分布不均，水土资源组合不平衡。我国是一个水资源贫乏的国家，人均水资源占有量仅为世界水平的1/41，是全球13个贫水国家之一。我国有1/4的地区处于严重缺水状态，有1/10的地区人均水量低于基本生存线。随着我国经济发展和城市化进程的加快，城市缺水问题日益严重，缺水范围不断扩大，缺水程度不断增加。水资源的匮乏，成为了制约我国经济发展和人民生活水平提高的重要因素。根据水利部门预测，到2050年，全国总需水量将接近或达到可合理利用水量的极限，我国未来水资源的形势将十分严峻2。另一方面，水资源的污染状况的日益加剧，进一步加剧了我国水资源短缺的问题。1.1.2 水体污染工业的不断发展在给人们的生活创造极大便利的同时，对人类赖以生存的环境也带来了极大地破坏。大量含有各种有毒有害物质的工业废水和生活污水未经处理或只经过简单的处理便排入天然水体，造成了水资源的严重污染。就全国范围内而言，我国水污染主要以有机物污染为主，其中主要污染指标为BOD、COD和氨氮等。监测数据显示，2007年，全国废水排放总量556.8亿吨，比上年增加3.7。其中工业废水排放量为246.6亿吨，占废水排放总量的44.3，比上年增加了2.7；城镇生活污水排放量310.2亿吨，占废水排放总量的55.7，比上年增加4.6。2007年，我国七大水系的197条河流的408个监测断面中，类，和类水质的断面比例分别为49.9，26.5和23.6。其中珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染，辽河、海河为重度污染。主要污染指标为高锰酸盐指数、石油类和氨氮。28个国控重点湖泊（水库）中，满足类水质的湖（库）2个（占7），类水质的湖（库）6个（占22），类水质的湖（库）1个（占4），类水质的湖（库）5个（占19），劣类水质的湖（库）13个（占48）。其中巢湖为类水质，太湖和滇池为劣类水质。主要污染指标为总氮和总磷3。我国的水体污染主要有以下几种情况：（1）水体富营养化富营养化是指生物所需的氮、磷等无机营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等相对封闭、水流缓慢的水体，在适宜的外界环境(水域的物理化学环境)因素综合作用下，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，因占优势的浮游藻类颜色不同，水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在江河湖泊中称为“水华”，在海洋中则称为“赤潮”4。我国近年来湖泊、水库、海湾等水体的富营养化时有发生。水体富营养化的危害主要有5：1) 富营养化水体中的一些藻类释放出腥味异臭，使水味变得腥臭难闻，并污染周围空气； 2) 降低水体的透明度，从而影响水体的感观性能；3) 影响水体的溶解氧，由于水体下层出于厌氧状态，从而引起底层需氧生物的死亡以及触发底泥中营养物质的释放；4) 富营养化水体的一些藻类能分泌藻毒素，危害水源地周围的人畜；5) 过量的藻类、厌氧产生的硫化氢和氨氮等、藻类分泌的藻毒素都能影响供水水质，并增加制水成本；6) 对水生生态的造成破坏，破坏了富营养化水体的生态平衡。（2）氨氮的污染氮是自然界中主要的元素之一，它在自然界中不断的转化和循环，氮气是氮最主要的存在形式。自然界中的氨氮可分为有机氮和无机氮两大类6, 7。有机氮包括氨基酸、蛋白氮、尿素和多肽等。它们的主要来源有：生活污水；农业生产中使用的化肥；植物秸秆、牲畜粪便以及制革、印染、食品加工等行业生产的工业废水。无机氮主要是指氨氮、硝态氮和亚硝态氮。亚硝酸盐氮不稳定容易被还原成氨氮或氧化为硝酸盐氮。无机氮主要来源于有机氮的分解、转化。氨氮常以游离态的氨或者铵根离子等形式存在于水体中，它是进入水体的含铵化合物或有机氮化合物经微生物分解后的最终产物，在有氧存在的条件下，可进一步转变为亚硝酸盐和硝酸盐。氨氮对人体有一定的危害，进入人体而合成亚硝基化合物，诱发癌变。饮用水中硝酸盐氮超过500mg/L8时能引起肠胃障碍，能刺激膀胱的粘液层而出现尿频和腹泻症状9。因此，国家饮用水标准对氨氮及总氮指数作了严格规定。含氮化合物进行氨化和硝化过程后形成的硝酸盐在缺氧、酸性的条件下，可还原形成亚硝酸盐，进而形成亚硝胺。亚硝胺是三致（致突变、致癌、致畸形）物质，且上述转化过程也可在人胃内进行，可见，氨氮污染会对人类产生很大的危害。氨氮污染的主要危害可以归纳为：1) 干扰正常水体的溶解氧平衡，进一步促使水质恶化；2) 影响水源水质，增加水处理负担；3) 加速水体富营养化过程；4) 部分含氮化合物（如亚硝胺）对人体和生物的毒害作用；5) 恶化水体感官，降低水体美学价值。目前我国地下水中氨氮、硝酸铵含量超过饮用水标准的地区还很多，地方性疾病也伴随产生。因此，必须采取能够有效去除氨氮的措施，以改善饮用水的质量。（3）重金属污染 重金属污染是水污染问题中危害最大的问题之一。重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产、化石燃料燃烧、农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体10。加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并具有生物放大效应等特点11，不但污染水环境，同时给人类和水生生物的生存带来严重的威胁。污染水体的重金属主要有铜（Cu）、铅（Pb）、汞（Hg）、铬（Cr）、镉（Cd）以及类金属砷（As）等。1.2 污水脱氮技术研究现状1.2.1 物理化学脱氮法（1）吹脱 汽提吹脱法和汽提法的原理是利用废水中氨氮的实际浓度与平衡浓度之间差异，碱性条件下，用空气等载气吹脱或用蒸汽汽提，将废水中的氨氮不断地由液相转移到气相中，从而达到从废水中去除氨氮的目的。吹脱法和汽提法可用于去除废水中高浓度氨氮。废水中的氨氮通常以按根离子(NH4+)和游离氨(NH3)的状态存在于水中并保持一定的平衡。先将废水pH值调节至碱性，然后把废水通过水泵引入吹脱塔内，通气吹脱废水中的游离态氨（NH3）。吹脱过程中，pH、水温、水力负荷及气水比都对吹脱效果有较大影响。一般来说， pH要控制在10.511.5；水温应大于10；水力负荷为2.55m3/(m2. h)；气水比为25005000m3/m3。吹脱法除氨，去除率可达60%-95%，吴方同12在温度25 ，pH值为10.5-11.5，气液比2900-3600m3/m3时处理垃圾渗滤液，氨的吹脱效率达95%以上。该法流程简单，处理效果稳定，但水温低时吹脱效率低，不适合在寒冷的冬季使用。汽提法是用蒸汽将废水中的游离态氨转变为氨气逸出，机理与吹脱法一样，是一个传质过程，即在碱性条件下，使废水与气体密切接触，从而降低废水中氨浓度的过程。传质推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之差。延长接触时间和增加气水接触紧密程度可提高氨氮的去除率，填料塔即可满足此要求。塔内填料或充填物可以通过浸润表面或在整个塔内形成小水滴或生成薄膜来增加气水接触时间。汽提法适用于处理含高浓度氨氮且连续排放的废水，操作条件与吹脱法类似，对氨氮的去除率可达97%以上。但是塔内容易形成水垢，影响操作条件，降低氨氮的去除率。含氨的吹脱后空气和汽提气可用稀硫酸或废酸液进行洗涤吸收回收，作为肥料使用，从而达到废物的综合利用的目的。（2）化学沉淀法 化学沉淀法应用于废水处理开始于20世纪60年代，基本原理是通过向废水中投加Mg 2+和PO4 3-，与废水中的NH4+发生化学反应生成难溶的复盐MgNH4P046H20(简称MAP)沉淀物，进而达到去除废水中氨氮的目的，反应方程式为：。沉淀物（MgNH4P046H20）是碱式盐，在酸性条件下易溶解，因此沉淀反应应在PH较高的条件下进行。此方法工艺简单，但药剂消耗量较大，加大了污水处理成本。（3）电解法电解反应的阳极具有较强的氧化性，能将NH3-N氧化，如在电解槽中加入NaCl，生成ClO-，具有强氧化性，亦可氧化氨氮。该方法在操作条件适宜的情况下，氨氮去除率较高，最高可达100，但是耗电量大（以COD计耗电量为55kwh/kg）。（4）湿式催化氧化法 湿式催化氧化法是指在一定温度压力下，在催化剂的作用下，以空气或氧气为氧化剂使污水中的有机氮和无机氮氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，以达到脱氮的目的。目前已有的催化湿式氧化技术处理焦化废水，氨氮的去除率可达99以上。（5）膜分离法 膜分离法是指利用天然的或人工合成的具有选择性的膜，在外界压力或化学位差的推动下，实现不同组分分离的过程。用于废水脱氮的膜分离法主要有反渗透和电渗析两种。用于分离的膜具有选择透过性，常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜。（6）折点加氯法 将过量的氯气或次氯酸钠加入废水中，当达到某一临界点时，废水中的游离氯含量较低，氨氮含量接近于零；继续通入氯气或加入次氯酸钠时，废水中的游离氯含量开始上升。该临界点通常被称为这点，在此状态下的氯化称为折点氯化，废水中的氨氮被氧化成N2而被脱去。 反应过程如下： （7）催化反硝化催化反硝化是以氢气（H2）为还原剂，在催化剂作用下，将硝酸氮（NO3-N）还原成无害的氮气（N2）的过程。该方法具有反应快、不改变原水成分、不产生二次污染、反应装置结构简单等优点。被认为是目前最具有发展前景的脱氮技术之一。（8）选择性离子交换法选择性离子交换法进行脱氮是指借助离子交换柱内离子交换剂上的离子与废水中铵根离子（NH4+）发生交换，从而达到从废水中去除氮的目的。（9）吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体材料，将废水中的物质如氨氮等被吸附于吸附材料表面从而将废水中的氨氮被去除的方法。吸附法是目前较为成熟的，应用范围较广的水处理方法之一。1.2.2 生物脱氮技术（1）传统生物脱氮技术传统生物脱氮技术是基于微生物的硝化和反硝化作用而产生的。硝化作用是指在好氧条件下，自养型微生物将氨氮氧化为亚硝态氮（NO2-N）和硝态氮（NO3-N）的过程；反硝化作用是指在缺氧或厌氧状态下异养型反硝化细菌将亚硝态氮（NO2-N）和硝态氮（NO3-N）进一步还原成氮气（N2）的过程。目前，废水脱氮技术最常用的方法就是联合微生物的硝化和反硝化作用，进而达到生物脱氮的目的。第一步由亚硝化细菌将氨氮氧化为亚硝酸盐再由硝化细菌将亚硝酸盐进一步氧化成硝酸盐，第二部则是在多种微生物的共同作用下，将硝酸盐和亚硝酸盐还原成氮气而释放到空气中，从而从废水中去除含氮化合物。目前的脱氮工艺都是将反应器分为好氧区和缺氧区（或厌氧区），在不同的反应器中分别进行硝化和反硝化反应。 传统的生物脱氮技术存在以下问题： 硝化细菌是自养型微生物，生长和时代周期较长； 硝化细菌对水质水量的抗冲击负荷能力较低，易导致出水水质不稳定； 硝化和反硝化过程在时间和空间上难以统一，脱氮效率较低； 某些工业废水需要外加碳源才能进行生物脱氮，且出水中有残留有机物，必须进行后曝气处理，在增加能耗的同时也增大资源浪费。（2）同步硝化反硝化（SND）同步硝化反硝化（SND）13-15，是指在同一个反应器中同时发生硝化和反硝化反应。其作用机理主要有3种理论：宏观环境理论，微观环境理论和微生物理论。 宏观环境理论是指由于曝气分布的不均匀性使得反应器内形成好养段、缺氧段或厌氧段，即生物反应器的宏观环境。微观环境理论是指由于由于溶解氧扩散作用，使得微生物体内形成溶解氧浓度梯度，进而导致微观环境上的同步硝化和反硝化过程。微生物理论则是某些特殊微生物种群的存在可以使同步硝化反硝化的发生，这些微生物种群不仅可以在好氧条件下进行反硝化反应，而且可以在缺氧条件下发生硝化反应16。同步硝化反硝化工艺操作简单、占地面积小、周期短、处理效果好；但由于絮凝体在为缺氧区的形成不稳定，容易导致处理效果出现波动，使出水水质难以稳定保持在某一水平。（3）短程硝化反硝化法短程硝化反硝化就是将硝化过程控制在亚硝酸盐（NO2-）阶段，不经过氧化二直接进行反硝化过程。该工艺不经过生成硝酸盐这一过程，减少了对底物和供氧的需求，降低了系统的运行成本。短程硝化反硝化工艺不需要外加碳源、反应时间短、污泥产量低且能耗较低，占地面积小，运行费用低于传统脱氮工艺。但是系统达到足够的生物浓度所需的时间较长，且关于实现亚硝酸盐稳定积累的技术还不成熟，需要进一步研究。（4）厌氧氨氧化厌氧氨氧化法（ANAMMOX）是指在厌氧条件下，微生物直接将NH4+、NO2-、NO3-转变成N2的生物氧化过程17。与传统工艺相比，ANAMMOX工艺不需要供氧，不需要外加碳源，不需要外加酸碱调节剂，不产生二次污染，运行费用较低，污泥产量大幅度减少，是目前最经济、最简洁的生物脱氮工艺。但是厌氧氨氧化细菌对溶解氧浓度敏感，而且生长速度缓慢，对操作条件要求较高。因此，要将ANAMMOX工艺推广应用还需要进一步研究。1.3 本课题研究的目的、内容和意义1.3.1 本课题研究的目的和意义吸附法作为处理废水中氨氮的重要手段，在实际生活中得到了广泛的应用。因此，寻找一种较为廉价、易于获得且对环境无污染的吸附材料，在提高废水处理的经济价值，降低废水处理成本的同时具备较高的净化去除效率是当前环保课题中亟需解决的问题。（1）活性炭活性炭是目前生产生活中应用范围最广的吸附材料之一。活性炭是由含碳物质经过炭化和活化等一系列物理化学处理制备而成的炭结构。传统的活性炭吸附材料主要包括粉末活性炭和颗粒活性炭。由于活性炭具有多分散性的孔隙结构，具有良好的吸附能力；由于是炭结构，故而具有较强的物理化学稳定性；同时失效后易于再生获得。这些特点决定了活性炭在环境保护、医药、农业、交通等诸多方面为人类社会的发展做出了巨大贡献。活性炭不仅能用于去除水中的色、臭、味，而且对各种有机物和无机物的去除也有很好的效果。 （2）多孔陶瓷多孔陶瓷材料，是一种新型的陶瓷材料，是一种经过高温煅烧，在形成于烧结过程中在材料内部形成大量气孔的新型陶瓷材料。多孔陶瓷材料具有孔隙率率高、透气阻力小、体积密度较小并具有发达的比表面和独特的物理表面特性。加上陶瓷材料本身特有的耐腐蚀、耐高温以及较高的化学稳定性和硬度，使得多孔陶瓷材料在过滤、净化分离、催化剂载体、生物材料、减震、保温等领域有着广泛的应用。主要有硅酸盐材料、硅铝酸盐材料、硅藻土质材料、刚玉和金刚砂材料等。由于其具有较高的比表面和孔隙率，因此具有较高的吸附性能。当滤液通过时，能够吸附和截留水中的悬浮物、胶体颗粒等污染物，目前多用于处理重金属工业废水以及用作生物滤池的生物载体（滤料）。 （3）硅藻土硅藻土，在我国资源十分丰富。我国目前发现的硅藻土矿区遍及全国14个省区，储量丰富。由于其具有隔音、隔热、漂泊等特点，在上世纪50年代，被广泛地用于生产保温材料、轻质砖、有机溶剂载体等领域。近年来，硅藻土开始被用作饮料、酿酒行业的助凝剂。同时，硅藻土本身具有大量且有序排列的微孔结构，具有很大的比表面积，具有很强的吸附能力以及较大的吸附容量，因此硅藻土是天然的纳米材料，能够吸收自身34倍的质量的其他物质。 但是由于其应用领域的限制，使其功能难以得到充分的发挥，在环保领域的应用有限。因此，扩大硅藻土在环保领域的应用范围是非常有必要的。本文根据目前我国氨氮类污染物的处理现状，以目前已有的吸附材料，如活性炭、多孔陶瓷和硅藻土为基础，拓展吸附材料在氨氮去除中的应用。通过对不同实验条件的控制、不同材料之间的优化组合，以达到找寻出对于去除污水中氨氮具有较好应用前景的技术方法的目的。1.3.2 研究内容本课题针对不同吸附材料对污水中氨氮的吸附容量、吸附曲线及其影响因素的研究，结合本地污水处理工艺，通过优化筛选，提出具有较高吸附容量且经济可行的氨氮吸附材料。主要工作内容有以下几个方面：（1） 活性炭吸附处理废水中氨氮的处理效果以及影响因素的研究，确定氨氮吸附最佳实验条件；（2） 多孔陶瓷材料吸附去除废水中氨氮的处理效果及其影响因素的研究，并确定氨氮吸附最佳实验条件；（3） 硅藻土吸附去除废水中氨氮的处理效果及其影响因素的研究，并确定氨氮吸附最佳实验条件。第二章 活性炭吸附去除废水中氨氮的研究2.1 活性炭的发展及废水处理上的应用2.1.1 活性炭的应用发展 活性炭由于其具有比表面和孔隙率大等特点，具有很强的吸附性能，稳定的物理化学特性以及失效后再生方便等优点，被广泛应用于国防、科技、农药、交通、工业、医药以及环境保护等领域，在推动社会发展上做出了巨大贡献18。活性炭在水处理中，不仅能够有效降低水的色度、去除异味、除臭，并且对于水中的各种有机物也有很好的去除效果。木炭在很久以前被用作燃料以及冶金工艺。据记载，公元前1550年，在埃及木炭被医用化。公元前460359年，希腊名医Hippocrate用木炭来治疗羊癫疯。1794年英国某糖厂用木炭加速脱色。Mllier发现经过处理后的木炭具有共吸现象，从而奠定了吸附理论的基础。20世纪初叶，Osrtejko发明了活性炭的制备方法。1911年，活性炭在维也纳某工厂首次用于工业生产。百十年来，活性炭被广泛应用于诸多领域。20世纪20年代，活性炭被应用于防毒面具制造，是工业化学史上辉煌的一页。防毒面具的应用，推动扩大了活性炭的应用市场，使得其吸附性能在各方面得到不断开发。20世纪40年代，活性炭被应用于自来水厂除臭。20世纪后期，活性炭从净水领域进入气体净化领域，从而使环保业成为活性炭应用较多的产业。活性炭的应用遍及各个领域：工业上被用作催化剂载体以及用于回收有机溶剂、贵金属等；医药上，活性炭被开发的应用有口服活性炭和注射用活性炭；水处理方面，活性炭与其他方法联合进行水质处理，如臭氧氧化-活性炭处理法、活性炭吸附-生物膜处理法。活性炭技术在我国研究起步较晚。我国制药以及化工行业所使用的活性炭在20世纪40年代以前都是从国外进口。20世纪50年代初，国产的活性炭才开始进入市场。1960年，太原简历第一座斯列普炉，从而才是生产颗粒状煤质活性炭。从20世纪60年代到80年代这20年间，我国活性炭的生产技术和规模得到不断的发展。80年代后期，通过引进国外先进技术和设备，我国活性炭的生产以及应用得到了极大地发展。在水处理方面，活性炭的应用使得水处理效果大大提高，而且降低了处理成本。（1）活性炭在净水处理中的应用从20世纪40年代，活性炭被应用于自来水厂除臭开始，活性炭被广泛的应用于净水处理。活性炭在净水处理工艺中的应用主要分为以下三个方面： 用于生活饮用水的除污染处理，主要用于去除饮用水中的色、臭、味以及酚类、卤代烃和余氯等； 用于制备高纯水的预处理工艺，在进行离子交换工艺之前去除水中的有机物、微生物、胶体以及余氯等，防止有机物对离子交换树脂的污染，从而影响其交换能力和使用寿命； 被用于净水器中的吸附材料，去除水中有机物、余氯、重金属等杂质，改善饮用水水质。（2）活性炭在废水处理中的应用 活性炭是目前水处理汇总普遍采用的吸附剂，研究表明，活性炭不仅对水中溶解的有机物如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力；而且对生物法及其他方法难以去除的有机物，如色度、表面活性物质、胺类化合物、农药、合成洗涤剂及重金属等都有较好的去除效果。且活性炭达到饱和后，可以脱附再生，回收吸附质，进行重复使用。活性炭在废水处理中的应用主要有以下几个方面19, 20： 活性炭处理重金属废水随着电镀业、氯碱工业等工业的迅猛发展，大量含有重金属的废水对人类健康和生态环境带来严重的危害，废水中的重金属离子主要有铬、镉、汞、铅、铜以及类金属砷等。活性炭对废水中的重金属离子具有有效的吸附性能，目前大量的应用于重金属废水的吸附处理工艺。 活性炭处理印染废水纺织工业带动了染料生产的发展，据资料显示，全球每年染料产量超过700000吨，但其中2则以废水形式进入水体，影响水体观赏价值，影响水生植物的光合作用，进而破坏水生生态平衡。活性炭巨大的比表面能够有效的去除废水中的染料，降低水的色度。吸附的染料进行回收利用，在保护环境的同时节约了资源。 活性炭处理处理废水中的CODCr活性炭对于相对分子质量小于3000，特别是相对分子质量在5001000之间的有机物吸附作用较强。在改善水质效果的深度处理工艺中，活性炭吸附石完善常规污水处理工艺去除有机物最成熟有效的方法之一。能够有效去除水中有机物，降低水中COD，提高出水水质。同时兼具对水质、水量的适应性强等优点而被广泛应用。 活性炭处理含氰、含酚以及农药废水活性炭对氰类化合物、酚类化合物以及农药废水中的有机物均有较好的吸附能力，可以成功地处理其他方法难以去除或处理效果不理想的含氰、含酚以及农药废水，从而防止其对环境及人体健康带来危害。 活性炭处理制药废水制药废水具有难降解、毒性大等特点，主要来自于加工时使用的化学药剂。目前的一般用生物处理进行处理。活性炭由于其良好的吸附性能，因此将活性炭用于制药废水处理是现在或以后研究的新方向。2.1.2 存在问题活性炭被广泛地应用于工业级生活废水处理工艺，但是也存在一系列问题。首先，在处理印染废水中，活性炭对碱性染料的去除效果最好，但是对不溶性或难溶性染料（分散染料和还原染料）的处理效果不甚理想。其次，在废水处理中，活性炭的用量往往很大，其本身的价格费用往往占水厂运行费用很大比例。以每千克活性炭可处理30m3水为例，一个处理规模10万m3/d的污水处理厂每天所消耗的活性炭高达3.33吨。此外，活性炭的再生技术还在不断完善当中，但仍不能解决难题，或成本高、或效率低。目前的已有再生工艺中，热再生法效率较高，但是存在510的碳损失，而且再生温度在800850之间，需要消耗大量能源；化学再生法的再生效率为70，电化学再生法的再生效率约为8095，但是这两种方法的再生费用都相对高昂，加大活性炭应用的成本。与此同时，经过再生多次后的活性炭其为空结构发生改变，从而使其吸附性能于新制的相比有所降低。2.2 活性炭的结构和吸附机理活性炭是一种多孔性的吸附材料，由木材、煤、椰壳等经过炭化和活化后得到。活性炭内部具有许多相互贯通或封闭的空洞，具有发达的空隙结构，多种活性官能团。活性炭具有碳的六角形排列的网状平面组成的微晶群和无规则碳结构，同时含有其他原子如氧、氮等与碳原子形成不饱和键，进而形成各种活性官能团，使其对极性分子和非极性分子均有良好的吸附性能。活性炭具有较高的比表面积（5002000 m2/g）和孔隙率，且相对密度较低、重量较轻等特点。因此，活性炭具有较强的吸附性能。其吸附机理主要有：由于静电引力作用而产生的物理吸附；吸附质与活性炭表面含氧官能团之间风声的给-受电子作用；活性炭本身石墨结构中的电子与吸附质之间发生的扩散作用；金属离子与活性炭表面含氧官能团之间的离子交换吸附；金属离子与活性炭表面含氧官能团之间的化学吸附；分子在活性炭表面发生的沉积作用等。2.3 活性炭吸附去除废水中氨氮（NH3-N）的静态试验2.3.1 实验设备和仪器本文所使用的主要实验设备见表2.1。表2.1 主要实验设备序号设备名称生产厂家1AUY120型电子天平日本岛津公司2101型鼓风干燥箱北京市永光明医疗仪器厂3THZ-C型恒温振荡器太仓市实验设备厂4FLY-100/200台式恒温摇床上海申贤恒温设备厂5721型可见光分光光度计上海第三分析仪器厂6pH计FE20梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司2.3.2 实验药品、试剂以及水样本文所使用的主要药品试剂见表2.2。表2.2 实验用主要药品试剂序号试剂名称规格1二氯化汞（HgCl2）分析纯（AR）2碘化钾（KI）分析纯（AR）3氢氧化钾（KOH）分析纯（AR）4酒石酸钾钠（KNaC4H4O64H2O）分析纯（AR）5氢氧化钠（NaOH）分析纯（AR）6盐酸（HCl）4.0 mol/L7氯化铵（NH4Cl）分析纯（AR） 本文中所使用的水样均为实验室自配水样（不同浓度的NH4Cl溶液）。2.3.3 氨氮标准曲线的绘制 根据水和废水监测分析方法(第四版)，氨氮浓度的测定采用纳氏试剂分光光度法(GB7479-87)。原理:二氯化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比。通常可在波长410-425 nm范围内测其吸光度，计算其含量。最低检出浓度为0.025 mg/L,测定上限为2 mg/L。氨氮标准曲线的绘制步骤为（除特别说明外，配置试剂用水均为无氨水）： （1）纳氏试剂的制备准确称取20 g碘化钾（KI）溶于约100 mL水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞（HgCl2）结晶粉末（约10 g），直至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加二氯化汞饱和溶液，同时充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不在溶解时停止滴加。另准确称取60 g氢氧化钾（KOH）分析纯溶于水中，稀释至250 mL，待冷却至室温后，将上述溶液缓慢注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400 mL，混匀。然后静置过夜，取上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 （2）酒石酸钾钠溶液的制备准确称取50 g四水合酒石酸钾钠（KNaC4H4O64H2O）溶于约100 mL水中，加热煮沸以除去氨，然后冷却至室温，并定容至100 mL。 （3）氨氮标准储备液以及使用液的制备氨氮标准储备液的制备：准确称取3.819 g经100干燥过的分析纯氯化铵（NH4Cl）溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00 mg氨氮。氨氮标准使用液的制备：移取5.00 mL氨氮标准储备液于500 mL容量瓶中，加水稀释至标线。该溶液每毫升含有0.01 mg氨氮。（4）氢氧化钠溶液和盐酸的制备氢氧化钠溶液（1 mol/L）：准确称取4.0 g分析纯氢氧化钠（NaOH）溶于水中，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，装入试剂瓶密封保存。盐酸（1 mol/L）：用移液管移取20 mL的4.0 mol/L的盐酸于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，移入试剂瓶密封保存。 （5）标准曲线的绘制吸取0、0.50、1.00、3.00、 5.00、7.00和10.0 mL铵标准使用液(0.01 mg/L)于50 mL比色管中，加水至标线。加1.0 mL酒石酸钾钠溶液(0.5 g/mL)，混匀。加1.5 mL纳氏试剂，混匀。放置10 min后，在波长420 nm处，用光程20 mm比色皿，以去离子水为参比，测定吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮浓度含量(g/L)对校正吸光度的标准曲线。实验数据见表2.3表2.3 氨氮标准曲线实验数据标准液体积（mL）0.00.51.03.05.07.010.0氨氮含量（mg）0.000.501.003.005.007.0010.00氨氮浓度（g/L）0.00.20.41.22.02.84.0校正吸光度0.0360.0980.1520.5881.0001.3251.920根据以上实验数据，利用Excel 2010进行绘图，得到图2-1.图2-1 氨氮标准曲线从图2-1可以看出，氨氮浓度与吸光度的关系为：y=0.4802x-0.0008，R2=0.9981。则： 2.3.4活性炭投加量对氨氮去除率影响的实验研究（1）水样的配置本文中所使用的水样均为实验室自配水样。用移液管移取50 mL氨氮标准储备液于1000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，配成氨氮浓度为50 mg/L模拟氨氮废水。 （2）实验过程及结果依次准确称取2 g、4 g、6 g、8 g、10 g经过150 干燥后的活性炭，分别加入5个250 mL锥形瓶中，同时取20 mL配置好的水样，在室温293 K（20 ）的条件下，恒温震荡反应1 h，静置10 min后取上清液，使用化学分析滤纸进行过滤，过滤后分别测定氨氮含量（见表2.4）。将所得结果利用Excel 2010进行绘图，见图2-2。图2-2 活性炭投加量对氨氮去除效果的影响实验中所使用的水样初始氨氮浓度为50 mg/L，实验中随着活性炭投加量从2 g增加到10 g，氨氮去除率从19.87%增加值76.93%；单位吸附量则是投加量为2 g时候最好，为4.97 mg/g。由此结果可以得到，氨氮的去除率随着投加量的增大而增大，但是单位吸附量随着投加量的增加，先呈现上升趋势然后逐渐下降。这是由于当活性炭投加较少时，活性炭相对于水样中的氨氮来说是不足的，所有活性炭颗粒均达到吸附饱和状态且氨氮仍有大量未能吸附去除；当活性炭投加量增加时，氨氮的去除率随之升高，但当其投加量相对于氨氮是过量的时候，活性炭就难以得到充分利用，从而产生仍具有一定吸附能力的活性炭。因此，根据活性炭单位质量吸附氨氮的量来确定活性炭的最佳投加量。由此实验得出：活性炭的最佳投加量为2g/50mL，能够使活性炭得到充分利用。2.3.5 pH值对氨氮去除率的影响在水样pH值对吸附效果的影响实验中，用1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液将50mL的水样分别调pH值为4、6、7、8、10，按照2.3.4实验中所得结果，活性炭投加量为2 g，反应温度293 K（20），震荡反应1小时后，静置1